KR20210114917A - 무전해 Ni-Fe 합금 도금액 - Google Patents
무전해 Ni-Fe 합금 도금액 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210114917A KR20210114917A KR1020217006710A KR20217006710A KR20210114917A KR 20210114917 A KR20210114917 A KR 20210114917A KR 1020217006710 A KR1020217006710 A KR 1020217006710A KR 20217006710 A KR20217006710 A KR 20217006710A KR 20210114917 A KR20210114917 A KR 20210114917A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- electroless
- alloy plating
- plating solution
- acid
- nickel
- Prior art date
Links
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims abstract description 260
- 229910003271 Ni-Fe Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 189
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 189
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 189
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 60
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- -1 iron ion Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 14
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 10
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- LCPUDZUWZDSKMX-UHFFFAOYSA-K azane;hydrogen sulfate;iron(3+);sulfate;dodecahydrate Chemical compound [NH4+].O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O LCPUDZUWZDSKMX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 4
- MSNWSDPPULHLDL-UHFFFAOYSA-K ferric hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Fe+3] MSNWSDPPULHLDL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 4
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 8
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 claims description 8
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 7
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 6
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 claims description 6
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 6
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 6
- LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N Pyruvic acid Chemical compound CC(=O)C(O)=O LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 claims description 6
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 5
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000004475 Arginine Substances 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical group OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 4
- ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P L-argininium(2+) Chemical compound NC(=[NH2+])NCCC[C@H]([NH3+])C(O)=O ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N arginine Natural products OC(=O)C(N)CCCNC(N)=N ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N hydantoin Chemical compound O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940091173 hydantoin Drugs 0.000 claims description 4
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UPPLJLAHMKABPR-UHFFFAOYSA-H 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[Ni+2].[Ni+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O UPPLJLAHMKABPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- XXSPKSHUSWQAIZ-UHFFFAOYSA-L 36026-88-7 Chemical compound [Ni+2].[O-]P=O.[O-]P=O XXSPKSHUSWQAIZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 3
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 3
- RJTANRZEWTUVMA-UHFFFAOYSA-N boron;n-methylmethanamine Chemical compound [B].CNC RJTANRZEWTUVMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 3
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 3
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- DITXJPASYXFQAS-UHFFFAOYSA-N nickel;sulfamic acid Chemical compound [Ni].NS(O)(=O)=O DITXJPASYXFQAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 claims description 3
- 229940107700 pyruvic acid Drugs 0.000 claims description 3
- CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N titanium(3+) Chemical compound [Ti+3] CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000003287 bathing Methods 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 16
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 14
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 9
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 9
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 9
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 2,3,9,10-tetramethoxy-6,8,13,13a-tetrahydro-5H-isoquinolino[2,1-b]isoquinoline Chemical compound C1CN2CC(C(=C(OC)C=C3)OC)=C3CC2C2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 3
- 229910000889 permalloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 3
- 239000000176 sodium gluconate Substances 0.000 description 3
- 229940005574 sodium gluconate Drugs 0.000 description 3
- 235000012207 sodium gluconate Nutrition 0.000 description 3
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229940038773 trisodium citrate Drugs 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- GJYJYFHBOBUTBY-UHFFFAOYSA-N alpha-camphorene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C1CCC(CCC=C(C)C)=CC1 GJYJYFHBOBUTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-L diphosphonate(2-) Chemical compound [O-]P(=O)OP([O-])=O XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- LIBWRRJGKWQFSD-UHFFFAOYSA-M sodium;2-nitrobenzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O LIBWRRJGKWQFSD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N taurine Chemical compound NCCS(O)(=O)=O XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910001096 P alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- VYTBPJNGNGMRFH-UHFFFAOYSA-N acetic acid;azane Chemical compound N.N.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O VYTBPJNGNGMRFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGPGDYLVALNKEG-UHFFFAOYSA-N azanium;azane;2,3,4-trihydroxy-4-oxobutanoate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O NGPGDYLVALNKEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- YJROYUJAFGZMJA-UHFFFAOYSA-N boron;morpholine Chemical compound [B].C1COCCN1 YJROYUJAFGZMJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 239000013527 degreasing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005237 degreasing agent Methods 0.000 description 1
- YPTUAQWMBNZZRN-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoboron Chemical compound [B]N(C)C YPTUAQWMBNZZRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 229960004585 etidronic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L ferrous ammonium sulfate (anhydrous) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SQZYOZWYVFYNFV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);disulfamate Chemical compound [Fe+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O SQZYOZWYVFYNFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);disulfamate Chemical compound [Ni+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000006179 pH buffering agent Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910001380 potassium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- CRGPNLUFHHUKCM-UHFFFAOYSA-M potassium phosphinate Chemical compound [K+].[O-]P=O CRGPNLUFHHUKCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940098424 potassium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 229960003080 taurine Drugs 0.000 description 1
- LESFYQKBUCDEQP-UHFFFAOYSA-N tetraazanium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound N.N.N.N.OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O LESFYQKBUCDEQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/48—Coating with alloys
- C23C18/50—Coating with alloys with alloys based on iron, cobalt or nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
본 발명은 연속 도금을 안정적으로 행할 수 있는 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 니켈 이온원, 철 이온원, 착화제 및 환원제를 포함하는 무전해 Ni-Fe 합금 도금액으로서, 상기 철 이온원은 제2철 이온원인 것을 특징으로 하는 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 제공한다. 상기 제2철 이온원은, 황산철(III), 염화철(III), 철명반, 산화철(III), 수산화철(III)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 철염인 것이 바람직하다. 건욕시의 제2철 이온의 함유량은 0.001~1.0mol/L인 것이 바람직하다. 건욕시의 제1철이온의 함유량은 0.1mol/L 이하인 것이 바람직하다.
Description
본 발명은 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에 관한 것이다.
Ni를 35~80질량% 포함하는 Ni-Fe 합금(이른바, 퍼멀로이)은 고투자율로서, 자기장의 차폐재, 자기 헤드, 권철심 등의 용도로 이용되고 있다. 그 중에서, Fe를 20질량% 정도 포함하는 Ni-Fe 합금은 PC 퍼멀로이로 불리며, Ni-Fe 합금 중에서 가장 높은 투자율을 나타내는 우수한 자기장 차폐재로서 알려져 있다. Ni-Fe 합금 피막의 제조 방법으로서는, 압연, 스퍼터링, 전해 도금, 무전해 도금 등이 알려져 있다. 그리고, 무전해 도금은 저비용이고 균일한 막 두께를 가지며, 내식성이나 내마모성이 뛰어난 피막을 얻을 수 있어, 여러 소재의 표면에 피막을 형성할 수 있다는 이점이 있다.
종래, 무전해 도금에 이용되는 무전해 Ni-Fe 합금 도금액으로서는, 니켈 이온원, 철 이온원, 착화제 및 환원제를 포함하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 니켈 이온원으로서 설파민산 니켈, 염화 니켈, 황산 니켈 중 어느 하나를 포함하며, 철 이온원으로서 설파민산 철, 염화 철, 황산 철 중 어느 하나를 포함하고, 착화제로서 글리신, 주석산, 사과산, 구연산, 주석산 암모늄, 구연산 암모늄, 아세트산 암모늄, 아세트산 중 어느 하나를 포함하며, 환원제로서 디메틸아미노보란, 모르폴린보란, 글리옥실산, 차아인산 암모늄 중 어느 하나를 포함하는 무전해 Ni-Fe 합금 도금액이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2, 3 및 비특허문헌 1에는 환원제로서 차아인산 나트륨을 이용하는 무전해 Ni-Fe 합금 도금액이 개시되어 있다.
특허문헌 1 내지 3 및 비특허문헌 1에 개시된 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에 포함되는 철 이온원은 모두 제1철 이온(2가의 철 이온, Fe2＋)을 공급하는 제1철 이온원이다. 따라서, 이러한 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 건욕시에 니켈 착체와 제1철(II) 착체를 포함하는 것이다.
한편, 본 명세서에서는 특별히 필요가 없는 경우를 제외하고, 니켈 착체와 착체를 형성하지 않은 자유 니켈 이온을 구별하지 않고 「니켈 이온」이라고 기재한다. 마찬가지로, 제1철(II) 착체와 착체를 형성하지 않은 자유 2가 철이온을 구별하지 않고 「제1철 이온」이라고 기재하고, 제2철(III) 착체와 착체를 형성하지 않은 자유 3가 철 이온을 구별하지 않고 「제2철 이온」이라고 기재한다.
타키구치 마사노리, 「무전해 퍼멀로이 도금의 전자파 실드로의 응용」, 표면기술, 일본, 표면기술협회, 2009년 10월 30일, 제40권, 제1호, p.40~41
그러나, 특허문헌 1 내지 3 및 비특허문헌 1에 개시된 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 연속 도금이 어렵다는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명은 연속 도금을 안정적으로 행할 수 있는 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명자들은 종래의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 연속 도금이 어렵다는 문제점에 대해 예의 검토한 결과, 이하의 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 니켈 이온원, 철 이온원, 착화제 및 환원제를 포함하는 무전해 Ni-Fe 합금 도금액으로서, 상기 철 이온원은 제2철 이온원인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에서, 상기 제2철 이온원은, 황산 철(III), 염화 철(III), 철 명반, 산화 철(III) 및 수산화 철(III)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 철 염인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에서 건욕시의 제2철 이온의 함유량은 0.001~1.0mol/L인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에서, 건욕시의 제1철 이온의 함유량은 0.1mol/L 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에서, 염화 니켈, 황산 니켈, 설파민산 니켈, 차아인산 니켈염, 구연산 니켈염, 탄산 니켈염, 아세트산 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 니켈염인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에서, 상기 착화제는, 주석산, 구연산, 글루콘산, 피로인산, 에티드론산, 알라닌, 글리신, 글루타민산, 히단토인, 아르기닌, 아세트산, 호박산, 아스코르브산, 부티르산, 푸마르산, 피루브산, 젖산, 사과산, 옥살산, 암모니아, 모노에탄올아민, 트리에틸렌테트라민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민사아세트산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 착화제인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에서, 상기 환원제는, 차아인산, 차아인산염, 디메틸아민보란, 티탄(III), 히드라진으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 환원제인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 건욕시에 니켈 착체와 제2철(III) 착체를 포함하는 것이다. 상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액 중의 제2철 이온은 그 일부가 제1철 이온으로 변화할 수 있다. 그러나, 이 제1철 이온은 니켈 이온 및 제2철 이온으로부터의 Ni-Fe 합금의 석출 반응을 저해하지 않는다. 그 때문에, 상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 연속 도금을 행할 때, 제1철 이온이 증가하여도 Ni-Fe 합금의 석출 속도의 저하를 억제할 수 있다. 즉, 상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 이용하면 연속 도금을 안정적으로 행할 수 있다.
도 1은 종래의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 이용하여 연속 도금을 행하였을 때 도금 횟수와 석출 속도 및 피막의 Fe 함유율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 종래의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에 공기를 취입했을(불어넣었을) 때의 공기 취입 시간과 제1철 이온 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 종래의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에서의 제2철 이온 농도와 석출 속도 및 피막의 Fe 함유율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1a의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 이용하여 연속 도금을 행하였을 때의 도금 횟수와 석출 속도 및 피막의 Fe 함유율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 2a 내지 2e의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에서의 제1철 이온 농도와 석출 속도 및 피막의 Fe 함유율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 종래의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에 공기를 취입했을(불어넣었을) 때의 공기 취입 시간과 제1철 이온 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 종래의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에서의 제2철 이온 농도와 석출 속도 및 피막의 Fe 함유율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1a의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 이용하여 연속 도금을 행하였을 때의 도금 횟수와 석출 속도 및 피막의 Fe 함유율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 2a 내지 2e의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에서의 제1철 이온 농도와 석출 속도 및 피막의 Fe 함유율의 관계를 나타내는 그래프이다.
1. 본 발명이 채용한 기술적 사상
본 출원에 따른 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 니켈 이온원 및 철 이온원으로서의 제1철 이온원을 포함하는 종래의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액의 문제점에 대하여 서술해 둔다. 종래의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액으로서 표 1에 나타내는 조성의 도금액을 조제하였다(「비교예 1」이라고 함.). 여기서는, 제1철 이온원으로서 황산 제1철 암모늄을 사용하였다.
다음으로, 상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 이용하여 연속 도금을 행하였다. 연속 도금은 구체적으로는 다음과 같이 하여 행하였다. 우선, 사전에 상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 이용하여 30분간 도금 조작을 행하고, 상기 도금 조작 전후로, 니켈 이온, 제1철 이온 및 차아인산 나트륨의 농도와 pH를 측정하였다. 그리고, 1회의 도금 조작에 의해 소비되는 도금욕의 구성 성분의 소비량을 산출하였다. 그 후, 실제로 도금 조작을 30분간 행한 후, 상기 소비량에 상당하는 도금 욕의 구성 성분을 보급하고, 계속해서 다시 도금 조작을 행하는 것을 반복하였다. 욕량은 1L로 하고, 욕 부하는 1dm2/L로 하였다.
그리고, 각 도금 조작에 의해 얻어진 피막의 막 두께를 측정하고, 피막의 조성을 분석하였다. 그 결과를 도 1(「도금 횟수」와 「석출 속도」 및 「피막의 Fe함유율」의 관계를 나타내는 그래프)에 나타낸다. 도 1의 가로축은 도금 횟수를 나타내고 좌측의 세로축은 석출 속도를 나타내며, 우측의 세로축은 피막의 Fe 함유율을 나타낸다. 피막의 Fe 함유율은 피막으로부터 검출된 Fe의 총량이다. 단, 피막중의 Fe의 형태는 구별하지 않았다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 2번째의 도금 조작에서는 석출 반응이 전혀 생기지 않았다. 이로부터, 종래의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 1회째 도금 조작으로 소비한 도금욕의 구성 성분이 보급되었음에도 불구하고, 2번째의 도금 조작시, 당초의 석출 속도를 회복하기는커녕 석출 반응이 정지하고 있음을 이해할 수 있다. 따라서, 종래의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 연속 도금을 행하는 것이 어렵다는 것을 이해할 수 있다. 그리고, 2번째의 도금 조작시에 석출 반응이 정지한 것은 도금욕의 조성이 크게 변동했기 때문으로 추측된다.
또한, 예의 연구 결과, 종래의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에서, 제2철 이온의 존재가 석출 반응을 저해한다고 생각되는 결과가 얻어졌다. 그 근거를 도 2 및 도 3을 참조하면서 설명한다.
우선, 상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에, 공기를 속도 1L/분으로 취입하고, 상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액 중의 제1철 이온의 농도 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 2(「공기 취입 시간」과 「제1철 이온(Fe2+)의 농도」의 관계를 나타내는 그래프)에 나타낸다. 이 도 2로부터, 공기 취입 시간이 길어짐에 따라 무전해 Ni-Fe 합금 도금액 중의 제1철 이온의 농도가 저하되는 것을 이해할 수 있다. 이로부터, 용존 산소에 의해 일부의 제1철 이온이 제2철 이온으로 변화된 것으로 추측된다.
다음으로, 상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에 제2철 이온으로서 염화철(III)을 첨가한 용액을 조제하고(「비교예 2」라고 함.), 그 용액을 이용하여 도금 조작을 행하였을 때의 석출 속도를 측정하였다. 그 결과를 도 3(「무전해 Ni-Fe 합금 도금액 중의 제2철 이온(Fe3+) 농도」와「석출 속도」의 관계를 나타내는 그래프)에 나타낸다. 이 도 3으로부터, 무전해 Ni-Fe 합금 도금액 중의 제2철 이온이 많을수록 석출 속도가 크게 저하하는 것을 이해할 수 있다. 즉, 무전해 Ni-Fe 합금 도금액 중의 제2철 이온이 니켈 이온 및 제1철 이온으로부터의 Ni-Fe 합금의 석출 반응을 저해한 것으로 추측된다.
이러한 결과로부터, 이하의 사실이 추측된다. 즉, 니켈 이온원과 제1철 이온원을 포함하는 종래의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 제1철 이온이 제2철 이온으로 변화되는 것에 수반하여, 제1철 이온의 농도가 저하된다. 또한, 이 제2철 이온은 니켈 이온 및 제1철 이온으로부터의 Ni-Fe 합금의 석출 반응을 저해한다. 따라서, 니켈 이온원과 제1철 이온원을 포함하는 종래의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은, 도금 조작에 의해 소비된 도금욕의 구성 성분을 보급하여 연속 도금을 행하려고 해도, 연속 도금을 안정적으로 행할 수 없다.
그리고, 본 발명자들은 더욱 예의 검토를 행한 결과, 제1철 이온(Fe2+) 대신 제2철 이온(Fe3+)을 Ni-Fe 합금의 석출 반응에 이용하는 것을 상기하였다. 그리고, 니켈 이온원과 제2철 이온원을 포함하는 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은, 연속 도금을 안정적으로 행할 수 있음을 알아내었다. 이러한 기술적 사상 하에서, 이하의 본 발명에 이르렀다.
2. 본 출원에 따른 무전해 Ni-Fe 합금 도금액의 형태
2-1. 무전해 Ni-Fe 합금 도금액의 구성 성분
본 실시 형태의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은, 니켈 이온원, 철 이온원, 착화제 및 환원제를 포함하는 무전해 Ni-Fe 합금 도금액으로서, 상기 철 이온원은 제2철 이온원인 것을 특징으로 하며, Ni-Fe 합금의 석출 반응에 니켈 이온과 제2철 이온을 이용하는 것이다. 상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 이용하면, Ni 함유율이 65~99질량%이며 Fe 함유율이 1~35질량%인 Ni-Fe 합금 피막을 얻을 수 있다.
(1) 니켈 이온원
본 발명에 따른 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 니켈 이온원을 포함한다. 니켈 이온원으로부터 공급된 니켈 이온은 상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액 중에 주로 니켈 착체로서 존재한다. 니켈 이온원으로서, 염화 니켈, 황산 니켈, 설파민산 니켈, 차아인산 니켈염, 구연산 니켈염, 탄산 니켈염, 아세트산 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 니켈염을 들 수 있다. 용해성이 높고, 안정적인 석출 속도를 얻을 수 있다는 점에서, 니켈 이온원으로서 황산 니켈, 염화 니켈이 특히 바람직하다.
상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 상기 니켈 이온원을 니켈 환산으로 0.001~1.0mol/L 함유하는 것이 바람직하고, 0.001~0.1mol/L 함유하는 것이 보다 바람직하다. 건욕시의 니켈 이온원의 함유량이 0.001mol/L 미만이면 Ni-Fe 합금 피막의 석출 속도가 과도하게 저하될 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 니켈 이온원의 함유량이 0.1mol/L를 넘으면 피막의 Fe 함유율이 목표로 하는 조성보다 저하되거나, 양호한 표면성을 구비하는 피막을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
(2) 제2철 이온원
본 발명에 따른 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 철 이온원으로서 제2철 이온원을 포함한다. 제2철 이온원이란, 제2철 이온(3가의 철 이온, Fe3+)을 공급하는 물질이며, 종래의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에 이용되고 있는 제1철 이온원과는 다르다. 제2철 이온원으로부터 공급된 제2철 이온은 상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액 중에 주로 제2철(III) 착체로서 존재한다. 제2철 이온원으로서 황산 철(III), 염화 철(III), 철 명반, 산화 철(III), 수산화 철(III)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 철염을 들 수 있다. 도금욕에 대한 용해성이 높고, 안정적인 석출 속도를 얻을 수 있다는 점에서, 제2철 이온원으로서 황산 철(III), 염화 철(III)이 특히 바람직하다.
상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 상기 제2철 이온원을 철환산으로 0.001~1.0mol/L 함유하는 것이 바람직하고, 0.001~0.1mol/L 함유하는 것이 보다 바람직하다. 건욕시의 제2철 이온원의 함유량이 0.001mol/L 미만이면, Fe 함유율이 1~35질량%인 Ni-Fe 합금 피막이 얻어지지 않거나, Ni-Fe 합금 피막의 석출 속도가 과도하게 저하될 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 제2철 이온원의 함유량이 0.1mol/L를 넘으면, 석출 반응이 저해되어 피막이 형성되지 않을 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액중의 제2철 이온은, 후술하는 환원제의 작용에 의해 환원되어 그 일부가 제1철 이온으로 변화된다. 그러나, 상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 건욕시의 제1철 이온의 함유량이 0.1mol/L 이하인 것이 바람직하다. 건욕시의 제1철 이온의 함유량이 0.1mol/L를 넘으면, 니켈 이온 및 제2철 이온으로부터 Ni-Fe 합금의 석출 반응이 저해될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
(3) 착화제
본 발명에 따른 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은, 착화제로서, 주석산, 구연산, 글루콘산, 피로인산, 에티드론산(1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산나트륨, HEDP), 알라닌, 글리신, 글루타민산, 히단토인, 아르기닌, 아세트산, 호박산, 아스코르브산, 부티르산, 푸마르산, 피루브산, 젖산, 사과산, 옥살산, 암모니아, 모노에탄올아민, 트리에틸렌테트라민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민(EDA), 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함한다. 착화제는, 보다 안정적인 착체를 형성하고 침전을 억제한다는 관점에서, 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌디아민사아세트산의 염으로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민사아세트산 테트라암모늄을 들 수 있다.
착화제는 니켈 이온 및 제2철 이온과 안정적인 착체를 형성할 수 있는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 니켈 착체의 형성에 바람직한 제1착화제로서, 예를 들면, 알라닌, 글리신, 글루타민산, 히단토인, 아르기닌, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민사아세트산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 제1착화제는 니켈 이온에 배위하여 안정적인 니켈 착체를 형성할 수 있다. 한편, 제2철(III) 착체의 형성에 바람직한 제2착화제로서 예를 들면, 롯셀염, 구연산삼나트륨, 글루콘산 나트륨, 피로인산 칼륨, 에티드론산, 젖산, 사과산, 아세트산, 옥살산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 제2착화제는, 제2철 이온에 배위하여 안정적인 제2철(III) 착체를 형성할 수 있다. 그리고, 욕 안정성, 바람직한 석출 속도 및 피막 중의 철 함유율의 안정성 등의 관점에서, 제1착화제로서 알라닌을 이용하고 제2착화제로서 롯셀염을 이용하는 조합, 및 제1착화제로서 암모니아를 이용하고 제2착화제로서 구연산 및/또는 롯셀염을 이용하는 조합이 특히 바람직하다. 그리고, 제1착화제 및 제2착화제는 각각 1종류일 수 있지만, 2종류 이상을 이용할 수도 있으며, 그 경우에는 침전을 억제하는 등의 효과를 얻을 수 있다.
건욕시의 상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에서의 착화제의 바람직한 함유량은, 착화제의 종류뿐만 아니라 니켈 이온원 및 제2철 이온원의 함유량에도 관계한다. 예를 들면, 니켈 이온원으로서 황산 니켈 또는 염화 니켈을 이용하고 그 니켈 환산으로의 함유량이 0.06mol/L이며, 제2철 이온원으로서 황산철(III)을 이용하고 그 철 환산으로의 함유량이 0.02mol/L이며, 제1착화제로서 알라닌을 이용하고 제2착화제로서 롯셀염을 이용하거나, 또는 제1착화제로서 암모니아를 이용하고 제2착화제로서 구연산 및/또는 롯셀염을 이용할 때, 제1착화제의 함유량은 0.04~0.5mol/L인 것이 바람직하고, 제2착화제의 함유량은 0.12~0.5mol/L인 것이 바람직하다. 각 착화제의 함유량이 이러한 범위보다 적은 경우에는, 착체 형성이 불충분해지고 니켈 또는 철의 침전이 생기기 쉬우므로 바람직하지 않다. 한편, 각 착화제의 함유량이 이러한 범위보다 많아도, 특별한 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라 자원의 낭비가 되므로 바람직하지 않다.
(4) 환원제
본 발명에 따른 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은, 환원제로서, 차아인산, 차아인산염, 디메틸아민보란, 티탄(III) 및 히드라진으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함한다. 차아인산염으로서는, 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨, 차아인산 암모늄을 들 수 있다. 자기 분해가 적고, 농도 관리가 용이한 점에서, 환원제로서 차아인산 나트륨이 특히 바람직하다. 환원제로서 차아인산 나트륨을 이용한 경우, 차아인산 나트륨에 기인하는 인을 포함하는 Ni-Fe 합금(Ni-Fe-P 합금)이 석출된다.
건욕시의 상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금에서의 환원제의 바람직한 함유량은, 환원제의 종류뿐만 아니라 니켈 이온 및 제2철 이온의 함유량에도 관계한다. 예를 들면, 니켈 이온원으로서 황산 니켈을 이용하고 그 니켈 환산으로의 함유량이 0.06mol/L이며, 제2철 이온원으로서 황산철(III)을 이용하고 그 철 환산으로의 함유량이 0.02mol/L이며, 환원제로서 차아인산 나트륨을 이용할 때, 차아인산 나트륨의 함유량은 0.05~0.5mol/L인 것이 바람직하다. 차아인산 나트륨의 함유량이 0.05mol/L 미만이면 충분한 환원 작용이 얻어지지 않고, 석출 속도가 과도하게 늦어지거나 석출이 생기지 않을 수 있어 바람직하지 않다. 한편, 차아인산 나트륨의 함유량이 0.5mol/L를 넘으면, 욕 분해가 생길 수 있어 바람직하지 않다.
(5) 다른 구성 성분
본 발명에 따른 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 상술한 성분 이외에, pH 조정제, pH 완충제, 안정제 등을 포함할 수 있다.
pH 조정제： 본 발명에 따른 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 pH 조정제로서 암모니아, 수산화 암모늄, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 테트라메틸암모늄 등을 이용할 수 있다.
pH 완충제: 본 발명에 따른 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 pH 완충제로서 사붕산 나트륨, 탄산 나트륨, 붕산 등을 이용할 수 있다.
안정제: 본 발명에 따른 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은, 안정제로서 비스무트, 납, 안티몬, 바나듐, 티오요소, 티오시안산 나트륨, 니트로벤젠술폰산 나트륨(MBS), 2-프로핀-1-올 등을 사용할 수 있다.
2-2. 도금액의 조제 방법
본 발명에 따른 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 상술한 성분을 물에 첨가하고, 교반하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에서, 니켈 착체 및 제2철(III) 착체를 안정적인 상태로 존재시키려면, 미리 안정적인 니켈 착체 및 제2철(III) 착체를 형성해 두는 것이 바람직하다. 이를 위해, 순수에 착화제를 먼저 첨가하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 순수에 제1착화제, 제2착화제, 니켈 이온원 및 제2철 이온원을 첨가한 후, pH 완충제, 환원제, 안정제, pH 조정제 등을 첨가하는 것이 좋다.
상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은, 황산욕인 경우 pH 조정제의 첨가에 의해 pH 6~13으로 조정되는 것이 바람직하다. pH가 6 미만이면 석출 속도가 과도하게 늦어지거나 석출이 생기지 않을 수 있어 바람직하지 않다. 한편, pH가 13을 넘으면 욕 분해가 생길 수 있어 바람직하지 않다.
2-3. 도금 조건
욕 온도: 본 발명에 따른 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 도금 조작시의 욕 온도가 25℃ 이상인 것이 바람직하고, 40~100℃인 것이 보다 바람직하다. 욕 온도가 40℃ 미만이면 석출 속도가 과도하게 늦어지거나 석출이 생기지 않을 수 있어 바람직하지 않다. 한편, 욕 온도가 100℃를 넘으면 석출 속도가 과도하게 빨라져, 피막의 막 두께 제어가 어려워지거나 양호한 표면성을 구비한 피막을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
석출 속도: 본 발명에 따른 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 pH나 욕 온도를 조정함으로써 0.1~30μm/시간의 석출 속도로 피막을 형성할 수 있다. 석출 속도가 0.1μm/시간 미만이면, 원하는 막 두께의 피막을 얻으려면 침지 시간을 길게 할 필요가 있어 공업적 생산성을 만족할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 석출 속도가 30μm/시간을 넘으면 표면성이 양호한 피막을 얻을 수 없으며, 욕 분해가 일어나기 쉬우므로 바람직하지 않다. 석출 속도는 주로, 금속 농도, 욕 온도, pH에 의해 제어할 수 있다.
2-4. 도금 방법
본 실시 형태의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 이용한 도금 방법은 상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에 침지함으로써 행한다. 피도금물로서는, 후술하는 촉매 처리를 실시할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 금속 등의 도체나, 수지, 유리 등의 부도체를 이용할 수 있다. 또한, 피도금물로서 판 형상, 필름 형상, 성형체 등, 임의의 형상의 것을 채용할 수 있다. 상기 도금 방법에 의하면, 상기 피도금물의 표면에 Ni-Fe 합금으로 이루어지는 피막을 형성할 수 있다. 얻어진 피막의 조성은, 예를 들면, Ni 65~95질량%, Fe 1~35질량%로 할 수 있다. 환원제로서 차아인산 나트륨을 이용했을 때에는 0.1~7질량%의 P를 포함하는 Ni-Fe 합금으로 이루어지는 피막을 형성할 수 있다.
본 실시 형태의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에 의해 형성된 Ni-Fe 합금으로 이루어지는 피막은 높은 투자율을 가짐에 따라, 자기장의 차폐재, 자기 헤드, 권철심 등의 용도에 바람직하다.
본 실시 형태의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 건욕시에 니켈 착체와 제2철(III) 착체를 포함하는 것이다. 석출 반응이 진행됨에 따라, 혹은 시간의 경과에 수반하여, 환원제의 작용에 의해 제2철 이온의 일부가 제1철 이온으로 변화한다. 이 제1철 이온은 니켈 이온 및 제2철 이온으로부터의 Ni-Fe 합금의 석출 반응을 저해하지 않는다. 그 때문에, 상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 도금 조작에 의해 소비된 도금욕의 구성 성분을 보급하여, 연속 도금을 행할 때 제1철 이온이 증가하여도 석출 속도의 저하를 억제할 수 있다. 즉, 상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 연속 도금을 안정적으로 행할 수 있어, 연속 가동을 실현할 수 있다.
한편, 소비된 도금욕의 구성 성분의 보급은 도금 조작을 할 때마다 행할 수 있으며, 도금 조작을 여러번 한 후에 행할 수도 있다.
이상 설명한 본 발명에 따른 실시 형태는 본 발명의 일 형태이며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 변경 가능함은 물론이다. 또한, 이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
1. 연속 도금에 관한 평가
우선, 표 2에 나타내는 실시예 1a의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 조제하였다. 도금액의 조제는, 순수에, 제1착화제, 제2착화제, 니켈 이온원, 제2철 이온원을 순서대로 첨가하고, 그 후 환원제 등을 첨가하여 혼합함으로써 행하였다. 실시예 1a의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 건욕시에 니켈 착체와 제2철(III) 착체를 안정적인 상태로 포함한다.
계속해서, 피도금물로서 압연 구리로 이루어지는 헐 셀(등록상표)용 동판(주식회사 야마모토 도금 시험기)을 준비하여 사전 처리를 행하였다. 사전 처리는 피도금물을 알칼리성 탈지제(멜텍스 주식회사제)에 3분간 침지함으로써 탈지를 행하고, 다음으로 10% 황산에 1분간 침지함으로써 산 활성을 행하고, 계속해서 이온 타입의 Pd 촉매 부여제(멜텍스 주식회사제, Act-440)에 3분간 침지함으로써 Pd 촉매 부여를 행하였다.
그 후, 사전 처리된 피도금물에 대해서, 실시예 1a의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 이용하여 연속 도금을 행하였다. 구체적으로는, 우선 사전에 상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 이용하여 30분간 도금 조작을 행하여, 상기 도금 조작의 전후에, 니켈 이온, 제2철 이온 및 차아인산 나트륨의 농도와 pH를 측정하였다. 그리고, 1회의 도금 조작에 의해 소비되는 도금욕의 구성 성분의 소비량을 산출하였다. 그 후, 실제로 도금 조작을 30분간 행한 후, 상기 소비량에 상당하는 도금욕의 구성 성분을 보급하고, 계속해서 다시 도금 조작을 행하는 것을 반복하여 행하였다. 욕량은 1L로 하고, 욕 부하는 1dm2/L로 하였다.
그리고, 각 도금 조작에 의해 피도금물의 표면에 형성된 피막에 대하여, 마이크로 XRF 분광기(Bruker사, M4 Tornado)를 이용하여 정량 분석 모드로 피막 조성을 분석하였다. 얻어진 피막은 모두 Ni 함유율이 65~95질량%, Fe 함유율이 1~35질량%, P 함유율이 0.1~7질량%였다. 또한, 얻어진 피막의 막 두께로부터 석출 속도를 산출하였다. 그 결과를 도 4(「도금 횟수」와 「석출 속도」 및 「피막의 Fe 함유율」의 관계를 나타내는 그래프)에 나타낸다. 도 4는 가로축이 도금 횟수를 나타내고 좌측의 세로축이 석출 속도를 나타내며, 우측의 세로축이 피막의 Fe 함유율을 나타낸다.
도 4로부터, 실시예 1a의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 도금 횟수가 증가하여도 석출 속도의 저하나 피막의 Fe 함유율의 저하는 발생하지 않았음을 이해할 수 있다. 이로부터, 실시예 1a의 상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 도금 조작에 의해 소비된 도금욕의 구성 성분이 보급됨에 따라 당초의 석출 속도를 회복할 수 있다는 것, 그리고 도금욕의 조성 변동이 억제되어 있어 욕조성이 안정적이라는 것을 이해할 수 있다.
또한, 도 4(실시예 1a)와 도 1(비교예 1)을 비교하면, 무전해 Ni-Fe 합금 도금액의 철 이온원으로서 제1철 이온원 대신 제2철 이온원을 이용함으로써, 연속 도금이 가능해졌음을 이해할 수 있다.
2. 제1철 이온의 영향에 관한 평가
다음으로, 실시예 1a와 동일하게, 표 3에 나타내는 실시예 2a의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 조제하였다. 그리고, 실시예 2a의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에 제1철 이온원으로서 FeSO4를 0.01~0.04mol/L 첨가함으로써, 표 3에 나타내는 실시예 2b 내지 2e의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 조제하였다. 그리고, 실시예 1a에서 이용한 것과 동일한 피도금물에 대하여, 실시예 2b 내지 2e의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에 30분간 침지함으로써 도금 조작을 행하였다.
그리고, 실시예 1a와 동일하게 하여, 실시예 2a 내지 2e의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에 의해 얻어진 피막의 조성을 분석한 결과, 모두 Ni 함유율이 65~95질량%, Fe 함유율이 1~35질량%, P 함유율이 0.1~7질량%였다. 또한, 실시예 1a와 동일하게 하여 석출 속도를 산출하였다. 그 결과를 도 5(「제1철 이온 농도」와 「석출 속도」 및 「피막의 Fe 함유율」의 관계를 나타내는 그래프)에 나타낸다. 도 5는 가로축이 첨가된 Fe2+의 농도, 즉, 첨가된 제1철 이온원(FeSO4)의 농도를 나타내고 좌측의 세로축이 석출 속도를 나타내며, 우측의 세로축이 피막의 Fe 함유율을 나타낸다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 2a의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 건욕시 니켈 착체와 제2철(III) 착체를 포함하는 한편, 제1철 이온을 전혀 포함하지 않는다. 실시예 2b 내지 2e의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 건욕시에 니켈 착체와 제2철(III) 착체를 포함하고, 제1철 이온을 0.01~0.04mol/L 더 포함한다. 실시예 2b 내지 2e의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액 중에서, 제1철 이온은 주로 제1철(II) 착체로서 존재하는 것으로 생각된다. 도 5로부터 실시예 2b 내지 2e의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 제1철 이온을 포함함에도 불구하고, 석출 속도 및 피막의 Fe 함유율이 제1철 이온을 포함하지 않는 실시예 2a의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액과 동등한 정도임을 이해할 수 있다. 이로부터, 제1철 이온은 니켈 이온 및 제2철 이온으로부터의 Ni-Fe 합금의 석출 반응을 저해하지 않는 것으로 생각된다.
한편, 도 3으로부터, 건욕시에 니켈 착체와 제1철(II) 착체를 포함하고, 그 후 제2철 이온이 첨가된 무전해 Ni-Fe 합금 도금액(상술한 비교예 2에 상당)은 제2철 이온이 증가함에 따라 석출 속도가 저하되는 것을 이해할 수 있다. 이로부터, 제2철 이온이 니켈 이온 및 제1철 이온으로부터의 Ni-Fe 합금의 석출 반응을 저해한 것으로 생각된다.
이상으로부터, 건욕시에 니켈 착체와 제2철(III) 착체를 포함하는 실시예 2a 내지 2e의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은, 건욕시에 니켈 착체와 제1철(II) 착체를 포함하는 종래의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액과 비교하여, 석출 반응의 저해가 억제되어 욕조성이 안정적임을 이해할 수 있다. 또한, 니켈 착체와 제2철(III) 착체를 포함하는 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 제1철 이온의 함유량이 0.01~0.04mol/L의 범위일 때에는 도금을 양호하게 행할 수 있음을 이해할 수 있다.
다음으로, 도금욕의 구성 성분의 종류나 함유량을 변경한 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에 대해 평가한다.
3. 금속 이온원의 종류에 관한 평가
우선, 실시예 2a와 동일하게 하여, 표 4에 나타내는 실시예 3a 및 3b의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 조제하고, 도금 조작을 행하였다. 실시예 3a 및 3b의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은, 니켈 이온원의 종류, 제2철 이온원의 종류 및 농도가 다른 것 이외에는 동일하다.
그리고, 실시예 2a와 동일하게 하여, 실시예 3a 및 3b의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에 의해 얻어진 피막의 조성을 분석한 결과, 모두 Ni 함유율이 65~95질량%, Fe 함유율이 1~35질량%, P 함유율이 0.1~7질량%였다. 또한, 실시예 2a와 동일하게 하여 석출 속도를 산출함과 함께, 육안으로 욕 안정성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 한편, 각 표(표 4 내지 표 13)의 "-" 표시는 그 성분을 전혀 첨가하고 있지 않음을 나타낸다. ◎표시는 도금 종료 후에도 피도금물 이외(도금조나 교반자 등)로의 석출이나 침전 등이 없고, 욕 안정성이 뛰어남을 나타낸다. ○표시는 도금 종료시에 교반자로의 석출이 있었지만, 도금을 양호하게 행할 수 있고 욕 안정성은 대체로 양호함을 나타낸다.
표 4로부터, 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 니켈 이온원으로서 염화 니켈, 황산 니켈을 이용할 수 있고, 제2철 이온원으로서 염화 철(III), 황산 철(III)을 이용할 수 있음을 이해할 수 있다. 그리고, 실시예 3a 및 3b의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 우수한 욕 안정성을 구비함을 이해할 수 있다. 또한, 실시예 3a 및 3b의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 뛰어난 욕 안정성을 구비하여, 연속 도금을 안정적으로 행할 수 있는 것으로 생각된다.
4. 금속 이온원의 농도에 관한 평가
우선, 실시예 3a와 동일하게 하여, 표 5에 나타내는 실시예 4a 내지 4d의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 조제하여, 도금 조작을 행하였다. 실시예 4a 내지 4d의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 제2철 이온원인 황산 철(III)의 농도가 다른 것 이외에는 동일하다.
그리고, 실시예 3a와 동일하게 하여, 실시예 4a 내지 4d의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에 의해 얻어진 피막의 조성을 분석한 결과, 모두 Ni 함유율이 65~95질량%, Fe 함유율이 1~35질량%, P 함유율이 0.1~7질량%였다. 또한, 실시예 3a와 동일하게 하여 석출 속도를 산출하고, 욕 안정성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5로부터, 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 황산 철(III)의 함유량이 0.006~0.012mol/L일 때 뛰어난 욕 안정성을 얻을 수 있음을 이해할 수 있다. 이로부터, 실시예 4a 내지 4d의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 연속 도금을 안정적으로 행할 수 있는 것으로 생각된다.
5. 착화제의 종류에 관한 평가
우선, 실시예 3a와 동일하게 하여, 표 6에 나타내는 실시예 5a 내지 5k의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 조제하여, 도금 조작을 행하였다. 실시예 5a 내지 5k의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 착화제의 종류가 다른 것 이외에는 동일하다. 실시예 5a 내지 5d의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 착화제로서 구연산삼나트륨, 글루콘산 나트륨, 피로인산 칼륨, 에티드론산(1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 나트륨, HEDP) 중 어느 하나를 단독으로 사용하였다. 이러한 착화제는 니켈 이온 및 제2철 이온 양쪽 모두에 작용한다. 한편, 표 6에서는 실시예 5a 내지 5k의 착화제를 제2착화제 란에 기재하였다.
한편, 실시예 5e 내지 5k의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 2종류의 착화제를 이용하였다. 실시예 5e 내지 5g의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 제1착화제로서 알라닌, 글리신, 글루타민산의 어느 하나를 이용하고, 제2착화제로서 롯셀염을 이용하였다. 또한, 실시예 5h 내지 5k의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 제1착화제로서 알라닌, 글리신, 글루타민산, 타우린 중 어느 하나를 이용하고, 제2착화제로서 글루콘산 나트륨을 이용하였다.
그리고, 실시예 3a와 동일하게 하여, 실시예 5a 내지 5k의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에 의해 얻어진 피막의 조성을 분석한 결과, 모두 Ni 함유율이 65~95질량%, Fe 함유율이 1~35질량%, P 함유율이 0.1~7질량%였다. 또한, 실시예 3a와 동일하게 하여 석출 속도를 산출하고 욕 안정성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6으로부터, 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은, 표 6에 나타내는 조합의 착화제를 사용할 수 있으며, 모두 뛰어난 욕 안정성을 얻을 수 있음을 이해할 수 있다. 이로부터, 실시예 5a 내지 5k의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 연속 도금을 안정적으로 행할 수 있는 것으로 생각된다.
6. 착화제의 농도에 관한 평가
우선, 실시예 3a와 동일하게 하여, 표 7에 나타내는 실시예 6a 내지 6e의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 조제하였다. 실시예 6a 내지 6b의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 제1착화제의 함유량이 다른 것 이외에는 동일하며, 실시예 6c 내지 6e의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 제2착화제의 함유량이 다른 것 이외에는 동일하다.
그리고, 실시예 3a와 동일하게 하여, 실시예 6a 내지 6e의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에 의해 얻어진 피막의 조성을 분석한 결과, 모두 Ni 함유율이 65~95질량%, Fe 함유율이 1~35질량%, P 함유율이 0.1~7질량%였다. 또한, 실시예 3a와 동일하게 하여 석출 속도를 산출하고 욕 안정성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
표 7로부터, 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 니켈 이온원 및 제2철 이온원의 함유량이 각각 0.06mol/L로서, 제1착화제의 함유량이 0.05~0.15mol/L이고 제2착화제의 함유량이 0.3mol/L일 때, 우수한 욕 안정성을 얻을 수 있음을 이해할 수 있다. 또한, 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 니켈 이온원 및 제2철 이온원의 함유량이 각각 0.06mol/L로서, 제1착화제의 함유량이 0.1mol/L이고 제2착화제의 함유량이 0.1~0.4mol/L일 때 뛰어난 욕 안정성을 얻을 수 있음을 이해할 수 있다. 이상으로부터, 실시예 6a 내지 6e의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 연속 도금을 안정적으로 행할 수 있는 것으로 생각된다.
7. 환원제의 농도에 관한 평가
우선, 실시예 3a와 동일하게 하여, 표 8에 나타내는 실시예 7a 및 7b의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 조제하였다. 실시예 7a 및 7b의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 환원제인 차아인산 나트륨의 농도가 다른 것 이외에는 동일하다.
그리고, 실시예 3a와 동일하게 하여, 실시예 7a 및 7b의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에 의해 얻어진 피막의 조성을 분석한 결과, 모두 Ni 함유율이 65~95질량%, Fe 함유율이 1~35질량%, P 함유율이 0.1~7질량%였다. 또한, 실시예 3a와 동일하게 하여, 석출 속도를 산출하고 욕 안정성을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
표 8로부터, 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 차아인산 나트륨의 함유량이 0.2~0.3mol/L일 때 뛰어난 욕 안정성을 얻을 수 있음을 이해할 수 있다. 이로부터, 실시예 7a 및 7b의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 연속 도금을 안정적으로 행할 수 있는 것으로 생각된다.
8. 안정제의 종류에 관한 평가
우선, 실시예 3a와 동일하게 하여, 표 9에 나타내는 실시예 8a 내지 8i의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 조제하였다. 실시예 8a의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 안정제를 포함하지 않고, 실시예 8b 내지 8i의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 안정제로서 비스무트, 납, 안티몬, 바나듐, 티오요소, 티오시안산 나트륨, 니트로벤젠술폰산 나트륨, 2-프로핀-1-올 중 어느 하나를 이용한 것 이외에는 동일하다.
그리고, 실시예 3a와 동일하게 하여, 실시예 8a 내지 8i의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에 의해 얻어진 피막의 조성을 분석한 결과, 모두 Ni 함유율이 65~95질량%, Fe 함유율이 1~35질량%, P 함유율이 0.1~7질량%였다. 또한, 실시예 3a와 동일하게 하여, 석출 속도를 산출하고 욕 안정성을 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
표 9로부터, 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 안정제를 이용하지 않아도 욕 안정성은 대체로 양호하지만(실시예 8a 참조), 안정제를 이용함으로써 욕 안정성이 더욱 향상되는 것을 이해할 수 있다. 그리고, 안정제로서는, 안티몬, 티오요소, 티오시안산 나트륨, 2-프로핀-1-올이 특히 바람직한 것을 이해할 수 있다. 이로부터, 실시예 8b 내지 8i의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 연속 도금을 보다 안정적으로 행할 수 있는 것으로 생각된다.
9. pH에 관한 평가
우선, 실시예 3a와 동일하게 하여, 표 10에 나타내는 실시예 9a 내지 9f의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 조제하였다. 실시예 9a 내지 9f의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 pH가 다른 것 이외에는 동일하다.
그리고, 실시예 3a와 동일하게 하여, 실시예 9a 내지 9f의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에 의해 얻어진 피막의 조성을 분석한 결과, 모두 Ni 함유율이 65~95질량%, Fe 함유율이 1~35질량%, P 함유율이 0.1~7질량%였다. 또한, 실시예 3a와 동일하게 하여, 석출 속도를 산출하고 욕 안정성을 평가하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
표 10으로부터, 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 pH가 9~11일 때 우수한 욕 안정성을 얻을 수 있음을 이해할 수 있다. 이로부터, 실시예 9 내지 9f의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 연속 도금을 안정적으로 행할 수 있는 것으로 생각된다.
10. 욕 온도에 관한 평가
우선, 실시예 3a와 동일하게 하여, 표 11에 나타내는 실시예 10a 내지 10f의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 이용하여, 실시예 2a의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액과 동일하게 도금 조작을 행하였다. 실시예 10a 내지 10f의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 욕 조성은 동일하지만, 욕 온도가 다르다.
그리고, 실시예 3a와 동일하게 하여, 실시예 10a 내지 10f의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에 의해 얻어진 피막의 조성을 분석한 결과, 모두 Ni 함유율이 65~95질량%, Fe 함유율이 1~35질량%, P 함유율이 0.1~7질량%였다. 또한, 실시예 3a와 동일하게 하여, 석출 속도를 산출하고 욕 안정성을 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
표 11로부터, 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 욕 온도가 60~80℃일 때 우수한 욕 안정성을 얻을 수 있음을 이해할 수 있다. 이로부터, 실시예 10a 내지 10d의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 연속 도금을 안정적으로 행할 수 있는 것으로 생각된다.
11. 다른 조성의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에 관한 평가
이하, 상술한 무전해 Ni-Fe 합금 도금액과는 다른 조성의 것에 대해 평가한다. 우선, 표 12에 나타내는 실시예 11a 내지 11d 및 표 13에 나타내는 실시예 12a 내지 12e의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액을 조제하였다. 실시예 11d의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 3종류의 착화제를 포함하며, 황산 암모늄이 주로 제1착화제로서 작용하고, 롯셀염 및 구연산삼나트륨이 주로 제2착화제로서 작용한다. 그리고, 실시예 3a와 동일하게 하여, 실시예 11a 내지 11d 및 12a 내지 12e의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액에 의해 얻어진 피막의 조성을 분석함과 함께, 석출 속도를 산출하고 욕 안정성을 평가하였다. 결과를 표 12 및 표 13에 나타낸다.
표 12 및 표 13에 나타낸 바와 같이, 실시예 11a 내지 11d 및 12a 내지 12e의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 우수한 욕 안정성을 구비함에 따라, 연속 도금을 안정적으로 행할 수 있는 것으로 생각된다.
니켈 이온원과 제2철 이온원을 포함하는 본 발명에 따른 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 연속 도금을 안정적으로 행할 수 있기 때문에, 생산성을 향상시키고 제조 비용을 저감시킬 수 있다. 상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 니켈 이온원과 제1철 이온원을 포함하는 종래의 무전해 Ni-Fe 합금 도금액이 이용되는 여러 기술 분야, 예를 들면, 자기장의 차폐재, 자기 헤드, 권철심 등의 제조에 적용 가능하다.
Claims (7)
- 니켈 이온원, 철 이온원, 착화제 및 환원제를 포함하는 무전해 Ni-Fe 합금 도금액으로서,
상기 철 이온원은 제2철 이온원인 것을 특징으로 하는, 무전해 Ni-Fe 합금 도금액. - 제1항에 있어서,
상기 제2철 이온원은, 황산 철(III), 염화 철(III), 철 명반, 산화 철(III) 및 수산화 철(III)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 철염인, 무전해 Ni-Fe 합금 도금액. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 건욕시의 제2철 이온의 함유량이 0.001~1.0mol/L인, 무전해 Ni-Fe 합금 도금액. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무전해 Ni-Fe 합금 도금액은 건욕시의 제1철 이온의 함유량이 0.1mol/L 이하인, 무전해 Ni-Fe 합금 도금액. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 니켈 이온원은, 염화 니켈, 황산 니켈, 설파민산 니켈, 차아인산 니켈염, 구연산 니켈염, 탄산 니켈염, 아세트산 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 니켈염인, 무전해 Ni-Fe 합금 도금액. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 착화제는, 주석산, 구연산, 글루콘산, 피로인산, 에티드론산, 알라닌, 글리신, 글루타민산, 히단토인, 아르기닌, 아세트산, 호박산, 아스코르브산, 부티르산, 푸마르산, 피루브산, 젖산, 사과산, 옥살산, 암모니아, 모노에탄올아민, 트리에틸렌테트라민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민사아세트산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 착화제인, 무전해 Ni-Fe 합금 도금액. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환원제는, 차아인산, 차아인산염, 디메틸아민보란, 티탄(III), 히드라진으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 환원제인 것을 특징으로 하는, 무전해 Ni-Fe 합금 도금액.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2019-008486 | 2019-01-22 | ||
| JP2019008486A JP6960677B2 (ja) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | 無電解Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき液 |
| PCT/JP2019/021954 WO2020152884A1 (ja) | 2019-01-22 | 2019-06-03 | 無電解Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210114917A true KR20210114917A (ko) | 2021-09-24 |
Family
ID=71736292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020217006710A KR20210114917A (ko) | 2019-01-22 | 2019-06-03 | 무전해 Ni-Fe 합금 도금액 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220106688A1 (ko) |
| JP (1) | JP6960677B2 (ko) |
| KR (1) | KR20210114917A (ko) |
| CN (1) | CN112703273A (ko) |
| DE (1) | DE112019006704T5 (ko) |
| TW (1) | TW202028526A (ko) |
| WO (1) | WO2020152884A1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11978488B1 (en) * | 2023-04-11 | 2024-05-07 | Headway Technologies, Inc. | Electroplating of high damping material for trailing shield in a perpendicular magnetic recording writer |
| CN117305931B (zh) * | 2023-11-29 | 2024-01-23 | 兰州大学 | 梯度成分坡莫合金镀层磁芯及其制备方法和gmi传感器探头 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0766034A (ja) | 1993-08-26 | 1995-03-10 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 軟磁性材料膜及びその製造方法 |
| JP2007512430A (ja) | 2003-11-05 | 2007-05-17 | フリースケール セミコンダクター インコーポレイテッド | 加工物上にニッケル鉄を無電解析出させるための組成物及びその析出方法 |
| JP2010059512A (ja) | 2008-09-05 | 2010-03-18 | Alps Electric Co Ltd | ＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜及びその製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1054359A (ko) * | 1964-12-21 | |||
| JPH04116175A (ja) * | 1990-08-31 | 1992-04-16 | Nec Corp | 無電解めっき浴 |
| CN1740388A (zh) * | 2004-07-27 | 2006-03-01 | 富士电机电子设备技术株式会社 | 用于磁性记录介质的盘基材的制造方法 |
| JP2008063644A (ja) * | 2006-09-11 | 2008-03-21 | Okuno Chem Ind Co Ltd | 無電解ニッケル合金めっき液 |
| JP2013014809A (ja) * | 2011-07-05 | 2013-01-24 | Nippon Kanizen Kk | 無電解ニッケルめっき皮膜および無電解ニッケルめっき液 |
| CA2928616A1 (en) * | 2013-10-28 | 2015-05-07 | Toyo Kohan Co., Ltd. | Alloy plate coated material and method of producing alloy plate coated material |
| CN109126656A (zh) * | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 罗奕兵 | 一种镍-铁-磷非晶合金催化反应器生产方法 |
-
2019
- 2019-01-22 JP JP2019008486A patent/JP6960677B2/ja active Active
- 2019-06-03 KR KR1020217006710A patent/KR20210114917A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-06-03 WO PCT/JP2019/021954 patent/WO2020152884A1/ja active Application Filing
- 2019-06-03 US US17/422,557 patent/US20220106688A1/en active Pending
- 2019-06-03 DE DE112019006704.4T patent/DE112019006704T5/de not_active Withdrawn
- 2019-06-03 CN CN201980060620.5A patent/CN112703273A/zh active Pending
- 2019-06-11 TW TW108120083A patent/TW202028526A/zh unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0766034A (ja) | 1993-08-26 | 1995-03-10 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 軟磁性材料膜及びその製造方法 |
| JP2007512430A (ja) | 2003-11-05 | 2007-05-17 | フリースケール セミコンダクター インコーポレイテッド | 加工物上にニッケル鉄を無電解析出させるための組成物及びその析出方法 |
| JP2010059512A (ja) | 2008-09-05 | 2010-03-18 | Alps Electric Co Ltd | ＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 타키구치 마사노리, 「무전해 퍼멀로이 도금의 전자파 실드로의 응용」, 표면기술, 일본, 표면기술협회, 2009년 10월 30일, 제40권, 제1호, p.40~41 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020117751A (ja) | 2020-08-06 |
| TW202028526A (zh) | 2020-08-01 |
| CN112703273A (zh) | 2021-04-23 |
| WO2020152884A1 (ja) | 2020-07-30 |
| DE112019006704T5 (de) | 2021-09-30 |
| US20220106688A1 (en) | 2022-04-07 |
| JP6960677B2 (ja) | 2021-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5614003A (en) | Method for producing electroless polyalloys | |
| JP4945193B2 (ja) | 硬質金合金めっき液 | |
| JP4790191B2 (ja) | パラジウム又はその合金を電気化学的に析出させるための電解浴 | |
| KR20210114917A (ko) | 무전해 Ni-Fe 합금 도금액 | |
| US20110052937A1 (en) | Copper-zinc alloy electroplating bath and plating method using the same | |
| KR101861626B1 (ko) | Pc-abs 수지 부품의 비전해성 금속도금방법 | |
| EP2787102B1 (en) | Replenisher and method for producing surface-treated steel sheet | |
| JP4740508B2 (ja) | パラジウム錯塩及びパラジウム又はその合金の一つを析出させる電解浴のパラジウム濃度を調節するためのその使用 | |
| JP3171117B2 (ja) | ニッケル、コバルト又はニッケル・コバルト合金とリンとの合金めっき浴及びめっき方法 | |
| US6524642B1 (en) | Electroless metal-plating process | |
| Nakano et al. | Electrodeposition behavior of Zn–Co alloys from an alkaline zincate solution containing triethanolamine | |
| US4673471A (en) | Method of electrodepositing a chromium alloy deposit | |
| US4111760A (en) | Method and electrolyte for the electrodeposition of cobalt and cobalt-base alloys in the presence of an insoluble anode | |
| US4615774A (en) | Gold alloy plating bath and process | |
| US5494710A (en) | Electroless nickel baths for enhancing hardness | |
| EP3686319A1 (en) | Indium electroplating compositions and methods for electroplating indium on nickel | |
| JP5435669B2 (ja) | ニッケル鉄合金めっき液 | |
| JP6501280B2 (ja) | クロムめっき液、電気めっき方法及びクロムめっき液の製造方法 | |
| US4470886A (en) | Gold alloy electroplating bath and process | |
| KR101392627B1 (ko) | 전해 경질 금도금액, 도금 방법 및 금-철 합금 피막의 제조 방법 | |
| EP3725919A1 (en) | Trivalent chromium plating solution and trivalent chromium plating method using same | |
| CN106460180A (zh) | 高磷无电镍 | |
| US2938842A (en) | Electrodeposition of fe-cr alloy | |
| JPH06256963A (ja) | 無電解Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ合金めっき液 | |
| JP2023096665A (ja) | 還元型無電解インジウムメッキ浴 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal |