CN116262982A - 一种用于填充高密度封装结构的纳米孪晶铜电镀液、镀层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种用于填充高密度封装结构的纳米孪晶铜电镀液、镀层及其制备方法和应用，属于集成电路封装和印制线路板制造技术领域。本发明纳米孪晶铜电镀液包括：铜离子30～50g/L，硫酸100～150g/L，氯离子50～100ppm，关键图形化添加剂5～200ppm，孪晶促进剂20～200ppm，余量为纯水。提供了采用该电镀液电镀制备得到镀层及其应用。本发明电镀液通过改变关键图形化添加剂SH110含量，可以获得等轴晶以及柱状晶纳米孪晶两种组织。电镀液不仅提高了纳米孪晶组织图形填充的均匀性和平整性，适用于晶圆级电镀所涉及的8寸或12寸大面积均匀填充，还减小了纳米孪晶组织过渡层厚度，适用于尺寸小的精细图形填充。

Description

一种用于填充高密度封装结构的纳米孪晶铜电镀液、镀层及 其制备方法和应用

技术领域

本发明属于集成电路封装和印制线路板制造技术领域，具体涉及一种用于填充高密度封装结构的纳米孪晶铜电镀液、镀层及其制备方法和应用。

背景技术

目前市场上商用的晶圆级封装铜电镀液主要成分为铜酸氯以及添加剂。(铜是指提供铜离子的主盐，一般为硫酸铜，甲基磺酸铜等；酸一般为浓硫酸、盐酸、甲基磺酸等；氯一般为氯化钠或盐酸等。)在8寸或12寸晶圆上精细的图形均匀填充主要靠添加剂实现。添加剂主要分为加速剂、抑制剂和整平剂，三种添加剂同时作用以保证较好的图形填充能力。具体地，抑制剂一般为大分子量的聚醚类有机物，如PEG；加速剂主要是含硫的有机物，在铜电镀过程中起降低电位加快铜沉积速度的作用，如SPS；整平剂主要为季胺类有机物，容易吸附在阴极表面电流密度较高的位置，与铜离子形成竞争吸附关系，起整平作用，如JGB等。目前商用的晶圆级封装铜电镀液所对应的镀层组织，从微观上看，一般都是以等轴晶粒为主。随着电子封装的密度提高，铜互连的尺寸不断下降，且特征尺寸更加细小。比如布线和再布线层的线宽进一步降低，从几十到几百微米下降到几微米；铜焊盘、盲孔、凹槽、凸点、铜柱等图形直径从数百微米下降至几微米。传统的金属铜无法满足强韧性的需求，在可靠性测试中常出现断线、焊盘撕裂等问题。

材料的微观结构是决定材料性能的本质因素。申请号为CN200510047555.2的发明专利，中国科学院金属研究所卢柯院士团队公开了一种特殊的高强度、高拉伸塑性的纳米孪晶纯铜材料。该纳米孪晶铜组织由脉冲电沉积的制备方法所得，微观组织由等轴晶构成，等轴晶内存在各向同性的片层间距在纳米级别的孪晶界。仅靠微结构(晶界、孪晶界)调控，不掺杂任何物质，纳米孪晶纯铜强度高于粗晶铜10倍，导电性与无氧铜相当。纳米孪晶铜材兼顾高韧性和高电导率，解决了困扰材料界多年的“强-韧倒置”、“强度-导电性不可兼得”等瓶颈问题。台湾交通大学的陈智教授团队公开了了一种高(111)择优取向的纳米孪晶铜组织，其作为凸点下金属层可以湮灭界面柯肯达尔孔洞和控制界面化合物形貌，提高焊接可靠性。但是从上述公开内容可以看出，纳米孪晶铜镀液与晶圆封装商用铜镀液相比，缺少可以实现图形化的添加剂。若要在8寸或12寸晶圆上实现沟槽和盲孔等精细图形的大面积的均匀填充，还需对现有的纳米孪晶铜镀液进行改良。然而，目前最大的问题是大部分商用的加速剂、整平剂、抑制剂等添加剂的加入，由于添加剂的相互作用，孪晶促进剂明胶失效，进一步导致纳米孪晶组织的消失。而且加入添加剂后电镀工艺也需要随之调整，因此寻找可以提高纳米孪晶铜电镀液填充能力而又不影响其孪晶组织特征的有效添加剂尤为关键，是影响纳米孪晶铜封装互连应用的瓶颈问题。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种用于填充高密度封装结构的纳米孪晶铜电镀液、镀层及其制备方法和应用。本发明纳米孪晶铜镀层的强度、延伸率均有上升，而且纳米孪晶铜电镀液的填充能力(均匀性和平整性)都大幅提高，可用于电子封装中布线、再布线、焊盘、沟槽等精细互连结构的填充。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于填充高密度封装结构的纳米孪晶铜电镀液，其特征在于包括以下组分：铜离子30～50g/L，硫酸100～150g/L，氯离子50～100ppm，关键图形化添加剂5～200ppm，孪晶促进剂20～200ppm，余量为纯水。

上述纳米孪晶铜电镀液的组分中还可以添加其他添加剂，如加速剂、抑制剂、整平剂、稳定剂、润滑剂的一种或多种，所述加速剂、抑制剂、整平剂包括聚二硫二丙烷磺酸钠、硫脲、健那绿、聚乙二醇，所述稳定剂、润滑剂包括N,N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠或十二烷基硫酸钠。其中加速剂、抑制剂和整平剂不仅可以制备出高性能的孪晶组织，同时图形的均匀性和平整性进一步提高。

所述的纳米孪晶铜电镀液，其特征在于所述关键图形化添加剂包括噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠或具有相似官能团的3-巯基-1-丙磺酸钠和四氢噻唑硫酮的混合物。该关键图形化添加剂在镀液中可分解为两种产物并吸附到不同部位的特性，提高填充能力，同时可与孪晶促进剂协同作用，不影响明胶的吸附和纳米孪晶组织的形成。

所述的纳米孪晶铜电镀液，其特征在于所述铜离子包括五水硫酸铜，所述硫酸包括96％～98％浓硫酸的稀释液，所述氯离子包括36％～38％浓盐酸的稀释液、氯化钠或氯化钾，所述孪晶促进剂包括明胶。经电化学测试表明，电镀过程中明胶吸附在铜膜表面，对铜的沉积起抑制作用。

一种用于填充高密度封装结构的纳米孪晶铜镀层，其特征在于采用如权利要求1-3任一所述的纳米孪晶铜电镀液电镀制备得到。

所述的一种用于填充高密度封装结构的纳米孪晶铜镀层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)采用如下组分配置电镀液：铜离子30～50g/L，硫酸100～150g/L，氯离子50～100ppm，关键图形化添加剂5～200ppm，孪晶促进剂20～200ppm，其他添加剂0～500ppm，余量为纯水；

(2)取阴极基底，在阴极基底上附着一层种子层；

(3)进行旋涂光刻胶，采用曝光显影方法图形开窗；

(4)将上述步骤(3)得到的图形开窗后的带有种子层的阴极基底进行前处理后，与磷铜阳极共同浸入上述步骤(1)配置的电镀液中，搅拌控制镀液的流动速度，控制镀液温度，以恒定电流密度通电进行预沉积0.5～1h，活化镀液；

(5)更换新的阴极基底重复步骤(4)进行电镀，取出后用纯水反复冲洗移除镀层表面的镀液，干燥得到镀层。

所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中阴极基底包括硅基、碳基、砷化镓、氮化镓和玻璃中的一种或多种，所述种子层包括铜、钛、金、镍及其合金中的一种或多种，所述种子层的厚度为100～500nm，所述附着的方法包括电镀、化镀、溅射或蒸镀；所述步骤(3)中图形开窗包括布线、再布线、焊盘、深孔和沟槽，所述布线、再布线的线宽深度为1.5-200μm，所述焊盘、深孔和沟槽的孔径为5-500μm，深度为3-100μm。

所述的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中前处理的方法为：将阴极基底依次经过预湿、酸洗、水洗、等离子体清洗，完全移除表面油污和氧化物，得到新鲜、清洁的阴极基底表面，优选酸洗的方式包括5％硫酸溶液浸泡搅动或除氧化，优选等离子体清洗的方式包括在氧气气氛下清洗100-500s，功率100-800W，所述磷铜阳极中磷含量为0.03～0.075wt.％，所述搅拌包括循环喷流、超声分散、空气搅拌、磁力搅拌、机械搅拌、阴极旋转、阴极移动中的一种或多种，所述镀液的温度为恒温20～50℃，所述电流密度为2～8A/dm²。

所述的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中电镀的时间为20～1200min。

所述的纳米孪晶铜电镀液及权利要求4所述的纳米孪晶铜镀层在晶圆级电镀所涉及的8寸或12寸大面积基体上不同位置图形均匀填充以及在晶圆级电镀所涉及的特征尺寸较小的精细图形填充上的应用。

所述的应用，其特征在于所述纳米孪晶铜的组织形态包括等轴晶或柱状晶，所述纳米孪晶铜的平均过渡层厚度小于1μm。个别位置靠近基体侧为尺寸较小的柱状晶无过渡层。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明电镀液含有添加剂噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠(SH110)或具有相似官能团的3-巯基-1-丙磺酸钠(H1)和四氢噻唑硫酮(MPS)的混合物，所获得的镀层有等轴晶以及柱状晶两种，具有纳米孪晶结构，镀层强韧性较好，镀层强度、延伸率均有上升。

2、本发明镀液填充能力(均匀性和平整性)相比传统纳米孪晶铜电镀液有大幅提高，可以实现窄间距布线等图形的均匀填充，全片厚度均匀性差异小于6％，全片镀层平整性差异小于6％，解决了纳米孪晶铜图形填充的困难，可用于8寸或12寸晶圆大面积均匀填充。

3、本发明电镀液所获得纳米孪晶组织过渡层平均厚度在1微米以下，过渡层厚度有大幅下降，适用于特征尺寸小的精细图形，如高密度电子封装中布线、再布线、焊盘、沟槽等互连结构填充。

4、本发明涉及制备方法操作简单、成本低廉、实用性强，能够推广适用于先进集成电路封装、印制线路板制造等电镀铜技术相关领域，全面提升金属铜力学性能。

附图说明

图1为实施例1所得镀层的截面形貌；

图2为实施例2所得镀层的截面形貌(晶粒细化)；

图3为实施例2所得镀层的截面形貌放大图；

图4为对比例1所得镀层的截面形貌；

图5为对比例2所得镀层的截面形貌；

图6为实施例1和对比例1-2的力学性能比较图；

图7为实施例1配方所得的15μm线宽的RDL沿宽度方向横截面图；

图8为实施例1填充效果的均匀性和整平性统计，其中(a)为均匀性，(b)为平整性；

图9为本发明工艺流程图。

具体实施方式

以下将结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

1.镀液配制：采用如下组分比例配制电镀液并充分散均匀：铜离子30～50g/L，硫酸100～150g/L，氯离子50～100ppm，SH1105ppm，明胶20～200ppm，余量为纯水。

2.基底准备：准备硅基晶圆，并在表面磁控溅射100nmTi，400nmCu作为种子层。磁控溅射法的磁控溅射功率为10～90KW，磁控溅射时间为2～15min。

3.图形化：在带有种子层的晶圆上旋涂光刻胶，并通过曝光显影等工序形成线路、焊盘、凹槽等图形开窗。

4.基底前处理：先用去离子水清洗晶圆，后使用浓度为5％的硫酸去除氧化层，最后用去离子水冲洗干净。

5.直流电镀：在镀液中浸入阴极基底、磷铜阳极(磷含量0.03～0.075wt.％)，电镀过程中阴极水平旋转，并且伴有镀液循环喷流的搅拌形式。控制镀液温度30℃，电流密度为2～5A/dm²电流密度电镀10min。

6.镀层后处理：取出镀层及基底，用纯水反复冲洗移除镀层表面残余镀液，最后用压缩空气吹干镀层表面。

所得镀层的截面组织形貌如图1所示，镀层包含纳米孪晶组织，柱状晶内仍可观察到高密度纳米孪晶组织。

实施例2：

1.镀液配制：采用如下组分比例配制电镀液并充分散均匀：铜离子30～50g/L，硫酸100～150g/L，氯离子50～100ppm，SH110 10ppm，明胶20～200ppm，余量为纯水。

2.基底准备：溅射100nmTa，400nmCu的种子层的晶圆作为阴极基底。

3.图形化：在带有种子层的晶圆上旋涂光刻胶，并通过曝光显影等工序形成铜柱等图形开窗。

4.直流电镀：在镀液中浸入阴极基底、磷铜阳极(磷含量0.03～0.075wt.％)，电镀过程中阴极水平旋转，并且伴有镀液循环喷流的搅拌形式。控制镀液温度20℃，电流密度为3～8A/dm²电流密度电镀10min。

其余过程与实施例1相同，所得镀层截面组织形貌如图2所示，镀层由等轴晶组成，放大后可观察到高密度纳米孪晶组织。如图3所示为镀层由等轴晶组成，未见过渡层，晶粒内存在高密度的纳米孪晶组织的放大图。

对比例1：

1.镀液配制：采用如下组分比例配制电镀液并充分散均匀：铜离子30～50g/L，硫酸100～150g/L，氯离子50～100ppm，H15～200ppm，聚乙二醇0～200ppm，明胶20～200ppm，余量为纯水。

2.其余过程与实施例1相同。

所得镀层截面组织形貌如图4所示。镀层微观组织由两部分组成，靠近基体侧为等轴细晶，且内部无纳米孪晶组织(即为过渡层，平均厚度在10μm以上)。靠近镀液侧为柱状晶组织，内部含有纳米孪晶。

对比例2：

1.镀液配制：采用如下组分比例配制电镀液并充分散均匀：铜离子30～50g/L，硫酸5～150g/L，氯离子18～60ppm，聚二硫二丙烷磺酸钠5～20ppm，亚甲基蓝1～100ppm，明胶20～200ppm,余量为纯水。

2.其余过程与实施例1相同。

所得镀层截面组织形貌如图5所示。镀层基本上由等轴的细晶组成，无纳米孪晶组织。

实验对比：

如图6所示力学性能比较。试样形状为狗骨头形，中间宽度为2.5mm，12微米厚膜。实施例1，强度413.8MPa，延伸率3.162％；对比例1，强度394.7MPa，延伸率1.21％；对比例2强度250MPa，延伸率0.63％。实施例与对比例1、2三种镀层的拉伸强度与延伸率。根据晶粒大小与强度的霍尔-佩奇公式晶粒越小，强度越高。但是在本发明的性能对比中，晶粒大小有实施例1>对比例1>对比例2，而强度变化规律为实施例1>对比例1＞对比例2，可见对比例1、2中细晶强化对强度作用不大，孪晶密度降低导致所对应强度降低。而实施例1由于含有高密度孪晶，所获得的强度和韧性力学性能高于其余两种组织样品。力学性能测试证明了，本发明电镀液配方采用了合适的图形化添加剂，而且所获得镀层仍然较好地保持了纳米孪晶铜的高强韧性的优势，且有效消除了过渡层，使纳米孪晶组织在镀层厚度方向上占比更高。虽然对比例1中含有纳米孪晶组织，但由于其过渡层厚度较大，约为10微米，纳米孪晶组织在总镀层厚度中所占的比例较低。对比例2几乎无纳米孪晶组织。

如图7所示为实施例1配方所得的15μm线宽的RDL沿宽度方向横截面，可见柱状晶内含有高密度的孪晶片层，且过渡层平均厚度在1μm以下，个别位置无过渡层，纳米孪晶组织从底到顶生长。与图1平面薄膜对比，该配方所得镀液体系在窄间距线宽填充微观组织无差异。此外，过渡层厚度降低对于纳米孪晶孪在高密度封装具有重要意义。已报道的纳米孪晶具有一定厚度的过渡层，本质上为双层组织，而在封装小型化中线宽变窄变薄，需要厚度更薄的过渡层才能充分发挥纳米孪晶强韧性的优势。

如图8(a)所示为全片均匀性统计，全片均匀性反映的是不同图形高度的差异，是各个图形中最高厚度与最低厚度差异，与各个图形中最高厚度的比值。可见实施例1全片均匀性有明显下降，在2μm，5μm，15μm线宽填充中全片均匀性均小于3％。而对比例1，全片均匀性在11％以下。图8(b)为全片平均平整性统计，平整性反映镀层的宏观凸起、凹陷等情况，可以理解为单个图形的均匀性，即单个图形内部最高与最低厚度的差异，与该图形中最高厚度的比值。可见，实施例1的图形平均平整性在2％以下，而对比例1为5％以下。综上，采用本发明配方，图形填充能力有大幅提高，全片均匀性及平均平整性均有大幅提高。而一般产业要求，图形平整性和均匀性均在8％以内。

Claims (10)

1.一种用于填充高密度封装结构的纳米孪晶铜电镀液，其特征在于包括以下组分：铜离子30～50g/L，硫酸100～150g/L，氯离子50～100ppm，关键图形化添加剂5～200ppm，孪晶促进剂20～200ppm，余量为纯水。

2.如权利要求1所述的纳米孪晶铜电镀液，其特征在于所述关键图形化添加剂包括噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠或具有相似官能团的3-巯基-1-丙磺酸钠和四氢噻唑硫酮的混合物。

3.如权利要求1所述的纳米孪晶铜电镀液，其特征在于所述铜离子包括五水硫酸铜，所述硫酸包括96％～98％浓硫酸的稀释液，所述氯离子包括36％～38％浓盐酸的稀释液、氯化钠或氯化钾，所述孪晶促进剂包括明胶。

4.一种用于填充高密度封装结构的纳米孪晶铜镀层，其特征在于采用如权利要求1-3任一所述的纳米孪晶铜电镀液电镀制备得到。

5.如权利要求4所述的一种用于填充高密度封装结构的纳米孪晶铜镀层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)采用如下组分配置电镀液：铜离子30～50g/L，硫酸100～150g/L，氯离子50～100ppm，关键图形化添加剂5～200ppm，孪晶促进剂20～200ppm，其他添加剂0～500ppm，余量为纯水；

(2)取阴极基底，在阴极基底上附着一层种子层；

(3)进行旋涂光刻胶，采用曝光显影方法图形开窗；

(4)将上述步骤(3)得到的图形开窗后的带有种子层的阴极基底进行前处理后，与磷铜阳极共同浸入上述步骤(1)配置的电镀液中，搅拌控制镀液的流动速度，控制镀液温度，以恒定电流密度通电进行预沉积0.5～1h，活化镀液；

(5)更换新的阴极基底重复步骤(4)进行电镀，取出后用纯水反复冲洗移除镀层表面的镀液，干燥得到镀层。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中阴极基底包括硅基、碳基、砷化镓、氮化镓和玻璃中的一种或多种，所述种子层包括铜、钛、金、镍及其合金中的一种或多种，所述种子层的厚度为100～500nm，所述附着的方法包括电镀、化镀、溅射或蒸镀；所述步骤(3)中图形开窗包括布线、再布线、焊盘、深孔和沟槽，所述布线、再布线的线宽深度为1.5-200μm，所述焊盘、深孔和沟槽的孔径为5-500μm，深度为3-100μm。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中前处理的方法为：将阴极基底依次经过预湿、酸洗、水洗、等离子体清洗，完全移除表面油污和氧化物，得到新鲜、清洁的阴极基底表面，优选酸洗的方式包括5％硫酸溶液浸泡搅动或除氧化，优选等离子体清洗的方式包括在氧气气氛下清洗100-500s，功率100-800W，所述磷铜阳极中磷含量为0.03～0.075wt.％，所述搅拌包括循环喷流、超声分散、空气搅拌、磁力搅拌、机械搅拌、阴极旋转、阴极移动中的一种或多种，所述镀液的温度为恒温20～50℃，所述电流密度为2～8A/dm²。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中电镀的时间为20～1200min。

9.如权利要求1-3所述的纳米孪晶铜电镀液及权利要求4所述的纳米孪晶铜镀层在晶圆级电镀所涉及的8寸或12寸大面积基体上不同位置图形均匀填充以及在晶圆级电镀所涉及的特征尺寸较小的精细图形填充上的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述纳米孪晶铜的组织形态包括等轴晶或柱状晶，所述纳米孪晶铜的平均过渡层厚度小于1μm。

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