KR101297774B1

KR101297774B1 - 선도장 강판 절단면 부식방지를 위한 비전해질 니켈-인 코팅

Info

Publication number: KR101297774B1
Application number: KR1020120025192A
Authority: KR
Inventors: 박종명; 김영우; 김정택; 정호수
Original assignee: 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2012-03-12
Publication date: 2013-08-20

Abstract

본 발명은 선도장 강판의 절단면의 부식 방지를 위한 기술을 제공한다. 상기 방법은 선도장 강판의 절단면을 니켈 이온과 하이포아인산 이온을 포함하는 코팅액으로 화학적 처리하여 비전해질 니켈-인 코팅한다. 본 발명의 방법은 선도장 강판의 절단면의 내부식성과 내마모성을 크게 증가시키면서도 선도장 강판의 도장면의 외관 특성에 거의 영향을 주지 않는다.

Description

선도장 강판 절단면 부식방지를 위한 비전해질 니켈-인 코팅{Electroless nickel-phosphite coating for enhancing corrosion resistance of cut-edge area of pre-painted or coil-coated steel}

본 발명은 강판의 부식방지 처리에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 선도장 강판(pre-painted or coil-coated steel)의 절단면(cut-edge)의 부식방지를 위해 적용될 수 있는 비전해질 니켈-인 코팅법과 이를 위한 코팅액 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 선도장 강판의 표면 처리는 화학적 조성과 유기 코팅의 적용에 의해서 많은 발전을 이루고 있다. 선도장 강판은 강판에 프라이머(primer) 및 탑코트(top coat) 도료를 도장함으로써 제조된다. 하지만 선도장 강판에 대한 절단 같은 가공 공정이 도장 후에 시행되기 때문에, 선도장 강판은 절단면에서 강판 기재가 노출되어 직접적으로 부식이 일어난다. 이로 인해 도장 기술 발전과 더불어 부식방지 기술에 있어서도 큰 발전이 이루어지고 있다. 그럼에도 불구하고 강판 절단면의 부식은 아직 많은 과제를 안고 있다.

일반적으로 아연 도금 강판(galvanized steel)에 도장을 하는데, 보통 도료에 아연을 첨가하여 도장한다. 그러나 도장 후 절단 과정으로 인해 강판의 절단면과 도료가 대기에 직접 노출된다. 이로 인해 종종 강판과 유기 도장 사이에 산화에 의한 부식이 나타나고, 그 결과 절단면과 유기 코팅 사이의 상호 접점을 잃어버리는 경우가 발생한다. 결국 유기 도장과 강판 사이가 미세하게 벌어지게 되고 절단면에서 강판에 붉은 녹이 스며들기 시작한다. 이처럼 통상적인 강판 도장에 의할 경우 강판의 절단면에서 시작되는 부식으로 인해 여러 문제가 발생한다. 따라서 강판 절단면을 내부식성으로부터 보호할 수 있는 새로운 방안에 대한 요구가 계속되고 있다.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 선도장 강판의 절단면의 부식을 방지할 수 있는 절단면 처리 기술을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 과제는 선도장 강판의 외관 물성에 영향을 주지 않고 절단면의 부식을 방지할 수 있는 코팅 방법 및 이를 위한 코팅액을 제공하는 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 비전해질 니켈-인 코팅을 통해 선도장 강판의 절단면의 내부식성과 내마모성을 향상시킨다.

본 발명에 따른 선도장 강판의 절단면의 부식 방지를 위한 니켈-인 코팅 방법은, 상기 선도장 강판의 절단면을 니켈 이온과 하이포아인산 이온(hypophosphite ion)을 포함하는 코팅액으로 화학적 처리하여 코팅하는 것을 특징으로 한다. 상기 처리에 의해 니켈 이온은 니켈 금속으로 상기 선도장 강판의 절단면에 석출된다. 상기 코팅은 상기 선도장 강판의 절단면을 상기 코팅액에 소정의 pH와 온도 조건에서 소정의 시간 동안 침지함으로써 수행될 수 있다.

통상의 기술자에 이해되는 바와 같이, 비전해질 니켈-인 코팅법은 니켈염 수용액에 환원제로서 하이포아인산 이온을 첨가하여 자기촉매반응으로 금속 니켈을 환원 석출시키는 코팅 방법이다. 선도장 강판의 절단면을 코팅함에 있어서, 다른 유기 도장에 영향을 주지 않고 도장면의 광택이나 색차에 변화를 일으키지 않는 코팅 방법을 선택하는 것이 중요하다. 본 발명자는 본 발명에 의할 경우 놀랍게도 이러한 문제를 거의 일으키지 않으면서도, 절단면의 내부식성을 크게 증가시킬 수 있음을 알아냈다.

상기 코팅에 있어서, 화학적 반응은 다음과 같이 이해될 수 있다:

(1) 주반응: Ni⁺² + H₂PO₂ ^- + H₂O → Ni⁰ + H₂PO₃ ^- + 2H⁺

(2) 부반응: H₂O + H₂PO₂ ^- → H₂PO₃ ^- + H₂↑

상기 코팅액은 바람직하게는 증류수인 용매에 주성분으로 금속염과 환원제를 용해시켜 제조될 수 있다. 상기 금속염은 석출시키고자 하는 니켈 금속의 염을 말하며, 비전해질 니켈 코팅에서는 니켈 이온이 용해된 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 환원제는 니켈 이온을 환원시키는 약품으로서 하이포아인산 이온이 함유된 약품이 사용될 수 있다.

상기 코팅에 있어서, 금속 니켈의 석출 속도는 코팅액의 조성, pH, 그리고 코팅 온도 및 코팅 시간에 따라 달라진다. 코팅액의 조성에 있어서, 니켈 대 하이포아인산 이온의 농도 비가 약 1:1인 것이 바람직하다. 니켈 농도가 증가하면 석출물에서 인 함량이 감소하고, 하이포아인산 이온 농도가 낮을 경우 석출 속도가 저하된다. 석출 속도는 코팅 온도가 상승함에 따라 빨라지는데, 온도가 10℃ 상승함에 따라 석출 속도는 평균 2배가 된다. 석출 속도는 또한 pH 상승에 비례적으로 증가하지만, 과대한 pH 상승은 오히려 코팅액 중 니켈 농도를 증가시켜 수산화니켈의 침전이 발생할 수 있다.

상기 코팅액의 pH와 코팅 시 온도는 니켈-인 코팅의 산성조에 적합한 조건인 것이 바람직하다. 따라서 코팅은 pH 4-6의 코팅액으로 70-90℃의 온도에서 수행될 수 있다. 동일 농도의 하이포아인산 이온을 환원제로 사용했을 경우 코팅막의 인(P) 함량은 pH가 낮은 쪽이 높게 나타나고, 온도가 증가할수록 코팅막 속의 니켈 함량은 조금씩 증가한다.

상기 코팅에 있어서, 코팅 시간은 2-20분인 것이 바람직하다. 코팅 속도는 코팅 온도와 코팅액의 pH에 크게 좌우되고, 코팅 시간에 따라 코팅막의 두께가 크게 달라지지 않으므로, 경제성을 고려하여 최대한 빠른 시간에 코팅을 하는 것이 좋다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 코팅액에는 니켈의 석출을 보조하기 위한 부성분으로서, pH 조정제, 착화제, 완충제, 촉진제, 안정제, 개량제 등을 선택적으로 포함할 수 있다.

상기 pH 조정제는 코팅 속도, 환원 효율, 안정도 등을 조정하기 위해 사용되며, 그 예로, 가성소다, 수산화암모늄, 무기산, 유기산 등이 있다.

상기 착화제는 코팅액의 수명 연장을 목적으로 사용된다. 중성이나 알칼리성 용액에서 니켈 이온이 수산화물로 침전하는데, 여기에 암모니아수를 첨가하면 pH만 조정되므로 금속분의 침전이 일어난다. 산성액에서는 니켈 이온의 직접적인 침전이 일어나지 않지만, 하이포아인산 이온이 환원작용을 하면서 아인산 이온이 되고 이것이 축적되어 아인산니켈으로 침전될 우려가 있다. 따라서 니켈 이온의 침전 방지를 위해 착화제로서 구연산, 아세트산나트륨, 에틸렌글리콜 등을 첨가될 수 있다.

상기 촉진제는 코팅 속도를 증가시키면서 수소가스 발생을 억제하여 금속의 석출을 효율적으로 하기 위하여 미량 첨가될 수 있고, 그 예로는 황화물, 불화물 등이 있다.

상기 안정제는 코팅할 표면 이외의 부분에서 환원반응을 억제하고 또한 코팅액의 자연분해 등을 억제하여 코팅액의 노화로 인해 생긴 침전물과 환원제와 반응하여 수소가스가 발생하는 것을 방지해 주는 역할을 한다. 상기 개량제는 광택을 부여하는 등 코팅층의 상태를 좋게 하기 위해 사용되며, 보통 계면활성제가 미량 첨가된다.

본 발명에 따라서, 도장강판 절단면의 내부식성은 물론 내마모성을 향상시킬 수 있는 코팅 방법과 이를 위한 코팅액이 제공되었다.

본 발명의 비전해질 니켈-인 코팅은 선도장 강판의 외관 물성에 거의 영향을 주지 않고 비교적 간단한 처리 과정에 의해 빠르게 수행될 수 있고, 코팅액 내 인의 함량을 조절함으로써 내마모성과 내부식성을 증가시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라서, pH 6, 70℃, 4분의 조건에서 니켈-인 도금된 백색 PCM 선도장 강판 절단면의 도금면에 대한 FEVP-SEM 사진 및 성분분석 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라서, pH 6, 70℃, 6분의 조건에서 니켈-인 도금된 흑색 PCM 선도장 강판 절단면의 도금면에 대한 FEVP-SEM 사진 및 성분분석 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라서, pH 6, 80℃, 4분의 조건에서 니켈-인 도금된 백색 PCM 선도장 강판 절단면의 도금면에 대한 FEVP-SEM 사진 및 성분분석 결과를 나타낸다.
도 4은 본 발명의 실시예에 따라서, pH 6, 80℃, 6분의 조건에서 니켈-인 도금된 흑색 PCM 선도장 강판 절단면의 도금면에 대한 FEVP-SEM 사진 및 성분분석 결과를 나타낸다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로서 해석되어서는 안 된다. 통상의 기술자는 본 발명의 사상과 목적 범위 내에서 다양한 변경과 수정이 가능함을 인식할 것이다.

A. 비전해질 니켈-인 도금욕 ( plating bath) 제조

일반적으로 니켈-인 도금욕에는 두 가지 종류 즉, 산성욕과 알카리성욕이 있다. 먼저 산성욕은 pH 4-6과 온도 85-95℃에서 수행되고 도금 속도는 10-25㎛/hr이다. 특징은 전기를 사용하지 않으므로 정류기가 필요 없고, 균일한 두께 도금이 가능하다. 또한 내식성이 우수하고 열처리에 의한 경도 및 내마모성이 증가하고, 도금 피막의 물성을 욕 조건의 변경으로 조정할 수 있다. 다만 고온 작업이고 pH등의 절대적인 관리가 필요하여 욕 관리가 어렵다. 두 번째로 알카리성은 pH 8-10과 온도 25-50℃에서 수행되고 도금 속도는 1-8㎛/hr정도이다. 보통 형성되는 도금막에서 인(P)의 함량이 3-6% 정도이고 피막은 표면산화를 쉽게 일으키지 않는다.

상기 두 가지 종류의 니켈-인 도금욕 중, 균일한 도금 두께와 빠른 도금 속도를 위해 산성욕을 제조하였다. 우선 증류수 1L에 주성분으로 염화니켈(NiCl₂) 30g과 차아인산나트륨(H₂NaOP) 15g을 첨가하고, 착화제로서 아세트산나트륨(CH₃CO₂Na) 15g을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 교반 후 용액의 pH는 6.8 정도이다.

그 후 산성욕의 pH 조건에 따라, 염산을 첨가하여 pH를 조정하였다. pH는 최대 4까지 낮출 수 있지만, 여기서는 경제성을 생각하여 pH 6으로 조정하였다. pH 조정 전에는 성분이 완전히 용해되지 않아 교반 정지 후에 다시 하얀색 침전이 일어났다. 염산으로 pH 조정 후에는 완전히 용해되어 아주 투명한 연두색 용액이 되었다.

비교 시험을 위해 pH 조정 전후의 용액을 각각 준비하였다. pH 조정 후 용액은 하기 시험예 1, 2 및 3에서 사용하였고, pH 조정 전 용액은 하기 시험예 1에서만 사용하였다.

B. 시험예

준비된 용액 속에 포스코강판 제조의 백색 PCM 선도장 강판과 흑색 PCM 선도장 강판을 각각 넣고, 도금 온도 및 시간을 달리하면서 실험하였다.

시험예 1

백색 PCM 선도장 강판과 흑색 PCM 선도장 강판을 각각 가로 6cm, 세로 2cm로 절단한 시편을 유리병에 담아 준비된 용액을 넣어 온도 조절이 가능한 욕에서 도금하였다. 도금은 도금 시간을 10분으로 정하고 온도 60℃ 및 90℃에서 각각의 시편에 대하여 실시하였다. 비교 테스트를 위해 pH를 6으로 조정한 용액과 pH 무조정 용액을 이용하여 실험하였다.

니켈-인 도금이 PCM 선도장 강판의 외관에 미치는 영향을 평가하기 위해, 광택기와 색차계를 이용하여 전술한 도금 강판들과 도금하지 않은 시편의 광택 특성과 색 특성을 측정하고 결과를 각각 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

시험예 2

pH를 6으로 조정한 용액에서, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃의 온도에서 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 니켈-인 도금을 하여 성능 평가를 실시하였고, 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.

시험예 3

pH를 6으로 조정한 용액에서, 70℃, 80℃의 온도에서 도금 시간을 1분, 2분, 4분, 6분, 8분, 10분, 20분으로 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 니켈-인 도금을 하여 성능 평가를 실시하였다. 광택 특성과 색 특성을 도금 전 시편과 비교하여, 전자는 표 5에, 후자는 표 6 및 7에 나타내었다.

C. 평가 결과

1. 광택 및 색차 평가

니켈-인 도금은 PCM 선도장 강판의 코팅(도장)에 실질적으로 영향을 주지 않아야 한다. 결과는, 전술한 표에 나타난 바와 같이, 니켈-인 도금 전후의 광택과 색차에 있어서 큰 변화가 없었고, 단지 백색 PCM 선도장 강판의 경우는 광택이 니켈-인 도금 전과 달리 5-10 정도 올라갔다. 이것은 니켈-인 도금 후 도금한 부분이 미세하지만 백색 코팅이 되어 나타난 현상으로 이해된다. 반대로 흑색 PCM 선도장 강판에서는 광택이 떨어지는 현상을 나타냈다. 색차에 있어서는 △E 값이 PCM 선도장 강판의 니켈-인 도금 전후에 큰 차이가 없었다.

2. SEM 분석

PCM 선도장 강판의 절단면의 도금면에 대하여, 전계방사형 가변진공도 주사전자현미경(FEVP-SEM)을 사용하여 관찰하고 정성분석(EDS)를 통해 니켈, 인 등의 함량을 측정하였다. 몇몇 시험예(pH 6.0, 온도 70℃/80℃, 도금 시간 4분/6분)에 대한 결과를 도 1 내지 4에 나타내었다.

니켈-인 도금에서 니켈 함량에 따라 부식 정도를 평가할 수 있다. 즉, 니켈 함량이 많을수록 내부식성이 향상되고, 특히 니켈 함량이 10% 이상은 되어야 니켈-인 도금 전과 비교해 내부식성이 확연히 증가하게 된다. 측정 결과, 온도 70℃에서 적어도 4분 정도 도금을 해야 니켈 함량이 10% 이상이 되었다. 온도가 올라갈수록 니켈의 함량은 조금씩 증가하였다.

3. 내부식성 평가

내식성은 복합 부식시험기(cyclic corrosion tester)(CCT)를 사용하여 평가하였다. CCT는 단일시험법을 조합시킨 복합사이클에 의한 내식성 평가하는 기기로서, 여기서는 30cycle 기준으로 평가하였다. 즉, PCM 선도장 강판의 니켈-인 도금 전후 각각의 시편을 CCT에 넣어 30cycle 완료 후에 꺼내어 녹 침투 길이를 측정하였다. 그 결과, 하기 표 8에서 보는 바와 같이, 도금 처리를 하지 않은 PCM 선도장 강판과 일정 시간 니켈-인 도금 처리한 PCM 선도장 강판 간에는 강판의 끝 부분으로부터의 녹슨 정도에 있어서 확연한 차이가 나타나는 것을 알 수 있었다.

Claims

선도장 강판의 절단면의 부식 방지를 위한 니켈-인 코팅 방법으로서, 상기 선도장 강판의 절단면을 니켈 이온과 하이포아인산 이온을 포함하는 코팅액으로 화학적 처리하여 코팅하는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
제1항에 있어서, 상기 코팅액은 착화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅액은 pH 안정제, 촉진제, 안정제 및 개량제 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅액은 pH 4-6인 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅은 70-90℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅은 2-20분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
절단면이 비전해질 니켈-인 코팅에 의해 코팅된 것을 특징으로 하는 선도장 강판.