CN114108032B - 一种高电导的铜碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高电导的铜碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高电导的铜碳复合材料及其制备方法，所述制备方法包括：以纯铜板作为阳极，以钛板或铜导线作为阴极，对包括水、CuSO4、H2SO4、氯离子添加剂、明胶、聚合物型分散剂和氧化石墨烯的复合配方的电解液进行电解，获得电化学沉积的铜碳复合材料，本发明所得复合材料具有优异的电学性能以及力学性能。

Description

一种高电导的铜碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及铜合金复合材料的技术领域，尤其涉及铜碳复合材料的技术领域。
背景技术
铜合金是以纯铜为基体加入一种或几种其他元素所构成的合金,铜及其合金、复合材料以其优良的导热、导电性能，被广泛应用于电子、交通、焊接加工等领域，但电力传输和微电子工业的快速发展仍不断对电工材料和电子材料的性能提出更高的要求，现有的铜复合材料的综合性能仍需要进一步增强。
部分现有技术通过引入特定增强相实现了对铜基材料的性能补强，在可用作增强相的材料中，具有高强度、优异的导电性和导热性的石墨烯是一种理想的增强材料，但其具有疏水性质、在水溶液中的分散性很差，难以得到高纯度的、性质均一的复合材料。
另一方面，近年来，人们对碳材料增强金属材料的制备进行了大量研究，如通过电化学沉积技术制备力学性能和功能性能增强的碳纳米管复合金属材料；通过化学镀方法在碳纳米管表面包覆铜，使得复合材料具有优异的导电性能和高强度等。铜-石墨烯复合材料的制备方法包括分子级水平混合法、粉末冶金法、自动机械剥离法、电化学沉积法等，其中，分子级水平混合法和等离子体烧结工艺制备铜-石墨烯复合材料可使材料的力学性能得到提高，但其导热性较纯铜样品下降幅度较大、且导电性并无明显改善。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的缺陷，提出一种新的铜碳复合材料及其制备方法，其通过亲水的氧化石墨烯与铜金属在电化学沉积法下进行复合得到电学性能以及力学性能均优异的、高强高导的铜复合材料。
本发明的技术方案如下：
一种高导电的铜碳复合材料的制备方法，其包括：
以纯铜板作为阳极，以钛板或铜导线作为阴极，对复合配方的电解液进行电解，获得电化学沉积的铜碳复合材料；
其中，所述复合配方的电解液包括水、CuSO4、H2SO4、氯离子添加剂、明胶、聚合物型分散剂和氧化石墨烯。
根据本发明的一些优选实施方式，所述电解的电流密度为直流2-10ASD。
进一步优选的，所述电解的电流密度为直流2-4ASD。
根据本发明的一些优选实施方式，所述电解的温度为22-25℃。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氯离子添加剂选自高纯氯化钠。
根据本发明的一些优选实施方式，所述聚合物型分散剂选自聚丙烯酸。
根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法具体包括：
(1)获得打磨、清洗、干燥后的所述阳极和所述阴极；
(2)向CuSO4的水溶液中加入所述H2SO4、所述氯离子添加剂、所述明胶和聚丙烯酸混合并充分分散后，加入所述氧化石墨烯的悬浮液，进行超声处理，得到所述复合配方的电解液；
(3)在搅拌及恒温条件下向两个电极加载直流或脉冲电流进行电化学沉积反应，获得所述铜碳复合材料。
根据本发明的一些优选实施方式，所述CuSO4的水溶液的浓度为100～300g/L。
根据本发明的一些优选实施方式，所述复合配方的电解液中，所述H2SO4的浓度为30～35ml/L。
根据本发明的一些优选实施方式，所述CuSO4的水溶液与所述H2SO4的体积比为400～600:10～15。
根据本发明的一些优选实施方式，所述复合配方的电解液中，所述氯离子添加剂的浓度为25～50ppm。
根据本发明的一些优选实施方式，所述复合配方的电解液中，所述明胶的浓度为2～10mg/L。
根据本发明的一些优选实施方式，所述复合配方的电解液中，所述聚合物型分散剂的浓度为25～100mg/L。
根据本发明的一些优选实施方式，所述复合配方的电解液中，所述氧化石墨烯的浓度为450～550mg/L。
本发明进一步提供了根据上述任一制备方法制备获得的铜碳复合材料。
该复合材料的晶粒尺寸在10～100微米。
本发明具备以下有益效果：
(1)本发明采用电化学共沉积法制备了铜-氧化石墨烯复合材料，该铜碳复合材料的电学性能提升约4％以上，抗拉强度提升约10％以上。
(2)本发明制备获得的铜碳复合材料厚度可达500um或以上。
(3)本发明制备获得的铜碳复合材料的电导率可达105-110％IACS，抗拉强度达212MPa；纳米硬度为177Hv；杨氏模量为122.9GPa，具有高强高导性，应用前景广阔。
附图说明
图1为电化学共沉积Cu-GO复合材料的拉曼谱图；
图2为不同沉积条件各试样的XRD图谱；
图3为试样拉伸断裂面的SEM图；
图4为不同沉积条件各试样的室温应力-应变曲线图；
图5为不同沉积条件各试样的性能汇总图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
根据本发明的技术方案，一些具体的铜碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1：电极的制备
以纯铜板作为阳极，钛板或铜导线作为阴极构建反应电极，并将两极材料分别经过砂纸打磨，机械抛光，超声清洗，然后吹干待用。
步骤2：电解液的制备
配置CuSO4溶液，向该溶液内加入H2SO4、Cl-添加剂、明胶、聚丙烯酸充分分散后，加入氧化石墨烯(GO)悬浮液，进行超声处理；
步骤3：铜碳复合材料的制备
先将所述反应电极中，阴极不需电镀的区域进行绝缘密封，其后在磁力搅拌、恒温条件下向两个电极加载直流或脉冲电流进行电化学沉积反应，获得所述铜碳复合材料。
其中，一些具体的优选实施方式如：
步骤1中，阳极铜板厚度为1mm，纯度≥99.9％；阴极钛板厚度为1mm，纯度≥99.6％；铜导线纯度≥99.9％。
步骤2中，CuSO4溶液的浓度为100g/L-300g/L。
步骤2中，H2SO4在电解液中的浓度为30ml/L-35ml/L。
步骤2中，Cl-添加剂来自高纯氯化钠，其在电解液中的浓度为25ppm-50ppm。
步骤2中，明胶在电解液中的浓度为2mg/L-10mg/L。
步骤2中，所选聚丙烯酸分子量为5000。
步骤2中，聚丙烯酸在电解液中的浓度为25mg/L-100mg/L。
步骤2中，氧化石墨烯在电解液中的浓度为450-550mg/L。
步骤2中，超声处理的时间为2-4h，超声功率为600W。
步骤3中，阴阳两电极的电镀面积比为1：3。
步骤3中，阴阳两电极之间的距离为3-8cm，和/或，磁力搅拌转速为600rpm-900rpm，和/或，恒温温度为22℃-25℃，和/或直流电电流密度为2ASD-10ASD。
以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步的展示：
实施例1
通过以下步骤制备纯铜沉积材料：
a.电极的制备
阳极为纯铜板，阴极为钛板，将铜板与钛板分别经过砂纸打磨，机械抛光，超声清洗，然后吹干待用；
b.电解液的制备
配置500mL浓度为200g/L的CuSO4溶液，配电解液所用水为高纯度去离子水，加入15mL的硫酸，添加1mg明胶，添加12.5mg的高纯氯化钠；
c.铜材料的制备
铜片做阳极，钛片做阴极，先将阴极不需电镀的区域用绝缘胶带密封，阴阳两极面积比为1：3，两个电极平行排列，磁力搅拌转速为750rpm，并保持温度在22℃-25℃；设定直流电电流密度为3ASD，沉积时间为20小时，获得电化学沉积铜材料。
本实验工艺制备的铜材抗拉强度为210MPa，断裂延伸率为1.2％，杨氏模量为86.7GPa，纳米维氏硬度为129.2Hv，电导率为105.4％IACS。
实施例2
通过以下步骤制备铜碳复合材料：
a.电极的制备
阳极为纯铜板，阴极为钛板，将铜板与钛板分别经过砂纸打磨，机械抛光，超声清洗，然后吹干待用；
b.电解液的制备
配置500mL浓度为200g/L的CuSO4溶液，配电解液所用水为高纯度去离子水，加入15mL的硫酸，添加1mg明胶，添加12.5mg的高纯氯化钠；添加12.5mg的PAA5000并使其充分分散，再加入250mg GO，在电沉积实验前要将上述配好的电解液超声处理3h。
c.复合材料的制备
铜片做阳极，钛片做阴极，先将阴极不需电镀的区域用绝缘胶带密封，阴阳两极面积比为1：3，两个电极平行排列，磁力搅拌转速为750rpm，并保持温度在22℃-25℃；设定直流电电流密度为3ASD，沉积时间为20小时，获得电化学沉积复合材料。
本实施例制得的铜碳复合材料抗拉强度为131MPa，断裂延伸率为5.2％，杨氏模量为121.4GPa，纳米维氏硬度为163Hv，电导率为107.1％IACS。
对本实施例制得的材料进行拉曼光谱测试(激光扫描共聚焦显微拉曼光谱仪，激光激发波长为532nm，扫描范围0cm-1-4500cm-1)，所得谱图如附图1所示，其可以检测到有较强信号碳的D峰、G峰及2D峰，通过高斯计算拟合峰面积比值ID/IG＝1.2，峰强度比值:ID/IG＝1.0。
实施例3
通过以下步骤制备纯铜复合材料：
a.电极的制备
阳极为纯铜板，阴极为钛板，将铜板与钛板分别经过砂纸打磨，机械抛光，超声清洗，然后吹干待用；
b.电解液的制备
配置500mL浓度为200g/L的CuSO4溶液，配电解液所用水为高纯度去离子水，加入15mL的硫酸，添加1mg明胶，添加12.5mg的高纯氯化钠；
c.铜材料的制备
铜片做阳极，钛片做阴极，先将阴极不需电镀的区域用绝缘胶带密封，阴阳两极面积比为1：3，两个电极平行排列，磁力搅拌转速为750rpm，并保持温度在22℃-25℃；设定直流电电流密度为3ASD，沉积时间为21小时，获得电化学沉积铜材料。
本实验工艺制备的铜材抗拉强度为192MPa，断裂延伸率为1.8％，杨氏模量为129.3GPa，纳米维氏硬度为162.5Hv，电导率为106％IACS。
实施例4
通过以下步骤制备铜碳复合材料：
a.电极的制备
阳极为纯铜板，阴极为钛板，将铜板与钛板分别经过砂纸打磨，机械抛光，超声清洗，然后吹干待用；
b.电解液的制备
配置500mL浓度为200g/L的CuSO4溶液，配电解液所用水为高纯度去离子水，加入15mL的硫酸，添加1mg明胶，添加12.5mg的高纯氯化钠；添加12.5mg的PAA5000并使其充分分散，再加入250mg GO，在电沉积实验前要将上述配好的电解液超声处理3h。
c.复合材料的制备
铜片做阳极，钛片做阴极，先将阴极不需电镀的区域用绝缘胶带密封，阴阳两极面积比为1：3，两个电极平行排列，磁力搅拌转速为750rpm，并保持温度在22℃-25℃；设定直流电电流密度为3ASD，沉积时间为21小时，获得电化学沉积复合材料。
本实验工艺制备的铜碳复合材料抗拉强度为212MPa，断裂延伸率为2.6％，杨氏模量为122.9GPa，纳米维氏硬度为177Hv，电导率为110％IACS.
实施例5
通过以下步骤制备纯铜复合材料：
a.电极的制备
阳极为纯铜板，阴极为铜导线，将铜板经过砂纸打磨，机械抛光，与铜导线一起超声清洗，然后吹干待用；
b.电解液的制备
配置500mL浓度为200g/L的CuSO4溶液，配电解液所用水为高纯度去离子水，加入15mL的硫酸，添加1mg明胶，添加12.5mg的高纯氯化钠；
c.铜材料的制备
铜片做阳极，铜导线做阴极，先将阴极不需电镀的区域用绝缘胶带密封，阴阳两极面积比为1：3，两个电极平行排列，磁力搅拌转速为750rpm，并保持温度在22℃-25℃；设定直流电电流密度为3ASD，沉积不同时间，获得电化学沉积铜导线材料。
实施例6
通过以下步骤制备铜碳复合材料：
a.电极的制备
阳极为纯铜板，阴极为铜导线，将铜板经过砂纸打磨，机械抛光，与铜导线一起超声清洗，然后吹干待用；
b.电解液的制备
配置500mL浓度为200g/L的CuSO4溶液，配电解液所用水为高纯度去离子水，加入15mL的硫酸，添加1mg明胶，添加12.5mg的高纯氯化钠；添加12.5mg的PAA5000并使其充分分散，再加入250mg GO，在电沉积实验前要将上述配好的电解液超声处理3h。
c.复合材料的制备
铜片做阳极，铜导线做阴极，先将阴极不需电镀的区域用绝缘胶带密封，阴阳两极面积比为1：3，两个电极平行排列，磁力搅拌转速为750rpm，并保持温度在22℃-25℃；设定直流电电流密度为3ASD，沉积不同时间，获得电化学沉积铜复合导线材料。
对以上实施例获得的不同沉积时间下的铜碳复合材料(Cu/GO)及纯铜材料分别进行以下测试：
XRD表征：使用X射线衍射仪的Cu Kα辐射，其表征结果如图2所示，对比电沉积制备的纯铜与铜碳复合材料，二者均显示典型的面心立方晶体结构。
抗拉强度与断裂延伸率：将电化学沉积的试样进行加工，通过热机械疲劳原位观测系统进行室温下拉伸性能的测试，拉伸速率为0.5mm·min-1，通过计算获得断裂延伸率。拉伸断裂后，通过SEM观察断口截面，结果如图3所示，沉积铜试样的截断面呈现典型的河流状塑性断口微观组织。铜碳材料的断口有额外的孔洞状拔出痕迹。图4的应力-应变关系曲线表明添加GO后，材料的力学性能大部分提升改善，其中21小时电化学沉积铜碳样品的抗拉强度和延伸率同时提高。
杨氏模量与纳米维氏硬度：用砂纸对样品进行打磨、抛光，通过KLA imicro型纳米压痕仪对样品进行测试，每个样品测量25个点取平均值。
电导率：通过数字便携式涡流电导率仪(FD102)进行测试，同样需先将样品进行磨抛至表面无划痕。
测试结果如下表1与图5所示：
Figure BDA0003437957200000081
以上性能测量结果表明，添加了氧化石墨烯后，电化学沉积的铜碳复合材料力学性能与电学性能都得到了一定的提升，其中添加氧化石墨烯沉积21小时的铜碳复合材料表现出最好的综合性能，尤其是该铜碳复合材料的电导率提升到高达～110％IACS，其电学性能已经超过纯铜的10％。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种高电导的铜碳复合材料的制备方法，其特征在于，其包括：
以纯铜板作为阳极，以钛板作为阴极，对复合配方的电解液进行电解，获得电化学沉积的铜碳复合材料；
其中，所述复合配方的电解液包括水、CuSO4、H2SO4、高纯氯化钠、明胶、聚合物型分散剂聚丙烯酸和氧化石墨烯；
且具体包括：
（1）获得打磨、清洗、干燥后的所述阳极和所述阴极；
（2）向CuSO4的水溶液中加入所述H2SO4、所述高纯氯化钠、所述明胶和所述聚丙烯酸混合并充分分散后，加入氧化石墨烯的悬浮液，进行超声处理，得到所述复合配方的电解液；
（3）在搅拌及22-25℃的恒温条件下向两个电极加载电流密度为2-4 ASD的直流电流进行电化学沉积反应，获得所述铜碳复合材料；
其中，所述CuSO4的水溶液的浓度为100~300 g/L；所述复合配方的电解液中，H2SO4的浓度为30~35 ml/L，所述CuSO4的水溶液与所述H2SO4的体积比400~600:10~15，所述高纯氯化钠的浓度为25~50 ppm，所述明胶的浓度为2~10 mg/L，所述聚丙烯酸的浓度为25~100 mg/L，所述氧化石墨烯的浓度为450~550mg/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法制备获得的铜碳复合材料。
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