CN114232037B - 一种纳米孪晶铜箔及其制备方法、以及电路板和集电体 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种纳米孪晶铜箔及其制备方法、以及电路板和集电体，涉及电解铜箔制备技术领域。主要采用的技术方案为：一种纳米孪晶铜箔，在纳米孪晶铜箔的微观结构中：晶粒呈不规则形状，且晶粒的长轴和短轴的比值大于1、小于等于8；其中，纳米孪晶铜箔中的80％以上的晶粒内存在纳米孪晶片层，且所述纳米孪晶片层平行于所述晶粒的长轴方向；其中，纳米孪晶铜箔具有较弱的(200)织构。纳米孪晶铜箔的厚度为1‑12微米；单向拉伸测试表明，该纳米孪晶铜箔的抗拉强度范围为500‑800MPa，同时其延伸率均高于3％。除此之外，纳米孪晶结构铜箔还具有较高的稳定性、导电性及抗疲劳性能。因此，本发明的纳米孪晶铜箔在新能源电池和电子电路领域具有巨大的应用潜力。

Description

一种纳米孪晶铜箔及其制备方法、以及电路板和集电体

技术领域

本发明涉及一种电解铜箔及其制备技术领域，特别是涉及一种纳米孪晶铜箔及其制备方法、以及电路板和集电体。

背景技术

铜箔是电子工业的基础材料之一，主要用于新能源电池和电子电路等技术领域。铜箔材料按照制备技术特点主要分为电解铜箔和压延铜箔；其中，与压延铜箔相比，电解铜箔具有成本低、极薄化和性能易调控等优势并得到大范围应用。目前，我国铜箔企业生产技术不够先进，绝大多数的高端电解铜箔生产技术被国外(日本)企业垄断，高端电解铜箔生产已成为具有国家战略意义的核心竞争技术。

随着新能源汽车大力推广和消费电子迅速发展，对锂离子电池提出高安全性、高稳定性、高能量密度、低成本的发展要求，这急需具有极薄的、超高强度的高端铜箔材料。目前，电解铜箔力学性能的提升主要依据传统的细晶强化，即通过减小晶粒尺寸来提高铜箔的强度。但是，这种方法的强化水平有限，其强度难以超过500MPa，并且其塑性较低。究其原因是，细晶强化的内在原理在于通过增加晶界数量或密度来提高位错阻力从而达到提升强度的作用，一方面电解沉积技术难以将晶粒尺寸细化至100nm以下，因此强度难以突破；另一方面，该强化机理存在严重弊端，即位错受到晶界的阻碍后，运动能力下降，导致塑性变形能力(延伸率)严重下降。除此之外，由于晶界处的原子排列杂乱、能量较高，减小晶粒尺寸也将降低铜箔材料的导电性与热稳定性。

近年来，本申请人团队率先提出的纳米孪晶结构为高强度高塑性金属材料的发展提供了新思路。大量的研究表明，与传统的金属材料相比，纳米孪晶结构的金属材料表现出优异的强度、塑性(延伸率)、抗疲劳性能、稳定性、导电性及抗电迁移能力等综合性能。其中，利用脉冲电解沉积技术制备的纳米孪晶Cu的强度可高达1000MPa，同时具有良好的延伸率(～13％)。纳米孪晶结构表现出如此优异性能的原因在于，孪晶界为共格界面，此处的原子排布整齐，一方面能够有效提升位错运动的阻力，提升材料的强度；另一方面能够与位错进行反应，保持了位错的运动性，从而贡献优异的塑性。

目前研究表明，金属材料的强度不仅与其晶粒尺寸和孪晶片层厚度有关，还取决于织构取向。对于纯铜材料而言，常见的织构包括(220)、(111)和(200)。根据晶体学特性，(220)和(111)晶向的弹性模量较高，分别为191GPa和130GPa，但是(200)晶向的弹性模量最小仅为66GPa，为了提高金属纯铜材料的强度，需要尽量降低(200)织构。

目前，申请人团队研究发现，样品织构也显著影响纳米孪晶铜材料的力学性能。基于该发现，申请人团队认为综合利用织构强化和纳米孪晶结构强化相结合的原理，来提升铜箔的性能具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种纳米孪晶铜箔及其制备方法、以及电路板和集电体，主要目的在于综合利用织构强化和纳米孪晶结构强化相结合的原理，来显著提高纳米孪晶铜箔的强度，实现纳米孪晶铜箔的超薄化。

为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：

一方面，本发明的实施例提供一种纳米孪晶铜箔，其中，在所述纳米孪晶铜箔的微观结构中：晶粒呈不规则形状，且晶粒的长轴和短轴的比值为大于1、小于等于8，优选为1.5-4；

其中，所述纳米孪晶铜箔中的80％以上的晶粒内存在纳米孪晶片层，且所述纳米孪晶片层平行于所述晶粒的长轴方向；

其中，所述纳米孪晶铜箔中的(200)织构的晶面衍射强度不超过铜粉末中的(200)织构的晶面标准衍射强度的50％(在此需要说明的是：将纳米孪晶铜箔的(111)织构衍射强度归一化与铜粉末标准样品相同，分别比对纳米孪晶铜箔和铜粉末标准样品中的(200)织构、(220)织构的衍射强度。其中，与铜粉末标准样品相比，纳米孪晶铜箔的(200)织构衍射强度较弱)。

优选的，所述晶粒包括类柱状的晶粒、类等轴状的晶粒。优选的，所述类柱状的晶粒的长轴和短轴的比值大于2、小于等于8；优选的，所述类等轴状的晶粒的长轴和短轴之比为1-2。

优选的，所述晶粒的平均短轴尺寸处于亚微米量级。

优选的，所述晶粒内的纳米孪晶片层的平均厚度为1-200nm。

优选的，所述纳米孪晶铜箔中的(220)织构的晶面衍射强度不低于铜粉末中的(220)织构的晶面标准衍射强度的70％。

优选的，所述纳米孪晶铜箔的厚度为1-12微米；其中，优选的，纳米孪晶铜箔的抗拉强度为500-800MPa，延伸率高于3％；优选的，当所述纳米孪晶铜箔的厚度为1-3.5微米时，所述纳米孪晶铜箔用于和厚度大于3.5微米的载体复合形成载体铜箔；优选的，所述载体的厚度为6-30微米；优选的，所述载体选用铜箔、铝箔、有机物薄膜中的一种。

另一方面，本发明的实施例提供一种上述任一项所述的纳米孪晶铜箔的制备方法，其中，利用直流电解沉积技术沉积出所述纳米孪晶铜箔；其中，在直流电解沉积过程中：所用的电解液中含有添加剂；其中，添加剂包括胶原蛋白、聚二硫二丙烷磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠。

优选的，在所述电解液中：所述胶原蛋白的浓度为1-20mg/L，优选为5-20mg/L；聚二硫二丙烷磺酸钠浓度为1-5mg/L，优选为1-3mg/L；乙二胺四乙酸二钠浓度为10-500mg/L，优选为10-300mg/L。

优选的，所述电解液还包括以下组分：200-350g/L的五水硫酸铜、10-120g/L的H₂SO₄、2-30mg/L的明胶、10-100mg/L的HCl、余量为水。

优选的，在直流电解沉积过程中：

电流密度控制为30-100A/dm²，优选为40-80A/dm²；进一步优选为40-60A/dm²或者50-75A/dm²；

温度控制为15-60℃，优选为为40-55℃或者为20-50℃。

优选的，沉积方式选用电解槽平板沉积方式或者生箔机辊筒沉积方式；其中，若选用电解槽平板沉积方式，则沉积时间为1-3分钟(电解槽平板沉积时间1-3分钟；采用辊筒沉积是连续制备的，很描述沉积时间)。

再一方面，本发明实施例还提供一种电路板，其中，所述电路板包括：

纳米孪晶铜箔，所述纳米孪晶铜箔为上述任一项所述的纳米孪晶铜箔；

基板，所述纳米孪晶铜箔位于所述基板上；

优选的，所述纳米孪晶铜箔与所述基板粘接；进一步优选的，将所述纳米孪晶铜箔粘接在所述基板之前，需要对所述纳米孪晶铜箔进行表面处理。

再一方面，本发明实施例还提供一种集流体，其中，所述集流体包括上述任一项所述的纳米孪晶铜箔；优选的，所述集流体还包括石墨；其中，所述石墨粘接在所述纳米孪晶铜箔上；优选的，所述集流体应用于电池中，优选应用于锂电池中。

再一方面，本发明实施例提供一种电子电路封装的方法，其中，在电子电路封装时，采用上述任一项所述的纳米孪晶铜箔的制备方法在电路板的盲孔中沉积纳米孪晶铜箔，以实现电路板布线和层间互连的电子电路封装操作。

与现有技术相比，本发明的一种纳米孪晶铜箔及其制备方法、以及电路板和集电体至少具有下列有益效果：

一方面，本发明实施例提供一种纳米孪晶铜箔，其微观结构是由长轴与短轴尺寸比值大于1、小于等于8的不规则形状的晶粒组成，且晶粒的尺寸处于亚微米级，远低于常见电解铜箔的晶粒尺寸；关键在于，与常见电解铜箔相比，本发明实施例的纳米孪晶铜箔的独特之处在于：晶粒内含有纳米孪晶结构，孪晶片层平行于晶粒的长轴方向，并且样品织构中，(111)和(220)织构强度与标准铜粉末样品相同，但是(200)织构较弱，(200)织构的降低能够有效提升纳米孪晶铜箔的强度，从而获得超高强度的纳米孪晶铜箔。以8微米厚度的纳米孪晶铜箔为例，通过对该纳米孪晶铜箔材料进行测试发现，其室温拉伸性能为713MPa，并且延伸率为4.5％，拉伸强度远远超过了电子电路印制板IPC-4562铜箔标准对抗拉强度(276MPa)和锂离子电池SJ/T 11483-2014铜箔标准对抗拉强度(300MPa)的要求，并且完全满足了该标准中对延伸率的要求。

另外，本发明实施例的纳米孪晶铜箔中的微观结构沿着厚度方向均匀分布(具体指的是：在本发明实施例的纳米孪晶铜箔的同一厚度处，平均晶粒尺寸与孪晶片层厚度沿铜箔厚度方向基本保持不变)，为其在具有超薄厚度的同时仍保持相同的纳米孪晶结构和超高的强度创造了条件。对于常见的电解铜箔而言，在电解沉积过程中由于外延生长特性，从而受到阴极板微观结构的影响，往往会存在一定厚度的过渡区，过渡区内晶粒的尺寸和织构与正常沉积区域不同。能否减小过渡区的影响是电解铜箔获得极薄厚度的关键性因素。本发明中通过减小晶粒尺寸和控制织构，降低了过渡区的影响，使纳米孪晶铜箔的微观结构沿厚度方向更加均匀，为达到极薄创造了条件。

综上，对于具有包含上述织构等微结构特征的纳米孪晶铜箔，具有优异的力学性能和极薄的厚度等优势，极大地满足了高性能锂离子电池和电子电路高安全性、高稳定性、高能量密度、低成本的发展需求，因此在新能源电池领域和电子电路领域具有巨大的应用前景。

另一方面，本发明实施例还提供了上述的纳米孪晶铜箔的制备方法，在此需要说明的是：传统的铜箔材料的强化原理是通过减小晶粒尺寸获得强度的提升，大多数的工艺路线均依据此原理展开。在本发明实施例中，不仅晶粒尺寸达到亚微米量级，更重要的是通过引入纳米孪晶片层结构和控制织构取向，来达到提升铜箔力学性能的目的。进一步地，传统的电解铜箔材料的制备，大多数是通过使用添加剂和提高电流密度的综合调整的手段，来达到减小晶粒尺寸和提高力学性能的目的，其中，添加剂多为表面活性剂，即通过吸附在阴极表面产生阴极极化作用。但是，常规的添加剂和电流密度等参数会造成较大的晶粒尺寸和较强的样品织构，这不仅不利于提高铜箔的强度，还不利于减小过渡区的影响以达到超薄的厚度。对于目前存在的纳米孪晶铜材料更是如此，由于只依赖于表面活性剂的使用，一般具有较强的(111)织构，其过渡区厚度一般在几到十几微米量级，并且过渡区内孪晶密度较低。而本发明的发明人经过深入研究，同时选择表面活性剂和络合剂作为添加剂，通过控制各添加剂浓度与调控电流密度大小的耦合作用，不仅能够减小晶粒尺寸并降低晶粒的长轴与短轴尺寸比值，还能实现纳米孪晶结构的形成和避免强织构的形成，有效调整纳米孪晶铜箔的抗拉强度和延伸率，从而实现优异的力学性能和超薄的厚度范围。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为实施例1的纳米孪晶铜箔在扫描电子显微镜下的截面图。

图2为实施例1纳米孪晶铜箔和标准铜粉末(PDF No.04-0836)的X射线图谱。

图3为实施例1的纳米孪晶铜箔的工程应力-应变曲线。

图4为实施例2的纳米孪晶铜箔在扫描电子显微镜下的截面图。

图5为实施例2纳米孪晶铜箔和标准铜粉末(PDF No.04-0836)的X射线图谱。

图6为实施例2的纳米孪晶铜箔的工程应力-应变曲线。

图7为实施例3的纳米孪晶铜箔在扫描电子显微镜下的截面图。

图8为实施例3纳米孪晶铜箔和标准铜粉末(PDF No.04-0836)的X射线图谱。

图9为实施例3的纳米孪晶铜箔的工程应力-应变曲线。

图10为实施例4的纳米孪晶铜箔在扫描电子显微镜下的截面图。

图11为实施例4纳米孪晶铜箔和标准铜粉末(PDF No.04-0836)的X射线图谱。

图12为对比例3的电解铜箔在扫描电子显微镜下的截面图。

图13为对比例3的电解铜箔和标准铜粉末(PDF No.04-0836)的X射线图谱。

图14为对比例3的电解铜箔的工程应力-应变曲线。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

本申请人的团队研究发现，样品织构也显著影响纳米孪晶铜材料的力学性能。特别是当纳米孪晶铜材料具有(220)或(111)织构时，孪晶界与加载方向垂直或平行，孪晶界强化效果显著，强度较高，分别与孪晶片层厚度的0.5和1次方成反比。当纳米孪晶铜材料处于其它织构(如(200))，孪晶界与加载方向倾斜，孪晶界强化效果较弱，强度较低，与孪晶片层厚度相关性减弱。此外，当纳米孪晶铜材料为某一强织构时，在拉伸变形过程中开动的位错种类单一，加工硬化能力和延伸率较低。

基于以上考虑，本发明重在通过降低(200)织构的强度，同时保持(220)和(111)织构共存，以提供一种能够同时具备超高强度和延伸率的纳米孪晶铜箔及其制备方法。在此，不仅晶粒尺寸达到亚微米量级，更重要的是通过引入纳米孪晶片层结构和控制织构取向，来达到提升铜箔力学性能的目的。

一方面，本发明实施例提供一种纳米孪晶铜箔，其微观结构由多个晶粒组成，晶粒呈不规则形状，其长轴和短轴的比值大于1、小于等于8，优选为1.5-4；平均晶粒短轴尺寸处于亚微米量级，80％数量以上的晶粒内存在纳米级的孪晶片层结构，孪晶片层平行于晶粒的长轴方向。其中，纳米孪晶铜箔具有较弱的(200)织构，具体地，纳米孪晶铜箔中的(200)织构的晶面衍射强度不超过铜粉末中的(200)织构的晶面标准衍射强度的50％。

本发明实施例的纳米孪晶铜箔得益于对较小的晶粒尺寸控制和弱织构的控制；该纳米孪晶铜箔厚度范围可达1-12微米，在该超薄厚度范围内，其抗拉强度可达500-800MPa，延伸率高于3％。较佳地，当纳米孪晶铜箔厚度在1-3.5微米时，可以通过与载体复合，形成载体铜箔，以方便后续的储存、运输和进一步加工等操作。纳米孪晶铜箔与载体进行复合的方式有很多种，例如粘合、机械压合等。可选择载体包括常规铜箔、铝箔和有机物薄膜等，载体的厚度优选设置在6-30微米之间。

较佳地，本发明实施例的纳米孪晶铜箔的晶粒包括类柱状的晶粒、类等轴状的晶粒。在此，本发明实施例的术语“类柱状的晶粒”与现有技术中纳米孪晶铜箔中的柱状晶粒不同，现有技术中纳米孪晶铜箔中的柱状晶粒的纳米孪晶片层方向是沿着短轴方向，而发明实施例中的类柱状的晶粒的纳米孪晶片层方向是沿着长轴方向。本发明实施例的术语“类等轴状的晶粒”，其长轴与短轴近似相等(长轴略大于短轴)，对于该形状晶粒，纳米孪晶片层方向是沿着长轴方向。在此，关于“长轴”、“短轴”均是本领域技术人员的公知术语。具体地，晶粒的长轴指的是晶粒中两晶界间距最大的方向；短轴指的是晶粒中两晶界间距最小的方向。

在此，关于本发明实施例提供的纳米孪晶铜箔，具有优异的力学性能和超薄的厚度。具体地，该纳米孪晶铜箔的微观结构由长轴与短轴尺寸比值在大于1、小于等于8范围内的不规则形状的晶粒组成，晶粒尺寸处于亚微米量级，远低于常见的电解铜箔。但与常见电解铜箔相比，其独特之处在于，晶粒内含有纳米孪晶结构，孪晶片层平行于晶粒的长轴方向；样品织构中，(111)和(220)织构强度与标准铜粉末样品相同，但是(200)织构较弱，(200)织构的降低能够有效提升纳米孪晶铜箔的强度，从而获得超高强度的纳米孪晶铜箔。以8微米厚度的纳米孪晶铜箔为例，通过对该纳米孪晶铜箔进行测试发现，其室温拉伸性能为713MPa，并且延伸率为4.5％，强度远远超过了电子电路印制板IPC-4562铜箔标准对抗拉强度(276MPa)和锂离子电池SJ/T 11483-2014铜箔标准对抗拉强度(300MPa)的要求，并且完全满足了该标准中对延伸率的要求。

另外，该纳米孪晶铜箔中微观结构(平均晶粒尺寸与孪晶片层厚度)沿着铜箔的厚度方向均匀分布(即，纳米孪晶铜箔的同一厚度处，平均晶粒尺寸与孪晶片层厚度沿铜箔厚度方向基本保持不变)，为其在具有超薄厚度的同时仍保持相同的纳米孪晶结构和超高的强度创造了条件。对于常见的电解铜箔而言，在电解沉积过程中由于外延生长特性，从而受到阴极板微观结构的影响，往往会存在一定厚度的过渡区，过渡区内晶粒的尺寸和织构与正常沉积区域不同。能否减小过渡区的影响是电解铜箔获得极薄厚度的关键性因素。本发明中通过减小晶粒尺寸和控制织构，降低了过渡区的影响，使纳米孪晶铜箔微观结构沿厚度方向更加均匀，为达到极薄创造了条件。

综上，对于具有包含上述织构等微结构特征的纳米孪晶铜箔，其优异的力学性能和极薄的厚度等优势，极大地满足了高性能锂离子电池和电子电路高安全性、高稳定性、高能量密度、低成本的发展需求，因此在新能源电池领域和电子电路领域具有巨大的应用前景。

较佳地，通过将本发明实施例的纳米孪晶铜箔与基板粘合，将其制成导电线路，用于制备各种覆铜板(CCL)和印制电路板(PCB)等。其中，基板包含硬板和软板。实现将本发明的铜箔广泛应用于常规印制电路板和高频高速电路、集成电路封装载板、微细电路(HDI)、大功率大电流电路、挠性电路等高性能印制电路板中。较佳地，在将纳米孪晶铜箔与基板粘合之前，需要对纳米孪晶铜箔进行表面处理，表面处理包括粗化、固化、防氧化、镀锌处理和硅烷偶联剂处理等方式，以提高纳米孪晶铜箔的抗剥离强度、抗氧化性以及稳定性。该应用的优势在于，本发明的纳米孪晶铜箔强度较高并且厚度可达极薄，其抗弯折性能较高，提升挠性覆铜板的综合性能；纳米孪晶结构对原子扩散阻力较大，从而表现出较好的抗电迁移能力、导电性和稳定性，显著提高电子电路的使用寿命和稳定性以及扩大使用场景的环境容限。

较佳地，本发明实施例的纳米孪晶铜箔还能够应用于锂电池中，纳米孪晶铜箔由于具有超高强度、优异的延伸率以及超薄的厚度，能够取代现有技术中的常规铜箔，通过与石墨粘合的方式用于作为锂电池的集电体。其优势在于，本发明的纳米孪晶铜箔强度较高，一方面提高了锂电池装备过程中的紧绕力，有助于提升电池能量密度，另一方面提升了锂电池充放电过程应力承载能力，有助于提升其安全性和延长电池寿命。此外，本发明的纳米孪晶铜箔的厚度可达到超薄的范围，对提升电池能量密度意义重大。

另一方面，本发明实施例还提供了上述纳米孪晶铜箔的制备方法，主要目的是能制备出上述微观结构(晶粒的纳米孪晶特征、以及织构控制，降低(200)织构的强度，同时保持(220)和(111)织构共存)的纳米孪晶铜箔。具体地，该纳米孪晶铜箔是利用直流电解沉积技术获得；其中，在直流电解沉积过程中：所用的电解液中含有胶原蛋白(表面活性剂)、聚二硫二丙烷磺酸钠(表面活性剂)、乙二胺四乙酸二钠(络合剂)。较佳地，在所述电解液中：所述胶原蛋白的浓度为1-20mg/L，优选为5-20mg/L；聚二硫二丙烷磺酸钠浓度为1-5mg/L，优选为1-3mg/；乙二胺四乙酸二钠浓度为10-500mg/L，优选为10-300mg/L。另外，所述电解液还包括以下组分：200-350g/L的五水硫酸铜、10-120g/L的H₂SO₄、2-30mg/L的明胶、10-100mg/L的HCl、余量为水。

在此，本发明实施例的制备方法通过使用不同种类的表面活性剂和络合剂，综合利用表面活性剂阴极吸附和络合剂络合铜离子的双重阴极极化效应，实现了纳米孪晶结构的形成和弱(200)织构的控制。

其中，在直流电解沉积过程中，控制电流密度为30-100A/dm²，优选为40-80A/dm²，进一步优选为40-60A/dm²或者50-75A/dm²；温度控制为15-60℃，优选为40-55℃或者20-50℃。另外，阴极选用附有铱钽涂层的钛板、阳极选用纯钛板，阴极和阳极之间距离5-30mm，优选在10-20mm；电解液循环速度1-20m³/h，优选循环速度在5-20m³/h，进一步优选在5-15m³/h或10-20m³/h；沉积方式选用电解槽平板沉积或者生箔机辊筒沉积(在此需要说明的是：添加剂浓度较低时，可选择的电流密度较大，温度较低。其他条件不变时，温度较低时，可选择流速较大的范围。电解槽平板沉积指的是在实验室的小批量制备方法；而生箔机辊筒沉积指的是工业生产采用的连续性制备方法)。

关于本发明实施例的制备方法，需要说明的是：

(1)传统铜箔材料的强化原理是通过减小晶粒尺寸来获得强度的提升，大多数的工艺路线均依据此原理展开。而本发明中，不仅晶粒尺寸达到亚微米量级，更重要的是通过引入纳米孪晶片层结构和控制织构取向，来达到提升铜箔力学性能的目的。

(2)传统的电解铜箔材料大多数通过使用添加剂和提高电流密度的综合调整的手段，来达到减小晶粒尺寸和提高力学性能的目的，其中，添加剂多为表面活性剂，即通过吸附在阴极表面产生阴极极化作用。但是，常规的添加剂和电流密度等参数会造成较大的晶粒尺寸和较强的样品织构，这不仅不利于提高铜箔的强度，还不利于减小过渡区的影响以达到超薄的厚度。对于目前存在的纳米孪晶铜材料更是如此，由于只依赖于表面活性剂的使用，一般具有较强的(111)织构，其过渡区厚度一般在几到十几微米量级，并且过渡区内孪晶密度较低。而本发明经过深入研究，同时选择表面活性剂和络合剂作为添加剂，通过控制各添加剂浓度与调控电流密度大小的耦合作用，不仅能够减小晶粒尺寸并降低晶粒的长轴与短轴尺寸比值，还能实现纳米孪晶结构的形成和避免强织构的形成，有效调整纳米孪晶铜箔材料的抗拉强度和延伸率，从而实现优异的力学性能和超薄的厚度范围。

再一方面，将本发明实施例的纳米孪晶铜箔应用于制备电路板时，可通过直流电解沉积方法，直接在具有盲孔的电路板上进行沉积，按照设计需求进行盲孔填充等操作，实现电路板布线和层间互连等电子电路封装操作。因此，本发明实施例的纳米孪晶铜箔可广泛应用在集成电路封装和超大规模集成电路芯片等领域。其优势在于，纳米孪晶结构具有较强的缺陷(空位、间隙原子等)吸收能力，能够显著提升电子器件的焊接性，提高电子电路的稳定性。

下面通过具体实验实施例进一步对本发明说明如下：

实施例1

本实施例制备一种纳米孪晶铜箔，具体是利用电流电解沉积技术制备，其中：

电解沉积设备：直流稳压稳流电源。

所用电解液的要求如下：采用分析纯五水硫酸铜与去离子水配制，加入分析纯浓硫酸、分析纯明胶、分析纯盐酸，形成基础电解液，然后再加入添加剂(表面活性剂胶原蛋白、聚二硫二丙烷磺酸；络合剂乙二胺四乙酸二钠)，得到电解液。其中，五水硫酸铜的浓度为280g/L、H₂SO₄浓度为50g/L、明胶浓度为15mg/L、HCl浓度为30mg/L；胶原蛋白的浓度为7mg/L、聚二硫二丙烷磺酸的浓度为1mg/L、乙二胺四乙酸二钠的浓度为120mg/L。

阴极选用附有铱钽涂层的钛板、阳极选用纯钛板。

电解沉积工艺参数：直流电解方式电镀铜箔，其电流密度为65A/dm²；阴极与阳极平行放置，间距为10mm，阴极与阳极面积大小比值为1:1；电解温度为35℃；采用水泵进行电解液循环，水泵功率为6m³/h；制备时间(沉积时间)为1分钟。

本实施例所制备的纳米孪晶铜箔的面积为40×60mm²，采用称重法测得其厚度为8μm。

图1为本实施例所制备的纳米孪晶铜箔在扫描电子显微镜下的截面图。扫描电子显微镜测试表明本实施例所制备的纳米孪晶铜箔由多个晶粒组成，晶粒呈不规则形状，其长轴和短轴的比值在1-4之间，其平均值为2.2，平均短轴晶粒尺寸为400nm；各晶粒内部均含有高密度的孪晶界，孪晶片层厚度均为100纳米以下，孪晶片层平行于晶粒的长轴方向。

图2为本实施例所制备的纳米孪晶铜箔和标准铜粉末(PDF No.04-0836)的X射线图谱，将二者的(111)织构衍射峰做归一化处理；其中，本实施例所制备的纳米孪晶铜箔具有较弱的(200)织构，其衍射峰强度仅为标准铜箔粉末样品的42％，而(220)织构与标准铜粉末相同。

本实施例所制备的纳米孪晶铜箔的韧性好，可完整地从钛板上取下，并且无针孔。

本实施例所制备的纳米孪晶铜箔的室温拉伸结果如图3所示。测试条件为：拉伸测试式样利用JDC-0.5-10精密裁刀裁剪而成，其长×宽为50mm×12mm，采用拉伸实验机Instron5848测试拉伸性能，拉伸速率为50mm/min。其中，测试出：本实施例所制备的纳米孪晶铜箔的抗拉强度为713MPa、断裂延伸率为4.5％。

实施例2

本实施例制备一种纳米孪晶铜箔，具体是利用电流电解沉积技术制备，与实施例1的区别在于：

(1)电流密度设置为50A/dm²。

(2)在电解液中，胶原蛋白的浓度为3mg/L、聚二硫二丙烷磺酸钠的浓度为2mg/L、乙二胺四乙酸二钠的浓度为240mg/L。

其他与实施例1一致。

图4为本实施例所制备的纳米孪晶铜箔在扫描电子显微镜下的截面图。

其中，本实施例所制备的纳米孪晶铜箔，采用称重法测得其厚度为6μm。其中，该纳米孪晶铜箔的平均短轴晶粒尺寸为490nm，长轴和短轴的比值在1-3之间，其平均值为2.1。

图5为本实施例所制备的纳米孪晶铜箔和标准铜粉末(PDF No.04-0836)的X射线图谱；，将二者的(111)织构衍射峰做归一化处理，其中，该纳米孪晶铜箔具有较弱的(200)织构，其衍射峰强度仅为标准铜箔粉末样品的32％；(220)织构略低于标准铜粉末样品，具体地，(220)织构为标准铜粉末样品的85％。

图6为本实施例的纳米孪晶铜箔的工程应力-应变曲线；其中，本实施例所制备的纳米孪晶铜箔的抗拉强度为572MPa，断裂延伸率为5.5％。

实施例3

本实施例制备一种纳米孪晶铜箔，具体是利用电流电解沉积技术制备，与实施例1的区别在于：设置沉积时间为20秒(制备时间)，其他一致。

其中，本实施例所制备的纳米孪晶铜箔，采用称重法测得其厚度为3.1μm。

图7为本实施例所制备的纳米孪晶铜箔在扫描电子显微镜下的截面图，与实施例1基本相同。

图8为本实施例所制备的纳米孪晶铜箔和标准铜粉末(PDF No.04-0836)的X射线图谱，与实施例1基本相同

图9为实施例3的纳米孪晶铜箔的工程应力-应变曲线；其中，本实施例所制备的纳米孪晶铜箔的抗拉强度为605MPa，断裂延伸率为4.1％。

实施例4

本实施例制备一种纳米孪晶铜箔，具体是利用电流电解沉积技术制备，与实施例2的区别在于：设置沉积时间为20秒(制备时间)，其他一致。

其中，本实施例所制备的超高强度超薄纳米孪晶铜箔，采用称重法测得其厚度为2.0μm。

图10为本实施例所制备的纳米孪晶铜箔在扫描电子显微镜下的截面图，与实施例2基本相同。

图11为本实施例所制备的纳米孪晶铜箔和标准铜粉末(PDF No.04-0836)的X射线图谱，与实施例2基本相同。

另外，对于此超薄厚度的纳米孪晶铜箔，现有拉伸测试装置的夹头无法夹持，导致不能进行常规的拉伸性能测试。本领域中通常通过厚度参数对其进行表征。

比较例1

印制板金属箔标准IPC-4562对铜箔的要求如下：17μm厚电解铜箔，抗拉强度大于207MPa，延伸率大于2％；17μm厚压延铜箔，抗拉伸强度大于345MPa，延伸率大于0.5％。

比较例2

锂离子电池用电解铜箔行业标准SJ/T 11483-2014对8-12μm厚电解铜箔要求：在室温(23℃)下测量，电解铜箔的最高要求抗拉强度大于300MPa，延伸率大于3％。

比较例3

本比较例与实施例1的区别在于：不使用胶原蛋白、聚二硫二丙烷磺酸的浓度、乙二胺四乙酸二钠等添加剂；电流密度为30mA/cm²。

比较例3所制备的电解铜箔，采用称重法测得其厚度为11μm。该铜箔具有典型的柱状晶粒，该晶粒的长轴与短轴之比的平均值为3.1，柱状晶粒内含有纳米孪晶结构，孪晶片层垂直于柱状晶的长轴方向。除此之外，该电解铜箔的晶粒非均匀分布，下方靠近钛板基体侧的柱状晶粒的平均短轴尺寸为230nm。自下而上晶粒尺寸逐渐增加，处于铜箔生长表面的平均短轴尺寸为660nm，如图12所示。

图13为本对比例3的电解铜箔和标准铜粉末(PDF No.04-0836)的X射线图谱；其中，该电解铜箔的(200)织构和(220)织构明显较弱，分别为标准铜粉末的9％和27％。即表明，该电解铜箔极具有极高的(111)织构。

图14为对比例3的电解铜箔的工程应力-应变曲线；其中，对比例3所制备的纳米孪晶铜箔的抗拉强度为512MPa，断裂延伸率为1.8％。

经对比发现，本发明实施例所制备的纳米孪晶铜箔的强度远远高于电解铜箔标准IPC-4562和SJ/T 11483-2014的要求、对比例3所制备的柱状纳米孪晶铜箔，这不仅与较小的晶粒和高密度的纳米孪晶结构相关，更重要的是与铜箔的样品织构密切相关。本发明实施例的纳米孪晶铜箔适用于电池的集电体，其显著的性能优势符合高性能锂电池高安全性、高稳定性、高能量密度、低成本的发展趋势。此外，得益于较高的抗疲劳性能、导电性(高达97％IACS)、较高的热稳定性、优异的抗电迁移能力和可焊接性，本发明的纳米孪晶铜箔及其制备方法也分别适用于电路板制作和电子电路封装，因此具有极大的应用潜力和商业价值。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (23)

1.一种纳米孪晶铜箔，其特征在于，在所述纳米孪晶铜箔的微观结构中：晶粒呈不规则形状，且晶粒的长轴和短轴的比值大于1、小于等于8；

其中，所述纳米孪晶铜箔中的80％以上的晶粒内存在纳米孪晶片层，且所述纳米孪晶片层平行于所述晶粒的长轴方向；

其中，所述纳米孪晶铜箔中的(200)织构的晶面衍射强度不超过铜粉末中的(200)织构的晶面标准衍射强度的50％。

2.根据权利要求1所述的纳米孪晶铜箔，其特征在于，晶粒的长轴和短轴的比值为1.5-4。

3.根据权利要求1所述的纳米孪晶铜箔，其特征在于，所述晶粒包括类柱状的晶粒、类等轴状的晶粒；其中，所述类柱状的晶粒的长轴和短轴的比值大于2、小于等于8；其中，所述类等轴状的晶粒的长轴和短轴之比为1-2；和/或

所述晶粒的平均短轴尺寸处于亚微米量级；和/或

所述晶粒内的纳米孪晶片层的平均厚度为1-200nm；和/或

所述纳米孪晶铜箔中的(220)织构的晶面衍射强度不低于铜粉末中的(220)织构的晶面标准衍射强度的70％。

4.根据权利要求1所述的纳米孪晶铜箔，其特征在于，所述纳米孪晶铜箔的厚度为1-12微米。

5.根据权利要求4所述的纳米孪晶铜箔，其特征在于，纳米孪晶铜箔的抗拉强度为500-800MPa，延伸率高于3％。

6.根据权利要求4所述的纳米孪晶铜箔，其特征在于，当所述纳米孪晶铜箔的厚度为1-3.5微米时，所述纳米孪晶铜箔用于和厚度大于3.5微米的载体复合形成载体铜箔。

7.根据权利要求6所述的纳米孪晶铜箔，其特征在于，所述载体的厚度为6-30微米。

8.根据权利要求6所述的纳米孪晶铜箔，其特征在于，所述载体选用铜箔、铝箔、有机物薄膜中的一种。

9.权利要求1-8任一项所述的纳米孪晶铜箔的制备方法，其特征在于，利用直流电解沉积技术沉积出所述纳米孪晶铜箔；其中，

在直流电解沉积过程中：所用的电解液中含有添加剂；其中，添加剂包括胶原蛋白、聚二硫二丙烷磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠；

其中，所述胶原蛋白的浓度为1-20mg/L；聚二硫二丙烷磺酸钠浓度为1-5mg/L；乙二胺四乙酸二钠浓度为10-500mg/L；

其中，在直流电解沉积过程中：电流密度控制为30-100A/dm²。

10.根据权利要求9所述的纳米孪晶铜箔的制备方法，其特征在于，在所述电解液中：所述胶原蛋白的浓度为5-20mg/L；聚二硫二丙烷磺酸钠浓度为1-3mg/L；乙二胺四乙酸二钠浓度为10-300mg/L。

11.根据权利要求9所述的纳米孪晶铜箔的制备方法，其特征在于，所述电解液还包括以下组分：200-350g/L的五水硫酸铜、10-120g/L的H₂SO₄、2-30mg/L的明胶、10-100mg/L的HCl、余量为水。

12.根据权利要求9所述的纳米孪晶铜箔的制备方法，其特征在于，在直流电解沉积过程中：

电流密度控制为40-80A/dm²；

温度控制为15-60℃。

13.根据权利要求12所述的纳米孪晶铜箔的制备方法，其特征在于，在直流电解沉积过程中：

电流密度控制为40-60A/dm²或者50-75A/dm²。

14.根据权利要求12所述的纳米孪晶铜箔的制备方法，其特征在于，在直流电解沉积过程中：

温度控制为40-55℃或者为20-50℃。

15.根据权利要求12所述的纳米孪晶铜箔的制备方法，其特征在于，

沉积方式选用电解槽平板沉积方式或者生箔机辊筒沉积方式；其中，若选用电解槽平板沉积方式，则沉积时间为1-3分钟。

16.一种电路板，其特征在于，所述电路板包括：

纳米孪晶铜箔，所述纳米孪晶铜箔为权利要求1-8任一项所述的纳米孪晶铜箔；

基板，所述纳米孪晶铜箔位于所述基板上。

17.根据权利要求16所述的电路板，其特征在于，所述纳米孪晶铜箔与所述基板粘接。

18.根据权利要求17所述的电路板，其特征在于，将所述纳米孪晶铜箔粘接在所述基板之前，需要对所述纳米孪晶铜箔进行表面处理。

19.一种集流体，其特征在于，所述集流体包括权利要求1-8任一项所述的纳米孪晶铜箔。

20.根据权利要求19所述的集流体，其特征在于，所述集流体还包括石墨；其中，所述石墨粘接在所述纳米孪晶铜箔上。

21.根据权利要求20所述的集流体，其特征在于，所述集流体应用于电池中。

22.根据权利要求21所述的集流体，其特征在于，所述集流体应用于锂电池中。

23.一种电子电路封装的方法，其特征在于，在电子电路封装时，采用权利要求9-15任一项所述的纳米孪晶铜箔的制备方法在电路板的盲孔中沉积纳米孪晶铜箔，以实现电路板布线和层间互连的电子电路封装操作。

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