CN117888153A - 一种适用于微米级铜布线层的铜电镀液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种适用于微米级密集铜布线层的铜电镀液。所述的铜电镀液包括主盐五水合硫酸铜，无机酸硫酸和盐酸，有机硫化合物，非离子型乳化剂，表面活性剂。采用所述铜电镀液时，可以在含有溅射金属种子层和图形化光阻的结构片上在一定的电流密度下进行电沉积，其得到的微米级铜布线层高度一致、无裂纹、表面晶型细密且有着优良的结合力。
Description
技术领域
本发明涉及酸性镀铜技术领域，尤其涉及一种适用于微米级铜布线层的铜电镀液。
背景技术
近年来，随着科技的飞速发展，集成电路(IC)行业呈现出了爆发式的增长。在这个背景下，业界对IC芯片的要求也在不断提高，不断追求更小的器件尺寸、更高的集成度和更低的能耗。为了满足这些需求，传统的铝布线和二氧化硅介质工艺已经逐渐显得力不从心。在这种情况下，铜布线技术应运而生，由于铜具有更低的电阻率和更高的抗电迁移性能，它被普遍认为是铝及其合金的最佳替代品。同时，铜布线配合各种低k值介质材料使用，已经表现出了在制造成本和可靠性方面超越传统铝布线的优势。
然而，铜作为布线金属首先遇到的问题是，等离子体无法与铜发生反应并生成易挥发的副产物。因此，无法像处理铝一样使用常规的等离子体刻蚀工艺。为了解决这个问题，业界重新设计并开发了一种名为镶嵌的工艺流程。这种新工艺生成高质量的铜布线层，极大程度上推动了铜布线工艺的发展。
在整个工艺流程中，金属沉积是其中一个关键步骤。为了实现对亚微米结构的高质量填充，铜电镀是一种有效的解决方案。与其他沉积方法相比，铜电镀具有高精度、高质量的优势，同时避免了高真空或复杂加热过程。因此，铜电镀成为铜再布线层的主流技术之一。
与常规的装饰性、防护性电镀不同，铜布线层的电镀对精度和质量的要求极高。因此，需要更严格和复杂的过程控制。此外，电镀液的好坏将直接影响铜镀层的品质和可靠性。
优良的电镀液可以改善镀层颗粒细腻度，提高铜面的光亮度，通过多种添加剂的相互作用，最终可以得到细密、无裂纹且结合良好的电镀铜层。
优良的铜电镀液更容易得到具有较优晶相的电镀铜层。这种铜层的晶格结构较单一且有序，对电子的散射较弱。在确保布线层可靠性的同时，还可以在一定程度上降低电子传输过程中的损耗，有助于降低芯片的能耗和散热。这也为提高芯片的性能和可靠性提供了有力保障。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜电镀液，在一定条件下进行电镀时，能对微米级结构实现良好填充，最终形成所需的高可靠性的铜布线层。
为了实现以上目的，本发明的技术方案是：
一种适用于微米级密集铜布线层的铜电镀液，由主盐，无机酸，有机硫化合物，非离子型乳化剂，表面活性剂和水组成。
所述主盐为五水合硫酸铜，无机酸为硫酸和盐酸，有机硫化合物为2,5-二氧代-1-((3-((2-(磺酸基)乙基)二硫基)丙酰基)氧基)吡咯烷-3-磺酸，非离子型乳化剂为一种或多种聚醚化合物的混合，表面活性剂为十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐或十六烷基二甲基胺乙内酯或异构十醇聚氧乙烯醚其中的至少一种。
在所述电镀液中，有机硫化合物2,5-二氧代-1-((3-((2-(磺酸基)乙基)二硫基)丙酰基)氧基)吡咯烷-3-磺酸结构式为：
这种有机硫化合物同时含有二硫键和磺酸基，具有吸附溅射金属种子层的能力，同时还能捕获电镀液中的水合铜离子。通过与其他组分的相互作用，该化合物有助于实现良好的电镀效果。
在所述电镀液中，其组成为主盐五水合硫酸铜180～220g/L，无机酸为硫酸40～60g/L和盐酸50～60ppm，有机硫化合物为2,5-二氧代-1-((3-((2-(磺酸基)乙基)二硫基)丙酰基)氧基)吡咯烷-3-磺酸5～30ppm，所述非离子型乳化剂为异构十三醇无规聚醚(TPE-1000)、丁醇无规聚醚(BPE-1000)、月桂酸无规聚醚(LPE-1200)其中至少一种，共100～900ppm，所述表面活性剂为十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐或十六烷基二甲基胺乙内酯或异构十醇聚氧乙烯醚其中的至少一种，共5～300ppm。
优选地，所述有机硫化合物为2,5-二氧代-1-((3-((2-(磺酸基)乙基)二硫基)丙酰基)氧基)吡咯烷-3-磺酸10ppm。
所述铜电镀液的工作温度为20～35℃。
所述铜电镀液的工作电流密度为0.8～4.0ASD。
根据本发明，可以提供：电沉积微米级铜布线层时适合使用的铜电镀液。
根据本发明的优选方式，通过使用本发明的电镀液，在微米级结构内实现良好填充的同时保证改善镀层颗粒细腻度的效果，可以电沉积得到高度几乎一致、无裂纹、表面晶型细密且有着优良结合力的铜布线层，可以满足各种高精度、高可靠性布线层的要求，较大程度上避免了电子传输过程中的损耗，降低了芯片的散热压力，有助于提高芯片的性能和可靠性。
附图说明
图1为表面形貌晶粒细小且平整的图。
图2为表面形貌晶粒较大且不平整的图。
图3为无空洞的附图。
图4为有少量空洞的附图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例与对比例进行电镀时的工艺参数保持一致：工作均为室温(25℃)，均采用阶梯式电流密度电镀，即：使用1ASD电镀30s，然后使用3ASD电镀600s。
实施例与对比例进行电镀时使用的含有溅射金属种子层和图形化光阻的结构片阴极保持一致，其线宽/线距为2.5μm/1.5μm。
实施例与对比例使用的主盐与无机酸保持一致：五水硫酸铜为220g/L，硫酸为55g/L，盐酸为55ppm。
表1列出了实施例1-5与对比例1-4的铜电镀液除主盐和无机酸外，其余的组分与含量，余量为水。
表1铜电镀液其余的组分与含量
电镀后对镀层进行测试，测试内容以及测试方式如表2。
表2测试内容以及测试方式
| 测试内容 | 测试仪器 | 测试方式 |
| 高度均一性 | 3D轮廓仪 | 取5个点分析其镀层高度的标准偏差 |
| 表面形貌 | SEM | 在50K的放大倍数下观察表面晶粒形貌 |
| 表面粗糙度 | AFM | 取3个点测量其粗糙度并取平均值 |
| 镀层致密性 | SEM | 在10K的放大倍数下切面是否存在空洞等缺陷 |
测试结果如表3。
表3测试结果
实施例1中得到的产品的表面形貌晶粒细小且平整如图1所示，其中，实施例2、3、4、5的附图与实施例1相似，不再累述。
对比例1中得到的产品的表面形貌晶粒较大且不平整如图2所示，其中，对比例2、3、4的附图与对比例1相似，不再累述。
在镀层致密性测试中，先由树脂封闭电镀完成的结构片，然后依此经过1200目砂纸、0.3μm氧化铝颗粒、0.05μm氧化铝颗粒抛光处理形成光滑切面，但仍会存在一些微小的划痕和残留的氧化铝颗粒，因此在图中会观察到这些痕迹和颗粒的存在，实施例1中无空洞的结果如图3所示，实施例2-5的效果与实施例1的图片基本相同，因此未提供图片。对比例1中有少量空洞的结果如图4所示，对比例2-4与对比例1比较接近，在此不再累述。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种适用于微米级密集铜布线层的铜电镀液，其特征在于：由主盐，无机酸，有机硫化合物，非离子型乳化剂，表面活性剂和水组成。
2.根据权利要求1所述的铜电镀液，其特征在于：所述主盐为五水合硫酸铜180～220g/L。
3.根据权利要求1所述的铜电镀液，其特征在于：所述无机酸为硫酸40～60g/L和盐酸50～60ppm。
4.根据权利要求1所述的铜电镀液，其特征在于：所述有机硫化合物为2,5-二氧代-1-((3-((2-(磺酸基)乙基)二硫基)丙酰基)氧基)吡咯烷-3-磺酸，结构式为：
5.根据权利要求1所述的铜电镀液，其特征在于：所述非离子型乳化剂为异构十三醇无规聚醚(TPE-1000)、丁醇无规聚醚(BPE-1000)、月桂酸无规聚醚(LPE-1200)其中至少一种。
6.根据权利要求1所述的铜电镀液，其特征在于：所述表面活性剂为十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐或十六烷基二甲基胺乙内酯或异构十醇聚氧乙烯醚其中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的铜电镀液，其特征在于：所述有机硫化合物总含量5～30ppm；所述非离子型乳化剂总含量为100～900ppm；所述表面活性剂总含量为5～300ppm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的铜电镀液，其特征在于：所述铜电镀液的工作温度为20～35℃。
9.根据权利要求8所述的铜电镀液，其特征在于：铜电镀液的工作电流密度为0.8～4.0ASD。
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