CN116837441A - 一种石墨烯-铜基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯‑铜基复合材料及其制备方法和应用。其中，石墨烯‑铜基复合材料的制备方法包括：以磷铜为阳极，以含有铜离子、氯离子、硫酸、氧化石墨烯的混合溶液为电镀液，通过电沉积法，即在阴极基底上得到沉积产物石墨烯‑铜基复合材料镀层。本发明通过改变氧化石墨烯在电镀液中的含量，可以调控纳米孪晶铜的晶粒形态、孪晶片层方向等微观组织特征，不仅制备得到了纳米孪晶铜的石墨烯‑铜基复合材料，而且大幅提升了铜基材料的塑韧性，在柔性电子等技术领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及先进集成电路封装、印制线路板制造和可穿戴设备的柔性电子材料制备技术领域，尤其涉及一种石墨烯-铜基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
铜由于具有良好的机械性能、导电导热性能，被广泛用于电气、电子、集成电路封装材料等领域。2004年中国科学院金属研究所卢柯院士团队利用脉冲电沉积方法发明制备了一种由等轴孪晶构成的具有高强度兼顾优良导电性的纳米孪晶纯铜材料。以脉冲电沉积法制备的纳米孪晶铜材料在具有高强度的同时具备一定的塑韧性，但在实际生产中，纳米孪晶铜材料更多是以更简单高效的直流电沉积法制备。虽然直流电沉积法制备的纳米孪晶铜材料具有较高的强度，但是其塑韧性却较差。以一种或几种金属或非金属作为增强相与金属基体制备的复合材料不仅能够改善金属基的韧性及疲劳等力学性能，同时还赋予复合材料导电导热、耐磨、热膨胀系数小、阻尼性好、不吸湿、不老化和无污染等优点。
Andre Geim和Konstantin Novoselo于2004年通过微机械剥离法成功从石墨中分离得到了石墨烯。石墨烯具有优异的导电导热性能以及极高的机械强度，是理想的金属基材料的增强相。现有技术中，石墨烯增强铜基复合材料多通过粉末冶金、气相沉积等方法制备，相比于这些方法，直流电沉积具有成本低、工艺简单高效、制备材料尺寸形状可控等优点，但其制备的复合材料中铜的微观组织多为粗晶铜。粗晶铜的延伸率较好，但是其强度较低，由于晶界对位错的钉扎作用，晶粒越小强度越高，延伸率越低。纳米孪晶铜相对于一般的粗晶铜而言，强度较高，但延伸率较低。但相对于细晶铜来说，纳米孪晶铜则具有较高的强度，且延伸率无较大差异。
发明内容
针对上述背景技术，本发明提供一种石墨烯-铜基复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的石墨烯-铜基复合材料中的铜为纳米孪晶铜，大幅提高铜基材料的塑韧性，且本发明提供的制备方法环保高效、工艺简单、容易实现。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一方面，本发明提供一种石墨烯-铜基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
以磷铜为阳极，以含有铜离子、氯离子、硫酸、氧化石墨烯的混合溶液为电镀液，通过电沉积法，即在阴极基底上得到沉积产物石墨烯-铜基复合材料镀层。
作为优选地实施方式，所述电沉积法选自直流电沉积法、脉冲电沉积法、复合共沉积法和喷射电沉积法中的至少一种；
优选地，所述电沉积法为直流电沉积法。
作为优选地实施方式，所述电镀液还包括孪晶促进剂；在某些具体的实施方式中，所述孪晶促进剂可列举出明胶等；
优选地，所述电镀液为酸性电镀液，pH为0.05～2；在本发明的技术方案中，酸性条件可以防止铜盐的水解，且可以提高镀液导电性；在某些具体的实施方式中，所述酸性电镀液可以用硫酸，例如质量分数为96％～98％的浓硫酸进行配制，其在电镀中不会对镀层产生影响；
优选地，所述电镀液中：
所述铜离子的含量为0.3～0.6mol/L，例如0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L或它们之间的任意值；
所述氯离子的含量为0.5～1.5mmol/L，例如0.5mmol/L、0.8mmol/L、0.9mmol/L、1.1mmol/L、1.2mmol/L、1.3mmol/L、1.4mmol/L、1.5mmol/L或它们之间的任意值；
所述孪晶促进剂的含量为0.03～1.1g/L，例如0.03g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.5g/L、0.7g/L、1.0g/L、1.1g/L或它们之间的任意值；
所述氧化石墨烯的含量为0.1～0.6g/L，例如0.1g/L、0.2g/L、0.5g/L、0.6g/L或它们之间的任意值。
在某些具体的实施方式中，配制所述电镀液时，可以采用可溶性铜盐如CuSO4、CuSO4·5H2O作为铜离子来源，采用盐酸、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)等含氯化合物作为氯离子来源。
在某些具体的实施方式中，所述电镀液的配制方法包括如下步骤：将可溶性铜盐、含氯化合物、孪晶促进剂以及硫酸按比例溶于水中，然后加入氧化石墨烯，先磁力搅拌10～24h，再超声分散20～50min，最后磁力搅拌15～40min，使氧化石墨烯在电镀液充分分散。
作为优选地实施方式，所述直流电沉积法过程包括预沉积和电镀；
优选地，所述预沉积和电镀中，电镀液的温度为恒温5～50℃，例如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或它们之间的任意值；
优选地，所述预沉积为以3～200mA/cm2的直流电流密度通电0.5～1h；在本发明的技术方案中，通过所述预沉积可以活化电镀液；
优选地，所述电镀为更换阴极基底后电镀；
优选地，所述电镀的电流密度为20～70mA/cm2，例如20mA/cm2、30mA/cm2、40mA/cm2、50mA/cm2、60mA/cm2、70mA/cm2或它们之间的任意值；
优选地，所述电镀的时间为20～80min，例如20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min或它们之间的任意值。
作为优选地实施方式，所述磷铜中的磷含量为0.03～0.075wt.％。
作为优选地实施方式，所述阴极基底为金属基板或表面具有种子层的基底中的任一种；其中，所述金属基板的材料具体可列举出钛、金、铜和镍中的任意一种或其合金；所述表面具有种子层的基底可列举出Si晶圆、SiC晶圆、GaN晶圆、陶瓷基板、柔性薄膜、PCB基板等；所述种子层为金属材料，具体可列举出钛、金、铜和镍中的任意一种或其合金；优选地，所述种子层的厚度为100～500nm。
作为优选地实施方式，所述阴极基底使用前需进行预处理，包括打磨和清洗；其中清洗包括酸洗和水洗；所述酸洗优选为质量分数为5％～10％的硫酸搅拌浸泡或超声浸泡；在本发明的技术方案中，通过预处理能够平复阴极基底表面的划痕、除油除锈、去除表面氧化膜以及其它杂质等；在某些具体的实施方式中，酸洗前可以对阴极基底表面进行预湿，具体为用去离子水对其表面进行冲洗以去除部分容易清洗的残留物；水洗中，可以先用大流速的水进行冲刷，最后用去离子水清洗，清洗掉之前工序中可能残留的离子，以保持表面洁净。
在某些具体的实施例中，所述制备方法还包括后处理；所述后处理为用稀硫酸冲洗沉积有石墨烯-铜基复合材料镀层的阴极基底，再用去离子水冲洗，干燥后取下镀层，即得到石墨烯-铜基复合材料。
优选地，所述稀硫酸的质量分数为5％～10％。
又一方面，本发明提供上述制备方法得到的石墨烯-铜基复合材料。
在本发明的技术方案中，所述石墨烯-铜基复合材料中的铜基体含有高密度的纳米孪晶界，孪晶片层方向为水平、倾斜、垂直等；孪晶片层平均间距为3～500nm；晶粒形态为等轴晶、柱状晶等，晶粒平均直径在0.3～20微米。
又一方面，本发明提供上述石墨烯-铜基复合材料的应用，优选地，在制备柔性电子器件中、电子封装中、印刷线路板制造中以及制备电连接器中的应用。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
本发明以含有铜离子、氯离子、硫酸、氧化石墨烯的混合溶液为电镀液，以磷铜为阳极，通过电沉积法制备石墨烯-铜基复合材料；所制备的复合材料中铜的微观组织包括等轴晶、柱状晶等晶粒形态，其中晶粒内含有高密度纳米孪晶片层，片层方向可以是水平分布、垂直分布或随机各向异性的，而石墨烯存在于晶界或晶内。本发明以磷铜作为提供铜源的阳极材料，减缓电沉积过程中阳极铜的快速溶解；电镀液的酸性环境与孪晶促进剂相互作用，而孪晶促进剂可以促进形成高密度孪晶；氯离子用以活化电极，并与其它添加剂形成协同作用，促进铜沉积。此外，氧化石墨烯与孪晶促进剂也存在相互作用，通过改变氧化石墨烯在电镀液中的含量，可以发挥类似电镀添加剂的功能，改变氧化石墨烯的含量可以调控纳米孪晶铜的晶粒形态、孪晶片层方向等微观组织特征。因此电沉积过程中，铜离子、氢离子、氯离子、孪晶促进剂、氧化石墨烯通过相互作用，形成纳米孪晶铜组织以及石墨烯-铜基复合材料。
相比于现有技术，本发明具备以下优点：
本发明提供的制备方法，通过改变氧化石墨烯在电镀液中的含量，改变氧化石墨烯的含量可以调控纳米孪晶铜的晶粒形态、孪晶片层方向等微观组织特征，获得晶粒内含有高密度水平分布、垂直分布或随机各向异性的纳米孪晶片层的等轴晶、柱状晶等晶粒形态的铜基体，而石墨烯存在于铜基体的晶界或晶内。
本发明提供的制备方法，不仅通过电沉积法制备得到了纳米孪晶铜的石墨烯-铜基复合材料，而且大幅提升了纳米孪晶铜基材料的塑韧性，在柔性电子等技术领域具有潜在的应用价值；
本发明提供的制备方法绿色环保、操作简单、成本低廉、设备简易，能够推广适用于先进集成电路封装、印制线路板制造、制备电连接器等电镀铜技术相关领域。
附图说明
图1是本发明实施例1-3中的石墨烯-铜基复合材料的制备工艺流程图。
图2为本发明实施例1中制备的石墨烯-铜基复合材料镀层的截面形貌SEM图。
图3为本发明实施例1中制备的石墨烯-铜基复合材料的拉伸样品断口处韧窝SEM图。
图4为本发明实施例2中制备的石墨烯-铜基复合材料镀层的截面形貌SEM图。
图5为本发明实施例2中制备的石墨烯-铜基复合材料的XRD衍射图谱。
图6为本发明实施例3中制备的石墨烯-铜基复合材料镀层的截面形貌SEM图。
图7为本发明对比例1中制备的石墨烯-铜基复合材料镀层的截面形貌SEM图。
图8本发明实施例1、实施例2、对比例1中制备的石墨烯-铜基复合材料的塑韧性对比图。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
下述实施例以及对比例中：
氧化石墨烯购自深圳市穗衡科技有限公司；
明胶购自阿拉丁试剂有限公司；
铜盐为CuSO4或CuSO4·5H2O；
含氯盐为NaCl或KCl。
实施例1：
本实施例中的石墨烯-铜基复合材料的制备过程见图1，具体包括以下步骤：
步骤1配制电镀液：
采用如下组分比例配制1L的电镀液并分散均匀：铜盐为0.6mol//L，含氯盐为0.5～1mmol/L，质量分数为98％的浓硫酸20mL，明胶为0.08～0.2g/L，氧化石墨烯为0.3g/L，余量为纯水。沉积时取500mL，磁力搅拌24h，搅拌后的镀液超声分散30min，超声分散后继续磁力搅拌20min；
步骤2准备阴极基底：
将纯度为99.99％的钛板，依次用2000#、5000#砂纸打磨，使其表面无明显划痕；然后用去离子水清洗钛板预湿，后使用浓度为5％的硫酸冲洗，最后用去离子水冲洗干净；
步骤3直流沉积电镀：
在镀液中浸入处理好的阴极基底、磷铜阳极(磷含量0.03～0.055wt.％)，电镀过程中电镀液采用磁力搅拌，控制电镀液的温度为25℃，电流密度50mA/cm2预镀30min，然后更换新的处理好的阴极基底再以电流密度为40mA/cm2电流密度电镀1h；
步骤4镀层后处理：
沉积结束后，取出阴极基底，用纯水反复冲洗去除镀层表面的残余镀液，最后用压缩空气吹干镀层，用刀片和镊子将镀层取下，即得到石墨烯-铜基复合材料。
本实施例制备的石墨烯-铜基复合材料镀层的截面组织形貌如图2所示：镀层由等轴晶和部分柱状晶组成，晶粒直径在0.3～4微米之间，在等轴晶粒内部可观察到明显的高密度纳米孪晶组织，这些纳米孪晶组织具有平行、倾斜、垂直三种片层，孪晶片层间距在5～300nm。
利用AGX-10kNVD精密电子万能材料试验机对本实施例制备的石墨烯-铜基复合材料镀层进行拉伸试验，测试样品为狗骨头形状，其断口处韧窝SEM图如图3所示：从图中可以看出：拉伸断裂时，断口存在韧窝，说明样品的韧性较大，且从韧窝处可以观察到一些片层状的石墨烯存在；其断后延伸率见图8。
实施例2：
本实施例中的石墨烯-铜基复合材料的制备过程同实施例1，不同之处在于，本实施例中，电镀液里的氧化石墨烯为0.5g/L。
本实施例制备的石墨烯-铜基复合材料镀层的截面组织形貌见图4：镀层由等轴晶和部分柱状晶组成，晶粒直径在0.5～8微米之间，放大后可观察到镀层内含有高密度纳米孪晶，这些孪晶具有倾斜与垂直的孪晶片层，孪晶片层间距在10～500nm之间。
图5为本发明实施例2中制备的石墨烯-铜基复合材料的XRD衍射图谱，从图中可以看出，43.45°处出现了衍射峰，对比PDF卡片可知为石墨烯的衍射峰，说明该复合材料为石墨烯-铜基复合材料。
本实施例制备的石墨烯-铜基复合材料镀层的断后延伸率见图8，测试方法同上。
实施例3：
本实施例中的石墨烯-铜基复合材料的制备过程铜实施例1，不同之处在于，本实施例中，电镀液里的氧化石墨烯为0.1g/L。
本实施例制备的石墨烯-铜基复合材料镀层的截面组织形貌见图6：镀层由柱状孪晶组成，晶粒直径在1～5微米之间，每个柱状孪晶内存在高密度的孪晶片层，片层间距在3nm～100nm之间。
对比例1：
本对比例中的石墨烯-铜基复合材料的制备过程铜实施例1，不同之处在于，本对比例中，电镀液不添加氧化石墨烯。
本对比例制备得到的石墨烯-铜基复合材料的镀层截面组织形貌见图7，镀层由含有高密度孪晶的柱状晶组成。
本对比例制备的石墨烯-铜基复合材料镀层的断后延伸率见图8。
通过实施例1(图2)、实施例2(图4)以及对比例1(图7)中的石墨烯-铜基复合材料镀层的截面形貌图可以看出：石墨烯-铜基复合材料镀层的微观组织随石墨烯的添加量的改变而改变，随着石墨烯的添加量增多，孪晶片层方向发生改变，孪晶片层方向从水平逐渐向倾斜、垂直方向变化；且随着石墨烯添加量的继续增多，含有柱状晶晶粒向等轴晶晶粒形态转变。因此，在电镀液其它成分不变的情况下，改变电镀液中氧化石墨烯的含量可以调控石墨烯-铜基复合材料镀层的微观组织。
通过实施例1、实施例2以及对比例1中的石墨烯-铜基复合材料镀层的断后延伸率的对比图(图8)可以看出：未添加石墨烯的复合材料狗骨头试样的延伸率最高约为7.8％；实施例1中，电镀液中添加了质量分数为0.027％的氧化石墨烯(500mL电镀液的质量约为546g，下述同理)，得到的石墨烯-铜基复合材料狗骨头试样的延伸率约为13.7％，相比于前者塑韧性提高了约75％；实施例2中，电镀液中添加了质量分数为0.046％的氧化石墨烯，得到的石墨烯-铜基复合材料狗骨头试样的延伸率约为17.6％，相比于对比例1塑韧性提高了约1.25倍。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯-铜基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以磷铜为阳极，以含有铜离子、氯离子、硫酸、氧化石墨烯的混合溶液为电镀液，通过电沉积法，即在阴极基底上得到沉积产物石墨烯-铜基复合材料镀层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积法选自直流电沉积法、脉冲电沉积法、复合共沉积法和喷射电沉积法中的至少一种；
优选地，所述电沉积法为直流电沉积法。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电镀液还包括孪晶促进剂；
优选地，所述电镀液为酸性电镀液，pH为0.05～2；
优选地，所述电镀液中：所述铜离子的含量为0.3～0.6mol/L；所述氯离子的含量为0.5～1.5mmol/L；所述孪晶促进剂的含量为0.03～1.1g/L；所述氧化石墨烯的含量为0.1～0.6g/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述直流电沉积法过程包括预沉积和电镀；
优选地，所述预沉积和电镀中，电镀液的温度为恒温5～50℃；
优选地，所述预沉积为以3～200m A/cm2的直流电流密度通电0.5～1h；
优选地，所述电镀为更换阴极基底后电镀；
优选地，所述电镀的电流密度为20～70mA/cm2；
优选地，所述电镀的时间为20～80min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷铜中的磷含量为0.03～0.075wt.％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴极基底为金属基板或表面具有种子层的基底中的任一种；
优选地，所述金属基板的材料选自钛、金、铜和镍中的任意一种或其合金；
优选地，所述表面具有种子层的基底选自Si晶圆、SiC晶圆、GaN晶圆、陶瓷基板、柔性薄膜和PCB基板中的任一种；
优选地，所述种子层为金属材料，选自钛、金、铜和镍中的任意一种或其合金；
优选地，所述种子层的厚度为100～500nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴极基底使用前需进行预处理，包括打磨和清洗；其中清洗包括酸洗和水洗；所述酸洗优选为质量分数为5％～10％的硫酸搅拌浸泡或超声浸泡。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括后处理；所述后处理为用稀硫酸冲洗沉积有石墨烯-铜基复合材料镀层的阴极基底，再用去离子水冲洗，干燥后取下镀层，即得到石墨烯-铜基复合材料；
优选地，所述稀硫酸的质量分数为5％～10％。
9.权利要求1-8任一所述的制备方法得到的石墨烯-铜基复合材料。
10.权利要求9所述的石墨烯-铜基复合材料的应用，其特征在于，在制备柔性电子器件中、电子封装中、印刷线路板制造中以及制备电连接器中的应用。
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