JP2023096665A - 還元型無電解インジウムメッキ浴 - Google Patents
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Abstract
【課題】 還元剤を用いる無電解インジウムメッキ浴において、メッキ浴の安定性を向上し、均一で白色の美麗なインジウム皮膜を形成する。【解決手段】（Ａ）可溶性インジウム塩と、（Ｂ）酸又はその塩と、（Ｃ）還元剤からなる３価チタン化合物と、（Ｄ）リン酸系化合物及びホスホン酸系化合物より選ばれたリン含有化合物からなる錯化剤の少なくとも一種とを含有する還元型無電解インジウムメッキ浴である。３価チタン化合物を還元剤とし、 所定のホスホン酸系及びリン酸系の化合物から選ばれたリン含有化合物を錯化剤に用いるため、 メッキ浴の安定性に優れ、且つ、均一で白色の美麗なインジウム皮膜が得られる。【選択図】 なし
Description
本発明は還元型の無電解インジウムメッキ浴に関して、均一性に優れ、光沢のある白色外観の皮膜を形成できるものを提供する。
インジウムは導電性に優れるうえ、融点がスズ（２３２℃）に比して１５６.４℃と低いので、液晶やプラズマなどのパネルディスプレイの電極に利用される外、スズに替わる低融点のハンダ接合材料として、近年とみに注目されている。
インジウムを用いた無電解メッキ浴の従来技術は余り多くはないが、還元剤を用いない特許文献１に示す置換型のメッキ浴を初め、還元剤を用いた特許文献２～６の無電解メッキ浴がある。また、特許文献７～９は還元型の無電解スズ浴であり（本発明に関連する部分があるため列挙する）、特許文献１０は還元型の酸化インジウム浴である。
（1）特許文献１
インジウムとチオ尿素又はその誘導体を含有した、還元剤を用いない置換型インジウムメッキ浴である。
実施例１のメッキ浴は、可溶性インジウム塩と、チオ尿素と、塩酸からなる（第３頁左上欄）。
実施例２は、可溶性インジウム塩と、チオ尿素と、硫酸からなる（第３頁右上欄）。
また、参考例１には可溶性インジウム塩と、ＮａＢＨ4（還元剤）と、 エチレンジアミン四酢酸（ ＥＤＴＡ）のＮａ塩と、トリエタノールアミンと、チオジグリコール酸を含有する還元型のインジウムメッキ浴が記載される（第３頁右上欄～左下欄）。
（1）特許文献１
インジウムとチオ尿素又はその誘導体を含有した、還元剤を用いない置換型インジウムメッキ浴である。
実施例１のメッキ浴は、可溶性インジウム塩と、チオ尿素と、塩酸からなる（第３頁左上欄）。
実施例２は、可溶性インジウム塩と、チオ尿素と、硫酸からなる（第３頁右上欄）。
また、参考例１には可溶性インジウム塩と、ＮａＢＨ4（還元剤）と、 エチレンジアミン四酢酸（ ＥＤＴＡ）のＮａ塩と、トリエタノールアミンと、チオジグリコール酸を含有する還元型のインジウムメッキ浴が記載される（第３頁右上欄～左下欄）。
（2）特許文献２～３
特許文献２は、可溶性インジウム塩と、還元剤としての水素化ホウ素化合物と、ＥＤＴＡ又はその塩と、トリエタノールアミンからなる還元剤型の無電解インジウムメッキ浴である。
この場合、水素化ホウ素化合物の分解を防止する安定剤として、酢酸鉛、硫酸鉛、チオジグリコール酸などを添加できる（第３頁左上欄及び実施例１参照）。
また、特許文献３は、 インジウム塩と、水素化ホウ素化合物（還元剤）と、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）又はその塩（錯化剤）とを含有する還元型無電解インジウムメッキ浴である（特許請求の範囲）。
メッキ浴には、チオジグリコール酸、チオ尿素などの安定剤（第３頁左下欄～右下欄）、或いは、浴の安定性を増し、皮膜光沢を向上するための補助錯化剤（クエン酸、酒石酸、グルコン酸又はこれらの塩、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）又はその塩など；第４頁左上欄～右上欄）を含有できる。
特許文献２は、可溶性インジウム塩と、還元剤としての水素化ホウ素化合物と、ＥＤＴＡ又はその塩と、トリエタノールアミンからなる還元剤型の無電解インジウムメッキ浴である。
この場合、水素化ホウ素化合物の分解を防止する安定剤として、酢酸鉛、硫酸鉛、チオジグリコール酸などを添加できる（第３頁左上欄及び実施例１参照）。
また、特許文献３は、 インジウム塩と、水素化ホウ素化合物（還元剤）と、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）又はその塩（錯化剤）とを含有する還元型無電解インジウムメッキ浴である（特許請求の範囲）。
メッキ浴には、チオジグリコール酸、チオ尿素などの安定剤（第３頁左下欄～右下欄）、或いは、浴の安定性を増し、皮膜光沢を向上するための補助錯化剤（クエン酸、酒石酸、グルコン酸又はこれらの塩、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）又はその塩など；第４頁左上欄～右上欄）を含有できる。
（3）特許文献４～６
特許文献４は、ニッケル、亜鉛、インジウム、アンチモンなどの特定の金属析出用の還元型の無電解メッキ浴であり、還元剤に三塩化チタンを用いる。
同文献４の実施例４には、可溶性インジウム塩と、三塩化チタンと、インジウムの錯化剤としてのクエン酸と、チタンの錯化剤としてのＮＴＡを含む還元型の無電解インジウム浴が記載される。
特許文献５も上記特許文献４と同様に、ニッケル、亜鉛、インジウム、アンチモンなどの特定の金属析出用の無電解メッキ浴に関して、還元剤には塩化物以外の３価のチタンイオンを含む塩又は化合物（例えば、ヨウ化チタン、トリフェニルチタン、硫酸チタンなど）を用いることを特徴とする。
同文献５の実施例４には、可溶性インジウム塩と、硫酸チタンと、クエン酸（インジウムの錯化剤）と、ニトリロ三酢酸（チタンの錯化剤）を含む無電解インジウム浴が記載される。
特許文献６は、スズ、銀、インジウムなどから選ばれた複数種の特定の金属の塩化物、ヨウ化物、硝酸塩と、三塩化チタン（還元剤）と、ＥＤＴＡ塩と、クエン酸塩と、ＮＴＡなどを含有する還元型の無電解メッキ浴である（表２参照）。
特許文献４は、ニッケル、亜鉛、インジウム、アンチモンなどの特定の金属析出用の還元型の無電解メッキ浴であり、還元剤に三塩化チタンを用いる。
同文献４の実施例４には、可溶性インジウム塩と、三塩化チタンと、インジウムの錯化剤としてのクエン酸と、チタンの錯化剤としてのＮＴＡを含む還元型の無電解インジウム浴が記載される。
特許文献５も上記特許文献４と同様に、ニッケル、亜鉛、インジウム、アンチモンなどの特定の金属析出用の無電解メッキ浴に関して、還元剤には塩化物以外の３価のチタンイオンを含む塩又は化合物（例えば、ヨウ化チタン、トリフェニルチタン、硫酸チタンなど）を用いることを特徴とする。
同文献５の実施例４には、可溶性インジウム塩と、硫酸チタンと、クエン酸（インジウムの錯化剤）と、ニトリロ三酢酸（チタンの錯化剤）を含む無電解インジウム浴が記載される。
特許文献６は、スズ、銀、インジウムなどから選ばれた複数種の特定の金属の塩化物、ヨウ化物、硝酸塩と、三塩化チタン（還元剤）と、ＥＤＴＡ塩と、クエン酸塩と、ＮＴＡなどを含有する還元型の無電解メッキ浴である（表２参照）。
（4） 特許文献７
水溶性スズ塩と、３塩化チタンなどの還元剤と、ニトリロトリメチレンホスホン酸などの「酸化数が３価のリンを含有する有機錯化剤」（［００１９］）とを含有する還元型無電解スズメッキ浴であり（請求項１～７）、安定した析出速度とメッキ浴の優れた安定性を実現できる（［０００６］～［０００７］）。
緩衝剤として、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸、ホウ酸などを含有できる（［００２２］）。
実施例１の還元型無電解スズメッキ浴は、メタンスルホン酸スズ（スズ塩）と、３塩化チタン（還元剤）と、ニトリロトリメチレンホスホン酸（錯化剤）と、クエン酸カリウム（緩衝剤）を含有する（［００４０］）。
水溶性スズ塩と、３塩化チタンなどの還元剤と、ニトリロトリメチレンホスホン酸などの「酸化数が３価のリンを含有する有機錯化剤」（［００１９］）とを含有する還元型無電解スズメッキ浴であり（請求項１～７）、安定した析出速度とメッキ浴の優れた安定性を実現できる（［０００６］～［０００７］）。
緩衝剤として、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸、ホウ酸などを含有できる（［００２２］）。
実施例１の還元型無電解スズメッキ浴は、メタンスルホン酸スズ（スズ塩）と、３塩化チタン（還元剤）と、ニトリロトリメチレンホスホン酸（錯化剤）と、クエン酸カリウム（緩衝剤）を含有する（［００４０］）。
（5） 特許文献８
水溶性スズ塩と、３塩化チタンなどの還元剤と、アミノカルボン酸類及びホスホン酸類からなる有機錯化剤と、メルカプタン類及びスルフィド類からなる有機イオウ化合物とを含有する還元型無電解スズメッキ浴であり（請求項１～１３）、メッキ浴が安定であり、スズ皮膜をはみ出しなく、速く且つ厚く成長できる（［００１３］）。
上記アミノカルボン酸類はＥＤＴＡ、ＮＴＡ、グリシン、グルタミン酸などであり（［００２３］）、ホスホン酸類はニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などである（［００２４］）。
上記メルカプタン類はメルカプト安息香酸、メルカプトピリジンなどである（［００３１］）。上記スルフィド類はメチオニン、ジメチルジスルフィドなどである（［００３２］）。
水溶性スズ塩と、３塩化チタンなどの還元剤と、アミノカルボン酸類及びホスホン酸類からなる有機錯化剤と、メルカプタン類及びスルフィド類からなる有機イオウ化合物とを含有する還元型無電解スズメッキ浴であり（請求項１～１３）、メッキ浴が安定であり、スズ皮膜をはみ出しなく、速く且つ厚く成長できる（［００１３］）。
上記アミノカルボン酸類はＥＤＴＡ、ＮＴＡ、グリシン、グルタミン酸などであり（［００２３］）、ホスホン酸類はニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などである（［００２４］）。
上記メルカプタン類はメルカプト安息香酸、メルカプトピリジンなどである（［００３１］）。上記スルフィド類はメチオニン、ジメチルジスルフィドなどである（［００３２］）。
（6） 特許文献９
スズ塩と、チタン塩（還元剤）と、ピロリン酸類及びポリリン酸類からなる錯化剤と、チオール化合物及びジスルフィド化合物からなる安定剤とを含有する還元型無電解スズメッキ浴である（請求項１）。
上記安定剤には、シスチン、システイン、２－メルカプトピリジン、２－メルカプトベンゾチアゾールなどが好ましい（［００３９］）。
実施例１のスズ浴では、錯化剤がピロリン酸、安定剤が２－メルカプトピリジンである（［００８４］）。
スズ塩と、チタン塩（還元剤）と、ピロリン酸類及びポリリン酸類からなる錯化剤と、チオール化合物及びジスルフィド化合物からなる安定剤とを含有する還元型無電解スズメッキ浴である（請求項１）。
上記安定剤には、シスチン、システイン、２－メルカプトピリジン、２－メルカプトベンゾチアゾールなどが好ましい（［００３９］）。
実施例１のスズ浴では、錯化剤がピロリン酸、安定剤が２－メルカプトピリジンである（［００８４］）。
（7）特許文献１０
硝酸イオンと、インジウムイオンと、酒石酸塩とを含有する無電解酸化インジウムメッキ浴である（請求項１）。無電解インジウム浴とは異なるが、インジウムイオンを含有する点で参考的文献として挙げる。
硝酸イオンと、インジウムイオンと、酒石酸塩とを含有する無電解酸化インジウムメッキ浴である（請求項１）。無電解インジウム浴とは異なるが、インジウムイオンを含有する点で参考的文献として挙げる。
上記特許文献１は還元剤を用いない置換型のインジウム浴であり、銅板上に置換メッキを行うと、メッキ皮膜の形成自体は可能であるが、析出した皮膜は黒ずんで外観に劣り、メッキむらが目立つため、実用性に乏しい。
また、特許文献２～３は還元剤に水素化ホウ素化合物を用いており、メッキ浴の安定性が悪いうえ、メッキ皮膜の析出自体が容易でない実情がある。
特許文献４～６は還元剤にチタン化合物を用いたもので、皮膜は析出するが、インジウム皮膜の膜厚と外観に劣るうえ、メッキ浴の安定性は良くないという実情である。
また、特許文献２～３は還元剤に水素化ホウ素化合物を用いており、メッキ浴の安定性が悪いうえ、メッキ皮膜の析出自体が容易でない実情がある。
特許文献４～６は還元剤にチタン化合物を用いたもので、皮膜は析出するが、インジウム皮膜の膜厚と外観に劣るうえ、メッキ浴の安定性は良くないという実情である。
本発明は、還元剤を用いる無電解インジウムメッキ浴において、メッキ浴の安定性に優れ、白色の均一なインジウム皮膜を得ることを技術的課題とする。
本発明者らは、上記特許文献２～６に照らして、還元型の無電解インジウム浴において、良好な皮膜析出には、還元剤に水素化ホウ素化合物などではなく、チタン化合物の選択が好適であることを前提したうえで、均一で美麗なインジウム皮膜を得る見地から、特に、特許文献２～６の無電解インジウム浴に加えて、各種添加剤が開示された特許文献７～９の無電解スズ浴の組成を参照して、解決の道筋を探ることにした。
即ち、特許文献７～９は本発明の対象であるインジウム浴とは浴種が異なるが、チタン化合物を還元剤とすることで本発明の無電解インジウム浴と共通し、さらに各種の錯化剤や安定剤の開示がなされているため、特許文献２の安定剤の記述に加えて、これらの技術的事項を活用することにした。
即ち、特許文献７～９は本発明の対象であるインジウム浴とは浴種が異なるが、チタン化合物を還元剤とすることで本発明の無電解インジウム浴と共通し、さらに各種の錯化剤や安定剤の開示がなされているため、特許文献２の安定剤の記述に加えて、これらの技術的事項を活用することにした。
先ず、無電解インジウム浴である前記特許文献２には、チオジグリコール酸、チオ尿素などの安定剤、或いは、浴の安定性を増し、皮膜光沢を向上するための補助錯化剤としてクエン酸、酒石酸、グルコン酸又はこれらの塩、ＤＴＰＡ又はその塩などが開示されている。一方、例えば、特許文献７～８には、錯化剤として所定のホスホン酸類、或いはアミノカルボン酸類、又はメッキ浴の安定剤としてメルカプタン類やスルフィド類が開示され、また、特許文献９にも、錯化剤としてピロリン酸類やポリリン酸類、又は浴の安定剤としてチオール類やジスルフィド類が開示されている。
そこで、本発明者は、インジウム塩と、酸又はその塩と、還元剤としてのチタン化合物を含有する還元型の無電解インジウムメッキ浴を基本としたうえで、当該メッキ浴において、皮膜形成の補強成分として、上記先行文献に挙げられたクエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類、或いは、メルカプタン類やスルフィド類ではなく、所定のリン含有化合物を選択的に加えると、上記メッキ浴の安定性が増し、美麗で均一なインジウム皮膜が得られることを見い出して、本発明を完成した。
そこで、本発明者は、インジウム塩と、酸又はその塩と、還元剤としてのチタン化合物を含有する還元型の無電解インジウムメッキ浴を基本としたうえで、当該メッキ浴において、皮膜形成の補強成分として、上記先行文献に挙げられたクエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類、或いは、メルカプタン類やスルフィド類ではなく、所定のリン含有化合物を選択的に加えると、上記メッキ浴の安定性が増し、美麗で均一なインジウム皮膜が得られることを見い出して、本発明を完成した。
即ち、本発明１は、
（Ａ）可溶性インジウム塩と、
（Ｂ）酸又はその塩と、
（Ｃ）還元剤からなる３価チタン化合物と、
（Ｄ）リン酸系化合物及びホスホン酸系化合物より選ばれたリン含有化合物からなる錯化剤の少なくとも一種
とを含有することを特徴とする還元型無電解インジウムメッキ浴。
（Ａ）可溶性インジウム塩と、
（Ｂ）酸又はその塩と、
（Ｃ）還元剤からなる３価チタン化合物と、
（Ｄ）リン酸系化合物及びホスホン酸系化合物より選ばれたリン含有化合物からなる錯化剤の少なくとも一種
とを含有することを特徴とする還元型無電解インジウムメッキ浴。
本発明２は、上記本発明１において、３価チタン化合物（Ｃ）が、３塩化チタン、３ヨウ化チタン、３臭化チタン、硫酸チタン（III）からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする還元型無電解インジウムメッキ浴である。
本発明３は、酸（Ｂ）が、硫酸、塩酸、硝酸からなる群より選ばれた無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸からなる群より選ばれた有機酸の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の還元型無電解インジウムメッキ浴である。
本発明４は、上記本発明１～３のいずれかにおいて、リン含有化合物（Ｄ）が、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びその塩からなる群より選ばれたリン酸系化合物の少なくとも一種であることを特徴とする還元型無電解インジウムメッキ浴である。
本発明５は、上記本発明１～３のいずれかにおいて、リン含有化合物（Ｄ）が、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩からなる群より選ばれたホスホン酸系化合物の少なくとも１種であることを特徴とする還元型無電解インジウムメッキ浴。
本発明６は、上記本発明１～５のいずれかにおいて、さらに、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類、オキシカルボン酸類からなる群より選ばれた安定剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする還元型無電解インジウムメッキ浴である。
前述の通り、還元剤にチタン化合物を用いた特許文献４～６では、析出したインジウム皮膜は外観に劣り、黒ずんだ析出物しか得られない（後述の比較例１参照）。
これに対して、本発明の還元型無電解インジウム浴では、還元剤に３価チタン化合物を用いるとともに、所定のホスホン酸系並びにリン酸系の化合物から選ばれた特定のリン含有化合物を錯化剤に併用するため、 メッキ浴の安定性に優れ、且つ、均一で美麗な白色外観を有するインジウム皮膜を形成することができる。
尚、還元剤にチタン化合物ではなく水素化ホウ素類を用いた無電解インジウム浴では、本発明の所定のリン含有化合物を含有しても、メッキ浴の安定性が悪く、従って、メッキ皮膜の形成は望めない（後述の比較例２参照）。
これに対して、本発明の還元型無電解インジウム浴では、還元剤に３価チタン化合物を用いるとともに、所定のホスホン酸系並びにリン酸系の化合物から選ばれた特定のリン含有化合物を錯化剤に併用するため、 メッキ浴の安定性に優れ、且つ、均一で美麗な白色外観を有するインジウム皮膜を形成することができる。
尚、還元剤にチタン化合物ではなく水素化ホウ素類を用いた無電解インジウム浴では、本発明の所定のリン含有化合物を含有しても、メッキ浴の安定性が悪く、従って、メッキ皮膜の形成は望めない（後述の比較例２参照）。
本発明は可溶性インジウム塩と、酸又はその塩と、還元剤である３価チタン化合物と、錯化剤である所定のリン含有化合物（所定のリン酸系並びにホスホン酸系の化合物から選択）とを含有する還元型無電解インジウムメッキ浴である。
上記還元型インジウム浴を適用対象とする被メッキ物には銅及び銅合金が適している。
上記還元型インジウム浴を適用対象とする被メッキ物には銅及び銅合金が適している。
本発明１は、上述の通り、
（Ａ）可溶性インジウム塩と、
（Ｂ）酸又はその塩と、
（Ｃ）還元剤からなる価チタン化合物と、
（Ｄ）リン酸系化合物及びホスホン酸系化合物より選ばれたリン含有化合物からなる錯化剤の少なくとも一種
とを含有する還元型無電解インジウムメッキ浴である。
上記可溶性インジウム塩（Ａ）は、酸化インジウム、硫酸インジウム、ホウフッ化インジウム、スルファミン酸インジウム、メタンスルホン酸インジウム、２－ヒドロキシエタンスルホン酸インジウム、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸インジウムなどある。
（Ａ）可溶性インジウム塩と、
（Ｂ）酸又はその塩と、
（Ｃ）還元剤からなる価チタン化合物と、
（Ｄ）リン酸系化合物及びホスホン酸系化合物より選ばれたリン含有化合物からなる錯化剤の少なくとも一種
とを含有する還元型無電解インジウムメッキ浴である。
上記可溶性インジウム塩（Ａ）は、酸化インジウム、硫酸インジウム、ホウフッ化インジウム、スルファミン酸インジウム、メタンスルホン酸インジウム、２－ヒドロキシエタンスルホン酸インジウム、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸インジウムなどある。
上記酸又はその塩（Ｂ）は、無機酸、有機酸或いはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などである。
無機酸は塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などであり、有機酸は有機スルホン酸、カルボン酸などである。
無機酸は塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などであり、有機酸は有機スルホン酸、カルボン酸などである。
上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１～１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０～６、ｐ=１～５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸(イセチオン酸)、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２－プロパノールスルホン酸)、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０～６、ｐ=１～５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸(イセチオン酸)、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２－プロパノールスルホン酸)、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１－ナフタレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン－４－スルホン酸などが挙げられる。
上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが好ましい。
上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが好ましい。
上記カルボン酸は、特に脂肪族カルボン酸が好ましく、モノカルボン酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカルボン酸などであり、モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などが挙げられる。
オキシカルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、乳酸、グリコール酸などが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、テトラエチレンペンタミン七酢酸（ＴＰＨＡ）及びその塩などが挙げられる。
ポリカルボン酸としては、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、マロン酸、グルタル酸及びその塩などが挙げられる。
オキシカルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、乳酸、グリコール酸などが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、テトラエチレンペンタミン七酢酸（ＴＰＨＡ）及びその塩などが挙げられる。
ポリカルボン酸としては、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、マロン酸、グルタル酸及びその塩などが挙げられる。
上記３価チタン化合物（Ｃ）は、３塩化チタン、３ヨウ化チタン、３臭化チタン、硫酸チタン（III）などから１種、或いは複数２種選ばれるが、３塩化チタンが好ましい。
本発明では、還元剤（Ｃ）には 水素化ホウ素類やアミンボラン類などではなく、 ３価チタン化合物を選択する必要があるが、 水素化ホウ素類などの他の還元剤を併用することを排除するものではない。
本発明では、還元剤（Ｃ）には 水素化ホウ素類やアミンボラン類などではなく、 ３価チタン化合物を選択する必要があるが、 水素化ホウ素類などの他の還元剤を併用することを排除するものではない。
上記リン含有化合物は所定のリン酸系化合物及び所定のホスホン酸化合物から選択される。当該リン含有化合物は、本発明のインジウム浴において錯化剤として機能し、メッキ浴の安定性を増し、皮膜外観（白色外観）や均一性を向上する。
所定のリン酸系化合物は、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びその塩などから選ばれた１種、或いは複数種である。
所定のホスホン酸系化合物は、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩などから選ばれた１種、或いは複数種である。
所定のリン酸系化合物は、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びその塩などから選ばれた１種、或いは複数種である。
所定のホスホン酸系化合物は、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩などから選ばれた１種、或いは複数種である。
本発明１において、上記可溶性インジウム塩（Ａ）は単用又は併用でき、無電解インジウムメッキ浴に対する含有量は０.０１～１.０モル／Ｌ、好ましくは０.０３～０.８モル／Ｌ、より好ましくは０.０５～０.５モル／Ｌである。
上記酸又はその塩（Ｂ）は単用又は併用でき、メッキ浴に対する含有量は０.１～７.０モル／Ｌ、好ましくは０.２～６.０モル／Ｌ、より好ましくは０.３～５.０モル／Ｌである。
上記還元剤である３価チタン化合物（Ｃ）は単用又は併用でき、メッキ浴に対する含有量は０.０１～３.０モル／Ｌ、好ましくは０.０５～２.５モル／Ｌ、より好ましくは０.０７～２.０モル／Ｌである。
上記錯化剤であるリン含有化合物（Ｄ）は単用又は併用でき、メッキ浴に対する含有量は０.０１～３.０モル／Ｌ、好ましくは０.０５～２.５モル／Ｌ、より好ましくは０.０７～２.０モル／Ｌ、特に好ましくは０.０７～０.１６モル／Ｌである。
この場合、メッキ浴に対する還元剤（Ｃ）と錯化剤（Ｄ）の含有量は特には限定されないが、還元剤（Ｃ）と錯化剤（Ｄ）の含有モル比率を制御することが好ましい。
還元剤（Ｃ）と錯化剤（Ｄ）の含有モル比率Ｃ／Ｄについては、好ましくは０.２～３０、より好ましくは０.４～１５である。
上記酸又はその塩（Ｂ）は単用又は併用でき、メッキ浴に対する含有量は０.１～７.０モル／Ｌ、好ましくは０.２～６.０モル／Ｌ、より好ましくは０.３～５.０モル／Ｌである。
上記還元剤である３価チタン化合物（Ｃ）は単用又は併用でき、メッキ浴に対する含有量は０.０１～３.０モル／Ｌ、好ましくは０.０５～２.５モル／Ｌ、より好ましくは０.０７～２.０モル／Ｌである。
上記錯化剤であるリン含有化合物（Ｄ）は単用又は併用でき、メッキ浴に対する含有量は０.０１～３.０モル／Ｌ、好ましくは０.０５～２.５モル／Ｌ、より好ましくは０.０７～２.０モル／Ｌ、特に好ましくは０.０７～０.１６モル／Ｌである。
この場合、メッキ浴に対する還元剤（Ｃ）と錯化剤（Ｄ）の含有量は特には限定されないが、還元剤（Ｃ）と錯化剤（Ｄ）の含有モル比率を制御することが好ましい。
還元剤（Ｃ）と錯化剤（Ｄ）の含有モル比率Ｃ／Ｄについては、好ましくは０.２～３０、より好ましくは０.４～１５である。
本発明の還元型無電解インジウムメッキ浴には、安定剤、界面活性剤などの各種添加剤を含有することができる。
上記安定剤は、アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、ポリカルボン酸類からなる群より選ばれ、上記錯化剤（Ｄ）との相乗効果により、メッキ浴の安定性、析出皮膜の外観向上に資することができる。
この場合、メッキ浴に用いる酸（Ｂ）が有機酸、特にカルボン酸である場合、その例示としてアミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類などを挙げたが、これらのカルボン酸を酸成分（Ｂ）に用いる場合には、当該安定剤の機能をも兼備することができる。
当該安定剤のメッキ浴に対する含有量は０.１～７.０モル／Ｌ、好ましくは０.２～６.０モル／Ｌ、より好ましくは０.３～５.０モル／Ｌである。
上記安定剤は、アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、ポリカルボン酸類からなる群より選ばれ、上記錯化剤（Ｄ）との相乗効果により、メッキ浴の安定性、析出皮膜の外観向上に資することができる。
この場合、メッキ浴に用いる酸（Ｂ）が有機酸、特にカルボン酸である場合、その例示としてアミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類などを挙げたが、これらのカルボン酸を酸成分（Ｂ）に用いる場合には、当該安定剤の機能をも兼備することができる。
当該安定剤のメッキ浴に対する含有量は０.１～７.０モル／Ｌ、好ましくは０.２～６.０モル／Ｌ、より好ましくは０.３～５.０モル／Ｌである。
上記界面活性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤が挙げられ、メッキ皮膜の外観、均一性などの改善に寄与する。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、モノ～トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1～Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、或いは、Ｃ1～Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1～Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1～Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1～Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２～３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
当該界面活性剤のメッキ浴に対する含有量は０.０１～１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１～５０ｇ／Ｌである。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、モノ～トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1～Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、或いは、Ｃ1～Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1～Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1～Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1～Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２～３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
当該界面活性剤のメッキ浴に対する含有量は０.０１～１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１～５０ｇ／Ｌである。
還元型無電解インジウムメッキの条件は任意であるが、浴温は２５～９０℃であり、析出速度を増す見地から３０～８０℃が好ましく、より好ましくは３５～７０℃である。
浸漬時間は３０秒～１８０分であり、好ましくは１分～１２０分であり、浴温にも左右される。
一方、本発明の還元型インジウムメッキに際しては、前処理としてパラジウムなどの触媒付与、或いは、下地用の置換型インジウムメッキでの活性化処理の実施は必須ではない。但し、実施しない場合には、実施した場合に比して皮膜外観が低下する恐れはある。
また、メッキ速度が速い浴組成では、浴が不安定になる恐れがあるが、前処理は不要であり、逆に、浴が安定であり、従ってメッキ速度が遅い浴組成では前処理が必要になる。この場合、触媒付与工程や下地用の置換型インジウムメッキ浴の組成などは、特に限定されない。
浸漬時間は３０秒～１８０分であり、好ましくは１分～１２０分であり、浴温にも左右される。
一方、本発明の還元型インジウムメッキに際しては、前処理としてパラジウムなどの触媒付与、或いは、下地用の置換型インジウムメッキでの活性化処理の実施は必須ではない。但し、実施しない場合には、実施した場合に比して皮膜外観が低下する恐れはある。
また、メッキ速度が速い浴組成では、浴が不安定になる恐れがあるが、前処理は不要であり、逆に、浴が安定であり、従ってメッキ速度が遅い浴組成では前処理が必要になる。この場合、触媒付与工程や下地用の置換型インジウムメッキ浴の組成などは、特に限定されない。
以下、本発明の還元型無電解インジウムメッキ浴の実施例、当該インジウム浴を用いて銅板（基材）に還元メッキして得られる皮膜外観の優劣の評価試験例、並びに還元型インジウム浴の安定性の評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
《本発明の還元型無電解インジウムメッキ浴の実施例》
下記の実施例１～１５のうち、実施例１は可溶性インジウム塩とクエン酸塩（酸成分としての有機酸塩）と３塩化チタン（還元剤）とニトリロトリメチレンホスホン酸（ホスホン酸系化合物；錯化剤）とニトリロ三酢酸（ＮＴＡ；安定剤）を用いた還元型無電解インジウムメッキ浴である。
実施例２～９は上記実施例１を基本とした各例であり、実施例２～３は可溶性インジウム塩の種類を変更した例、実施例４～６は有機酸塩の種類を変更した例、実施例７は還元剤の種類を硫酸チタン（III）に変えた例、実施例８～９は錯化剤の種類を変えたもので、実施例８はエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸に、実施例９はホスホノブタントリカルボン酸に夫々変えた例である。
実施例１０は実施例２を基本とし、錯化剤をエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸に変えた例である。実施例１１は実施例３を基本とし、錯化剤をホスホノブタントリカルボン酸とエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸の組み合わせに変えた例である。
実施例１２は実施例４を基本として、錯化剤をジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸に変えた例である。
実施例１３～１５は実施例１を基本として、錯化剤をホスホン酸系化合物からリン酸系化合物に夫々変えたもので、実施例１３はオルトリン酸に、実施例１４は次亜リン酸に、実施例１５はメタリン酸に夫々変えた例である。
実施例１６は実施例１を基本として、ホスホン酸の含有量を上記リン含有化合物の特に好ましい含有量（以下、「優良域」という；０.０７～０.１６モル／Ｌ）の中央付近の数値（０.１０モル／Ｌ）に設定した例である。
実施例１７は実施例１３を基本として、オルトリン酸の含有量を上記リン含有化合物の優良域の中央付近の数値（０.１０モル／Ｌ）に設定した例である。
また、実施例１８は実施例１を基本として、ホスホン酸の含有量を同じく上記リン含有化合物の優良域の下限の数値（０.０７モル／Ｌ）に設定した例である。
下記の実施例１～１５のうち、実施例１は可溶性インジウム塩とクエン酸塩（酸成分としての有機酸塩）と３塩化チタン（還元剤）とニトリロトリメチレンホスホン酸（ホスホン酸系化合物；錯化剤）とニトリロ三酢酸（ＮＴＡ；安定剤）を用いた還元型無電解インジウムメッキ浴である。
実施例２～９は上記実施例１を基本とした各例であり、実施例２～３は可溶性インジウム塩の種類を変更した例、実施例４～６は有機酸塩の種類を変更した例、実施例７は還元剤の種類を硫酸チタン（III）に変えた例、実施例８～９は錯化剤の種類を変えたもので、実施例８はエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸に、実施例９はホスホノブタントリカルボン酸に夫々変えた例である。
実施例１０は実施例２を基本とし、錯化剤をエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸に変えた例である。実施例１１は実施例３を基本とし、錯化剤をホスホノブタントリカルボン酸とエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸の組み合わせに変えた例である。
実施例１２は実施例４を基本として、錯化剤をジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸に変えた例である。
実施例１３～１５は実施例１を基本として、錯化剤をホスホン酸系化合物からリン酸系化合物に夫々変えたもので、実施例１３はオルトリン酸に、実施例１４は次亜リン酸に、実施例１５はメタリン酸に夫々変えた例である。
実施例１６は実施例１を基本として、ホスホン酸の含有量を上記リン含有化合物の特に好ましい含有量（以下、「優良域」という；０.０７～０.１６モル／Ｌ）の中央付近の数値（０.１０モル／Ｌ）に設定した例である。
実施例１７は実施例１３を基本として、オルトリン酸の含有量を上記リン含有化合物の優良域の中央付近の数値（０.１０モル／Ｌ）に設定した例である。
また、実施例１８は実施例１を基本として、ホスホン酸の含有量を同じく上記リン含有化合物の優良域の下限の数値（０.０７モル／Ｌ）に設定した例である。
一方、比較例１は実施例１を基本として、錯化剤であるホスホン酸系化合物を含まない例である。
比較例２は実施例１を基本として、還元剤を３価チタン化合物から水素化ホウ素化合物に変えた例である。
比較例３は実施例１を基本として、錯化剤であるホスホン酸系化合物に代えて、上記特許文献３に安定剤として開示されたチオ尿素を用いた例である。
比較例４は実施例１を基本として、錯化剤であるホスホン酸系化合物に代えて、上記特許文献９に安定剤として開示されたメルカプタン類（具体的には、システイン）を用いた例である。
比較例５は実施例１を基本として、錯化剤であるホスホン酸系化合物に代えて、上記特許文献８（請求項１）にスルフィド類として開示されたメチオニンを用いた例である。
比較例２は実施例１を基本として、還元剤を３価チタン化合物から水素化ホウ素化合物に変えた例である。
比較例３は実施例１を基本として、錯化剤であるホスホン酸系化合物に代えて、上記特許文献３に安定剤として開示されたチオ尿素を用いた例である。
比較例４は実施例１を基本として、錯化剤であるホスホン酸系化合物に代えて、上記特許文献９に安定剤として開示されたメルカプタン類（具体的には、システイン）を用いた例である。
比較例５は実施例１を基本として、錯化剤であるホスホン酸系化合物に代えて、上記特許文献８（請求項１）にスルフィド類として開示されたメチオニンを用いた例である。
（1）実施例１
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ） ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
ニトリロトリメチレンホスホン酸 ０.１５モル／Ｌ
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ） ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
ニトリロトリメチレンホスホン酸 ０.１５モル／Ｌ
（2）実施例２
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
ニトリロトリメチレンホスホン酸 ０.１５モル／Ｌ
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
ニトリロトリメチレンホスホン酸 ０.１５モル／Ｌ
（3）実施例３
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
水酸化インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
ニトリロトリメチレンホスホン酸 ０.１５モル／Ｌ
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
水酸化インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
ニトリロトリメチレンホスホン酸 ０.１５モル／Ｌ
（4）実施例４
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
リンゴ酸ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
ニトリロトリメチレンホスホン酸 ０.１５モル／Ｌ
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
リンゴ酸ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
ニトリロトリメチレンホスホン酸 ０.１５モル／Ｌ
（5）実施例５
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ジエチレントリアミン五酢酸 ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
ニトリロトリメチレンホスホン酸 ０.１５モル／Ｌ
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ジエチレントリアミン五酢酸 ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
ニトリロトリメチレンホスホン酸 ０.１５モル／Ｌ
（6）実施例６
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
酒石酸カリウムナトリウム ０.５０モル／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸 ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
ニトリロトリメチレンホスホン酸 ０.１５モル／Ｌ
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
酒石酸カリウムナトリウム ０.５０モル／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸 ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
ニトリロトリメチレンホスホン酸 ０.１５モル／Ｌ
（7）実施例７
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
水酸化インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
硫酸チタン（III） ０.２０モル／Ｌ
ニトリロトリメチレンホスホン酸 ０.１５モル／Ｌ
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
水酸化インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
硫酸チタン（III） ０.２０モル／Ｌ
ニトリロトリメチレンホスホン酸 ０.１５モル／Ｌ
（8）実施例８
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ０.１５モル／Ｌ
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ０.１５モル／Ｌ
（9）実施例９
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
ホスホノブタントリカルボン酸 ０.１５モル／Ｌ
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
ホスホノブタントリカルボン酸 ０.１５モル／Ｌ
（10）実施例１０
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ０.１５モル／Ｌ
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ０.１５モル／Ｌ
（11）実施例１１
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
水酸化インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
ホスホノブタントリカルボン酸 ０.１０モル／Ｌ
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ０.１０モル／Ｌ
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
水酸化インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
ホスホノブタントリカルボン酸 ０.１０モル／Ｌ
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ０.１０モル／Ｌ
（12）実施例１２
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
リンゴ酸ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸 ０.１５モル／Ｌ
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
リンゴ酸ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸 ０.１５モル／Ｌ
（13）実施例１３
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
オルトリン酸 ０.１５モル／Ｌ
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
オルトリン酸 ０.１５モル／Ｌ
（14）実施例１４
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
次亜リン酸 ０.１５モル／Ｌ
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
次亜リン酸 ０.１５モル／Ｌ
（15）実施例１５
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
メタリン酸 ０.１５モル／Ｌ
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
メタリン酸 ０.１５モル／Ｌ
（16）実施例１６
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
ニトリロトリメチレンホスホン酸 ０.１０モル／Ｌ
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
ニトリロトリメチレンホスホン酸 ０.１０モル／Ｌ
（17）実施例１７
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
オルトリン酸 ０.１０モル／Ｌ
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
オルトリン酸 ０.１０モル／Ｌ
（18）実施例１８
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
ニトリロトリメチレンホスホン酸 ０.０７モル／Ｌ
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
ニトリロトリメチレンホスホン酸 ０.０７モル／Ｌ
（16）比較例１
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
（17）比較例２
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
水素化ホウ素ナトリウム ０.２０モル／Ｌ
ニトリロトリメチレンホスホン酸 ０.１５モル／Ｌ
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
水素化ホウ素ナトリウム ０.２０モル／Ｌ
ニトリロトリメチレンホスホン酸 ０.１５モル／Ｌ
（18）比較例３
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
チオ尿素 ０.１５モル／Ｌ
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
チオ尿素 ０.１５モル／Ｌ
（19）比較例４
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
システイン ０.１５モル／Ｌ
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
システイン ０.１５モル／Ｌ
（20）比較例５
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
メチオニン ０.１５モル／Ｌ
下記の組成で還元型無電解インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ０.５０モル／Ｌ
ＮＴＡ ０.０４モル／Ｌ
三塩化チタン ０.２０モル／Ｌ
メチオニン ０.１５モル／Ｌ
《還元型無電解インジウムメッキ浴により析出したインジウム皮膜の外観評価試験例》
そこで、厚み０.３mm、２５mm×２５mmの矩形の圧延銅板を試験片として用意し、上記実施例１～１８並びに比較例１～５で建浴した各無電解インジウムメッキ浴に上記試験片を浸漬し、浴温６５℃、メッキ時間６０分の条件で還元メッキを行い、試験片に析出したインジウム皮膜について、下記の基準で皮膜外観の優劣を目視評価した。
○：均一な白色外観を呈した。
△：黒い外観を呈した。
×：皮膜が形成されなかった。
そこで、厚み０.３mm、２５mm×２５mmの矩形の圧延銅板を試験片として用意し、上記実施例１～１８並びに比較例１～５で建浴した各無電解インジウムメッキ浴に上記試験片を浸漬し、浴温６５℃、メッキ時間６０分の条件で還元メッキを行い、試験片に析出したインジウム皮膜について、下記の基準で皮膜外観の優劣を目視評価した。
○：均一な白色外観を呈した。
△：黒い外観を呈した。
×：皮膜が形成されなかった。
《還元型無電解インジウムメッキ浴の安定性の評価試験例》
実施例１～１８並びに比較例１～５の各還元型無電解メッキ浴について、建浴後のメッキ浴を浴温６５℃に保持した状態で経時的に目視観察し、メッキ浴の安定性を下記の基準で評価した。
○：建浴後、７２時間以上分解しなかった。
×：建浴後、２４時間以内に分解した。
実施例１～１８並びに比較例１～５の各還元型無電解メッキ浴について、建浴後のメッキ浴を浴温６５℃に保持した状態で経時的に目視観察し、メッキ浴の安定性を下記の基準で評価した。
○：建浴後、７２時間以上分解しなかった。
×：建浴後、２４時間以内に分解した。
《還元型無電解インジウムメッキによる皮膜外観と膜厚、及びメッキ浴の安定性の評価試験結果》
上記実施例１～１８並びに比較例１～５の各評価試験の結果は下表１の通りである。
但し、下表１の膜厚の項目において、単位はμｍであり、「－－」は皮膜が析出しなかったことを示す。
［表１］
皮膜外観 膜厚 浴安定性 皮膜外観 膜厚 浴安定性
実施例１ ○ １.１ 〇 実施例15 ○ ０.６ 〇
実施例２ ○ ０.８ 〇 実施例16 ○ ０.９ 〇
実施例３ ○ ０.７ 〇 実施例17 ○ ０.５ 〇
実施例４ ○ ０.９ 〇 実施例18 ○ ０.７ 〇
実施例５ ○ １.０ 〇
実施例６ ○ １.２ 〇 比較例１ △ ０.５ ×
実施例７ ○ ０.６ 〇 比較例２ × －－ ×
実施例８ ○ １.１ 〇 比較例３ △ ０.４ ×
実施例９ ○ ０.７ 〇 比較例４ △ ０.１ ×
実施例10 ○ ０.５ 〇 比較例５ △ ０.２ ×
実施例11 ○ ０.９ 〇
実施例12 ○ １.０ 〇
実施例13 ○ ０.６ 〇
実施例14 ○ ０.５ 〇
上記実施例１～１８並びに比較例１～５の各評価試験の結果は下表１の通りである。
但し、下表１の膜厚の項目において、単位はμｍであり、「－－」は皮膜が析出しなかったことを示す。
［表１］
皮膜外観 膜厚 浴安定性 皮膜外観 膜厚 浴安定性
実施例１ ○ １.１ 〇 実施例15 ○ ０.６ 〇
実施例２ ○ ０.８ 〇 実施例16 ○ ０.９ 〇
実施例３ ○ ０.７ 〇 実施例17 ○ ０.５ 〇
実施例４ ○ ０.９ 〇 実施例18 ○ ０.７ 〇
実施例５ ○ １.０ 〇
実施例６ ○ １.２ 〇 比較例１ △ ０.５ ×
実施例７ ○ ０.６ 〇 比較例２ × －－ ×
実施例８ ○ １.１ 〇 比較例３ △ ０.４ ×
実施例９ ○ ０.７ 〇 比較例４ △ ０.１ ×
実施例10 ○ ０.５ 〇 比較例５ △ ０.２ ×
実施例11 ○ ０.９ 〇
実施例12 ○ １.０ 〇
実施例13 ○ ０.６ 〇
実施例14 ○ ０.５ 〇
《置換型無電解インジウムメッキによる皮膜外観とメッキ浴の総合評価》
上表１に基づいて比較例１～５を評価すると、先ず、本発明の還元型インジウムメッキ浴の必須成分のうち、所定のリン含有化合物（具体的には、ホスホン酸系化合物）（Ｄ）を含まない比較例１では、メッキ浴の安定性が悪く、皮膜は形成されたが、黒ずんで粗い皮膜しか得られず、膜厚も例えばホスホン酸系化合物を用いた実施例１～１２に比べて劣り、実用水準には遠く及ばなかった。従って、３価チタン化合物を用いた還元型インジウム浴では、均一で白色美麗な皮膜を得るにはホスホン酸系或いはリン酸系から選ばれた所定のリン含有化合物を錯化剤として用いることの重要性が判断できる。
逆に、本発明の所定のリン含有化合物（Ｄ）を含むが、還元剤（Ｃ）を３価チタン化合物に代えて水素化ホウ素化合物を用いた比較例２では、メッキ浴の安定性は悪く、皮膜は形成されなかった。従って、所定のリン含有化合物を錯化剤に用いた還元型インジウム浴にあっては、還元剤に水素化ホウ素化合物ではなく、３価チタン化合物を選択することの重要性が判断できる。
上表１に基づいて比較例１～５を評価すると、先ず、本発明の還元型インジウムメッキ浴の必須成分のうち、所定のリン含有化合物（具体的には、ホスホン酸系化合物）（Ｄ）を含まない比較例１では、メッキ浴の安定性が悪く、皮膜は形成されたが、黒ずんで粗い皮膜しか得られず、膜厚も例えばホスホン酸系化合物を用いた実施例１～１２に比べて劣り、実用水準には遠く及ばなかった。従って、３価チタン化合物を用いた還元型インジウム浴では、均一で白色美麗な皮膜を得るにはホスホン酸系或いはリン酸系から選ばれた所定のリン含有化合物を錯化剤として用いることの重要性が判断できる。
逆に、本発明の所定のリン含有化合物（Ｄ）を含むが、還元剤（Ｃ）を３価チタン化合物に代えて水素化ホウ素化合物を用いた比較例２では、メッキ浴の安定性は悪く、皮膜は形成されなかった。従って、所定のリン含有化合物を錯化剤に用いた還元型インジウム浴にあっては、還元剤に水素化ホウ素化合物ではなく、３価チタン化合物を選択することの重要性が判断できる。
還元剤（Ｃ）に３価チタン化合物を用いるが、本発明の所定のリン含有化合物（Ｄ）に代えて、前記特許文献３に安定剤として開示されたチオ尿素を用いた比較例３では、やはり比較例２と同じく、メッキ浴の安定性は悪く、皮膜は形成されたが、黒ずんで粗い皮膜しか得られなかった。
また、還元剤（Ｃ）に３価チタン化合物を用いるが、本発明の所定のリン含有化合物（Ｄ）に代えて、前記特許文献９に安定剤として開示されたメルカプタン類のうち、好ましい例であるシステイン（特許文献９の［００３９］）を用いた比較例４では、上記比較例３と同じく、メッキ浴の安定性は悪く、皮膜は形成されたが、黒ずんで粗い皮膜しか得られなかった。
同じく、還元剤（Ｃ）に３価チタン化合物を用いるとともに、本発明の所定のリン含有化合物（Ｄ）に代えて、例えば、前記特許文献８（請求項１）のスルフィド類に属するメチオニン（［００３２］）を用いた比較例５では、上記比較例４と同様に、やはりメッキ浴の安定性は悪い反面、皮膜は形成されたが、黒ずんで粗い皮膜しか得られなかった。
この結果、３価チタン化合物を用いた還元型インジウム浴にあっては、錯化剤にチオ尿素、メルカプタン類、或いはスルフィド類を選択しても実用的なインジウム皮膜の析出は期待できず、均一で白色美麗な皮膜を得るには、ホスホン酸系或いはリン酸系から選ばれた所定のリン含有化合物を錯化剤に選択することの必要性が明らかになった。
以上のように、還元型無電解インジウム浴においては、均一で美麗な白色のインジウム皮膜を得るには、実施例１～１８に見るように、還元剤に３価チタン化合物を選択するとともに、錯化剤に所定のホスホン酸系又はリン酸系のリン含有化合物（Ｄ）を併用することの必要性が裏付けられた。
また、還元剤（Ｃ）に３価チタン化合物を用いるが、本発明の所定のリン含有化合物（Ｄ）に代えて、前記特許文献９に安定剤として開示されたメルカプタン類のうち、好ましい例であるシステイン（特許文献９の［００３９］）を用いた比較例４では、上記比較例３と同じく、メッキ浴の安定性は悪く、皮膜は形成されたが、黒ずんで粗い皮膜しか得られなかった。
同じく、還元剤（Ｃ）に３価チタン化合物を用いるとともに、本発明の所定のリン含有化合物（Ｄ）に代えて、例えば、前記特許文献８（請求項１）のスルフィド類に属するメチオニン（［００３２］）を用いた比較例５では、上記比較例４と同様に、やはりメッキ浴の安定性は悪い反面、皮膜は形成されたが、黒ずんで粗い皮膜しか得られなかった。
この結果、３価チタン化合物を用いた還元型インジウム浴にあっては、錯化剤にチオ尿素、メルカプタン類、或いはスルフィド類を選択しても実用的なインジウム皮膜の析出は期待できず、均一で白色美麗な皮膜を得るには、ホスホン酸系或いはリン酸系から選ばれた所定のリン含有化合物を錯化剤に選択することの必要性が明らかになった。
以上のように、還元型無電解インジウム浴においては、均一で美麗な白色のインジウム皮膜を得るには、実施例１～１８に見るように、還元剤に３価チタン化合物を選択するとともに、錯化剤に所定のホスホン酸系又はリン酸系のリン含有化合物（Ｄ）を併用することの必要性が裏付けられた。
次いで、実施例１～１８の評価を詳述する。
ホスホン酸系化合物（Ｃ）にニトリロトリメチレンホスホン酸を使用した実施例１では、メッキ浴の安定性は良好であり、もってインジウム皮膜の膜厚は１.１μｍで、メッキ皮膜は均一で美麗な白色外観を呈した。
この場合、実施例２～１８の各メッキ浴の安定性は、全て実施例１と同様に〇の評価であった。
次いで、実施例２～７は実施例１を基本としたもので、実施例２～３は可溶性インジウム塩（Ａ）を変え、実施例４～６は酸成分（Ｂ）を変え、実施例７は還元剤（Ｃ）の種類を変えたものであるが、実施例１と同じく、メッキ皮膜は均一で美麗な白色外観であった。
また、実施例８～９も実施例１を基本としたもので、実施例８～９は錯化剤（Ｄ）の種類を変えたものであり、特に、実施例８は実施例１と同様の膜厚を得ることができた。
実施例１０～１２は夫々実施例２～４を基本として錯化剤の種類を変えた例であるが、特に実施例１２では良好な膜厚を形成できた。尚、実施例２と、これを基本とした実施例１０を対比すると、錯化剤にニトリロトリメチレンホスホン酸を選択した場合、他のホスホン酸類を用いるより、膜厚の点で優位性があることが分かる。
また、実施例１６と実施例１８は実施例１を基本として、ホスホン酸系化合物の含有量を変化させたものであり、膜厚は実施例１より低減するが、実用域にあることが分かる。
錯化剤（Ｄ）をホスホン酸系からリン酸系化合物に変えた実施例１３～１５、１７を見ると、ホスホン酸系化合物を用いた場合の方が、形成されるインジウム皮膜の膜厚の点で有利であることが分かる。
ホスホン酸系化合物（Ｃ）にニトリロトリメチレンホスホン酸を使用した実施例１では、メッキ浴の安定性は良好であり、もってインジウム皮膜の膜厚は１.１μｍで、メッキ皮膜は均一で美麗な白色外観を呈した。
この場合、実施例２～１８の各メッキ浴の安定性は、全て実施例１と同様に〇の評価であった。
次いで、実施例２～７は実施例１を基本としたもので、実施例２～３は可溶性インジウム塩（Ａ）を変え、実施例４～６は酸成分（Ｂ）を変え、実施例７は還元剤（Ｃ）の種類を変えたものであるが、実施例１と同じく、メッキ皮膜は均一で美麗な白色外観であった。
また、実施例８～９も実施例１を基本としたもので、実施例８～９は錯化剤（Ｄ）の種類を変えたものであり、特に、実施例８は実施例１と同様の膜厚を得ることができた。
実施例１０～１２は夫々実施例２～４を基本として錯化剤の種類を変えた例であるが、特に実施例１２では良好な膜厚を形成できた。尚、実施例２と、これを基本とした実施例１０を対比すると、錯化剤にニトリロトリメチレンホスホン酸を選択した場合、他のホスホン酸類を用いるより、膜厚の点で優位性があることが分かる。
また、実施例１６と実施例１８は実施例１を基本として、ホスホン酸系化合物の含有量を変化させたものであり、膜厚は実施例１より低減するが、実用域にあることが分かる。
錯化剤（Ｄ）をホスホン酸系からリン酸系化合物に変えた実施例１３～１５、１７を見ると、ホスホン酸系化合物を用いた場合の方が、形成されるインジウム皮膜の膜厚の点で有利であることが分かる。
実施例１～１８では、実施例１１を除いて、本発明の所定のリン含有化合物（Ｄ）は上記特に好ましい範囲（「優良域」；０.０７～０.１６モル／Ｌ）に全て含まれるが、実施例１５はリン酸系化合物であるメタリン酸の含有量が優良域の上限付近（０.１５モル／Ｌ）の例、実施例１６はホスホン酸系化合物の含有量が優良域の中央付近（０.１０モル／Ｌ）の例、実施例１７はリン酸系化合物に属するオルトリン酸の含有量が優良域の中央付近の例、実施例１８はホスホン酸系化合物の含有量が優良域の下限付近（０.０８モル／Ｌ）の例である。これら実施例１５～１８については、リン酸系化合物及びホスホン酸系化合物共に、この優良域内で中央付近、或いは下限付近を問わず、実用的なインジウム皮膜が得られた。
また、メッキ浴の性状も、前述の通り、上記実施例１５～１８では実施例１～１４と同じく優れた安定性を示した。
特に、実施例１８に示すように、本発明の所定のリン含有化合物（Ｄ）を当該優良域の下限に設定しても、実用的な皮膜の形成性と浴の安定性を両立できることが判断できる。
ちなみに、実施例１１はホスホン酸系化合物を併用した例（ホスホノブタントリカルボン酸とエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸）で、その含有量の合計は０.２０モル／Ｌであって、本発明の所定のリン含有化合物の含有量のうち、上記優良域（０.０７～０.１６モル／Ｌ）の上限を越えるが、前述した通り、所定のリン含有化合物（Ｄ）のより好ましい範囲内（０.０７～２.０モル／Ｌ）に収まっている。
また、メッキ浴の性状も、前述の通り、上記実施例１５～１８では実施例１～１４と同じく優れた安定性を示した。
特に、実施例１８に示すように、本発明の所定のリン含有化合物（Ｄ）を当該優良域の下限に設定しても、実用的な皮膜の形成性と浴の安定性を両立できることが判断できる。
ちなみに、実施例１１はホスホン酸系化合物を併用した例（ホスホノブタントリカルボン酸とエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸）で、その含有量の合計は０.２０モル／Ｌであって、本発明の所定のリン含有化合物の含有量のうち、上記優良域（０.０７～０.１６モル／Ｌ）の上限を越えるが、前述した通り、所定のリン含有化合物（Ｄ）のより好ましい範囲内（０.０７～２.０モル／Ｌ）に収まっている。
即ち、本発明１は、
（Ａ）可溶性インジウム塩と、
（Ｂ）酸又はその塩と、
（Ｃ）還元剤からなる３価チタン化合物と、
（Ｄ）オルトリン酸、メタリン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びこれらの塩からなるリン酸系化合物及びホスホン酸系化合物より選ばれたリン含有化合物からなる錯化剤の少なくとも一種
とを含有することを特徴とする還元型無電解インジウムメッキ浴である。
（Ａ）可溶性インジウム塩と、
（Ｂ）酸又はその塩と、
（Ｃ）還元剤からなる３価チタン化合物と、
（Ｄ）オルトリン酸、メタリン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びこれらの塩からなるリン酸系化合物及びホスホン酸系化合物より選ばれたリン含有化合物からなる錯化剤の少なくとも一種
とを含有することを特徴とする還元型無電解インジウムメッキ浴である。
本発明４は、上記本発明１～３のいずれかにおいて、リン含有化合物（Ｄ）のうちのホスホン酸系化合物が、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする還元型無電解インジウムメッキ浴である。
本発明５は、上記本発明１～４のいずれかにおいて、さらに、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類、オキシカルボン酸類からなる群より選ばれた安定剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする還元型無電解インジウムメッキ浴である。
本発明１は、上述の通り、
（Ａ）可溶性インジウム塩と、
（Ｂ）酸又はその塩と、
（Ｃ）還元剤からなる価チタン化合物と、
（Ｄ）オルトリン酸、メタリン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びこれらの塩からなるリン酸系化合物及びホスホン酸系化合物より選ばれたリン含有化合物からなる錯化剤の少なくとも一種
とを含有する還元型無電解インジウムメッキ浴である。
上記可溶性インジウム塩（Ａ）は、酸化インジウム、硫酸インジウム、ホウフッ化インジウム、スルファミン酸インジウム、メタンスルホン酸インジウム、２－ヒドロキシエタンスルホン酸インジウム、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸インジウムなどある。
また、上記リン含有化合物（Ｄ）がリン酸系化合物である場合、当該リン酸系化合物は上述の通り、オルトリン酸、メタリン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びこれらの塩からなる群より選ぶ必要がある。
（Ａ）可溶性インジウム塩と、
（Ｂ）酸又はその塩と、
（Ｃ）還元剤からなる価チタン化合物と、
（Ｄ）オルトリン酸、メタリン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びこれらの塩からなるリン酸系化合物及びホスホン酸系化合物より選ばれたリン含有化合物からなる錯化剤の少なくとも一種
とを含有する還元型無電解インジウムメッキ浴である。
上記可溶性インジウム塩（Ａ）は、酸化インジウム、硫酸インジウム、ホウフッ化インジウム、スルファミン酸インジウム、メタンスルホン酸インジウム、２－ヒドロキシエタンスルホン酸インジウム、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸インジウムなどある。
また、上記リン含有化合物（Ｄ）がリン酸系化合物である場合、当該リン酸系化合物は上述の通り、オルトリン酸、メタリン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びこれらの塩からなる群より選ぶ必要がある。
上記リン含有化合物は所定のリン酸系化合物及び所定のホスホン酸化合物から選択される。当該リン含有化合物は、本発明のインジウム浴において錯化剤として機能し、メッキ浴の安定性を増し、皮膜外観（白色外観）や均一性を向上する。
所定のリン酸系化合物は、上述の通り、オルトリン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びこれらの塩などから選ばれた１種、或いは複数種である。
所定のホスホン酸系化合物は、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸及びこれらの塩などから選ばれた１種、或いは複数種である。
所定のリン酸系化合物は、上述の通り、オルトリン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びこれらの塩などから選ばれた１種、或いは複数種である。
所定のホスホン酸系化合物は、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸及びこれらの塩などから選ばれた１種、或いは複数種である。
Claims (6)
- （Ａ）可溶性インジウム塩と、
（Ｂ）酸又はその塩と、
（Ｃ）３価チタン化合物からなる還元剤と、
（Ｄ）リン酸系化合物及びホスホン酸系化合物より選ばれたリン含有化合物からなる錯化剤の少なくとも一種
とを含有することを特徴とする還元型無電解インジウムメッキ浴。 - ３価チタン化合物（Ｃ）が、３塩化チタン、３ヨウ化チタン、３臭化チタン、硫酸チタン（III）からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の還元型無電解インジウムメッキ浴。
- 酸（Ｂ）が、硫酸、塩酸、硝酸からなる群より選ばれた無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸からなる群より選ばれた有機酸の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の還元型無電解インジウムメッキ浴。
- リン含有化合物（Ｄ）が、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びその塩からなる群より選ばれたリン酸系化合物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の還元型無電解インジウムメッキ浴。
- リン含有化合物（Ｄ）が、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩からなる群より選ばれたホスホン酸系化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の還元型無電解インジウムメッキ浴。
- さらに、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類、オキシカルボン酸類からなる群より選ばれた安定剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の還元型無電解インジウムメッキ浴。
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