CN111188066A - 一种高强度高塑性CNTs/Ni复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高强度高塑性CNTs/Ni复合材料的制备方法，属于金属材料加工技术领域；本发明基于珍珠层结构仿生设计，采用复合电沉积工艺，以不锈钢片为基底材料，在电沉积过程中全程加入搅拌并且间接性引入超声波与外加磁场，成功制备出具有高强度高塑性的微观层状CNTs/Ni复合材料；本发明所述制备方法过程简单，实现了制备不同碳纳米管含量的层状复合材料，形成了富含碳纳米管层与碳纳米管含量较少层，从而实现了材料强度的大幅提升同时拥有较好的塑性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高强度高塑性CNTs/Ni复合材料的制备方法，属于金属材料加工技术领域。
背景技术
目前制备金属基复合材料的方法主要有液态金属压力渗透、挤压铸造、真空吸铸、液态金属搅拌、快速凝固等液相法和热等静压、高温热压、粉末冶金等固态法，这些方法都需要在高温下进行，基体和增强体间不可避免地发生程度不同的界面反应及元素扩散、偏聚等，这会不同程度地降低复合材料的综合性能。此外，研究者通过增强体表面改性及复合结构设计又提出复合电沉积法、分子级混合法、伸展分散法、片状粉末冶金法等制备方法。以上各制备方法制备的金属基复合材料都在综合性能方面获得较大的改善，尤其分子级混合法、片状粉末冶金法等在增强体均匀分布及力学性能改善方面体现出较大的优势。比如研究者采用分子级混合法合成了增强相分散均匀的CNTs/Cu、Graphene/Cu、CNTs/Ni等复合材料，该方法较好地解决了增强相均匀分散以及界面结合的问题，而且材料的力学性能得到了大幅度提高，然而该工艺流程长，会生成金属间化合物且可选择性基体有限；采用片状粉末冶金法(或借鉴珍珠层结构设计)获得Al2O3/Al、CNTs/Al、Graphene/Al、Graphene/Cu等复合材料，该方法既能提高材料的强度，又不降低其塑性，还解决了碳纳米管与基体在表面性质、几何尺寸方面不相容的问题，增强体均匀地分散在基体中，且界面结合力较强。以上报道的研究结果对增强相在基体内的均匀分散性、分布、增强体与基体间承载力的转换方面做了大量工作且都取得了非常好的效果。研究者在微观层状复合材料方面做了大量工作，但是材料的增强体为单层网状结构，并未充分展现出该类复合材料的高强度高塑性特性。因此，对于碳纳米管金属基复合材料的研究应更加着眼于如何提高该类复合材料的综合力学性能上。
近年来，在碳纳米管金属基复合材料领域，研究者进行了大量研究，但是由于碳纳米管之间存在很强的范德华力，极易产生团聚，导致碳纳米管在复合材料中很难均匀分散；碳纳米管是由单一的碳原子通过sp3杂化和sp2杂化组成，化学活性低，即表面惰性，在制备复合材料时很难与金属基体形成有效结合；碳纳米管的尺寸与金属晶格相差较大，在制备金属基复合材料时，碳纳米管无法进入金属基体中，被排斥在晶界上，导致其很难与金属基体形成有效的界面结合。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度高塑性CNTs/Ni复合材料的制备方法，该方法采用直流电沉积工艺，以纯镍为阳极，以不锈钢片为阴极进行电沉积，在电沉积期间持续性加入磁性搅拌和间歇性引入超声波，很好的解决了碳纳米管的分散性不好的问题，制备出了碳纳米管含量不同的层状结构的高性能复合材料；具体包括以下步骤：
(1)对碳纳米管进行预处理。
(2)对阴极和阳极进行预处理，备用。
(3)配制镀镍液：镀镍液的成分和含量为：200-300g/L的Ni(NH2SO3)2·4H2O，5-30g/L的NiCl2·6H2O，10-30g/L的H3BO3，2-5g/L的CNTs，0.2-1g/L的CH3(CH2)11OSO3Na，pH1.5-3.5。
(4)施镀：在施镀开始前，将装有镀镍液、阴极和阳极的容器放入温度为50-60℃的水浴锅中，接通电源后，采用恒流法在阴极板上沉积金属镍，整个施镀过程参数保持不变，打开磁力搅拌，施镀60min；继续进行磁力搅拌，打开超声波施镀60min，一次普通施镀和一次超声波施镀为一个循环，循环36次，施镀时间为72h，磁力搅拌的转速为0-1200rpm。
(5)对步骤(4)所得样品清洗并吹干，然后去除阴极板得到样品。
优选的，本发明步骤(1)中所述碳纳米管预处理方法为：将碳纳米管置于H2SO4和HNO3混合溶液中(混合溶液由市售浓H2SO4和市售浓HNO3按体积比为3:1的比例混合得到)，超声搅拌15～30min，然后在50～70℃水浴锅中酸化3～5h后，蒸馏水洗至PH＝7后烘干。
优选的，本发明步骤(2)中所述阳极为纯镍，施镀前对其表面进行打磨及清洗处理，其中纯镍的纯度≥99.99％。
优选的，本发明步骤(2)中所述阴极为不锈钢片或者紫铜片，其长度为85mm、宽度为85mm、厚度为0.25～0.30mm，施镀前对阴极表面进行打磨及酸洗处理。
优选的，本发明步骤(4)中在不锈钢片或紫铜片上沉积镍过程的电流密度为1～3A/dm2，超声功率为100～150W，超声波频率为40-50Hz。
本发明所用试剂均为分析纯，镀液采用去离子水配置。
本发明的原理：在未引入超声波的直流电沉积期间，晶粒为细小的超细晶，在引入超声波后，出现碳纳米管分散均匀的富含碳纳米管的层，因此形成了一层富含碳管的镀镍层(如图1所示)；这一层由于大量碳纳米管的存在，在随后的变形过程中大幅度提高了材料的强度，而碳管含量较少的镀镍层贡献了较大的塑性，因此制得的材料拥有高强度的同时也具备了较好的塑性。
本发明的有益效果：
本发明通过酸洗对碳纳米管进行了表面改性，获得表面含有-COOH或-OH等极性含氧官能团的碳纳米管，选用典型的镍基体材料，在电沉积期间加入磁性与超声波搅拌进行复合电沉积，得到了碳纳米管在镍基体上均匀分布的微观层状CNTs/Ni复合材料。
本发明基于珍珠层结构仿生设计，在复合电沉积工艺期间间歇性引入磁性与超声波搅拌，获得了层状梯度复合材料，在强度和塑性方面有了极大的提高。
附图说明
图1为制得的高强度高塑性CNTs/Ni复合材料的透射电子显微镜形貌图。
图2为加入磁性搅拌但不引入超声波制得的高强度高塑性CNTs/Ni复合材料的扫描电子显微镜形貌图。
图3为加入磁性搅拌同时引入超声波制得的高强度高塑性CNTs/Ni复合材料的扫描电子显微镜形貌图。
图4为各实施例制得的高强度高塑性CNTs/Ni复合材料和具有双峰晶粒尺寸分布的纯镍材料的室温拉伸曲线比较。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
(1)对碳纳米管进行预处理：将5g/L的碳纳米管置于H2SO4和HNO3混合溶液中(H2SO4和HNO3的体积比为3:1)，超声搅拌20min，70℃水浴锅中酸化5h后，蒸馏水洗至PH＝7后120℃烘干。
(2)将厚度为0.26mm的不锈钢片进行镀前处理：用砂纸打磨至光亮，打磨所用砂纸的型号顺序依次为180#、240#、400#、800#、1200#、2000#，清水冲洗后，置于去离子水中超声清洗15min，酸洗5min(盐酸5ml/L)，不锈钢片与电源负极相连，阳极采用纯镍板(纯度为99.99wt％)，经打磨、清洗及裹缠纱布后与电源正极相连。
(3)配制镀液：镀液配方为Ni(NH2SO3)2·4H2O为300g/L，NiCl2·6H2O为20g/L，H3BO3为30g/L，C12H25OSO2Na为1g/L，CNTs为3g/L。
(4)施镀：在施镀开始前，将装有镀镍液、阴极和阳极的容器放入温度为50℃的水浴锅中，接通电源后，采用恒流法在阴极板上沉积金属镍，其中电流密度为2A/dm2，整个施镀过程参数保持不变，打开磁力搅拌(转速为0rpm)，施镀60min，打开超声波(超声功率为100W，超声波频率在40-50Hz之间)施镀60min，一次普通施镀和一次超声波施镀为一个循环，循环36次，施镀时间为72h。
(5)步骤(4)所得样品清洗干净后吹干，将试样从不锈钢片上剥离出来，从而得到了具有层状结构且CNTs体积含量为1.2％的CNTs/Ni复合材料。
从工程应力应变曲线图(如图4)中可以计算出本实施例的屈服强度达到704MPa(如图4中实施例1曲线所示)，均匀延伸率为1.67％，抗拉强度为862MPa；相比于具有双峰晶粒尺寸分布的纯镍材料的抗拉强度568MPa，均匀延伸率20％(如图4中纯镍曲线所示)，实施例1材料的抗拉强度提高了51.7％，均匀延伸率降低了91.6％。
实施例2
(1)对碳纳米管进行预处理：将5g/L的碳纳米管置于H2SO4和HNO3混合溶液中(H2SO4和HNO3的体积比为3:1)，超声搅拌20min，70℃水浴锅中酸化5h后，蒸馏水洗至PH＝7后120℃烘干。
(2)将厚度为0.26mm的不锈钢片进行镀前处理：用砂纸打磨至光亮，打磨所用砂纸的型号顺序依次为180#、240#、400#、800#、1200#、2000#，清水冲洗后，置于去离子水中超声清洗15min，酸洗5min(盐酸5ml/L)，不锈钢片与电源负极相连，阳极采用纯镍板(纯度为99.99wt％)，经打磨、清洗及裹缠纱布后与电源正极相连。
(3)配制镀液：镀液配方为Ni(NH2SO3)2·4H2O 300g/L，NiCl2·6H2O 20g/L，H3BO330g/L，C12H25OSO2Na1g/L，CNTs为3g/L。
(4)施镀：在施镀开始前，将装有镀镍液、阴极和阳极的容器放入温度为50℃的水浴锅中，接通电源后，采用恒流法在阴极板上沉积金属镍，其中电流密度为2A/dm2，整个施镀过程参数保持不变，打开磁力搅拌(转速为800rpm)，施镀60min，打开超声波(超声功率为100W，超声波频率在40-50Hz之间)施镀60min，一次普通施镀和一次超声波施镀为一个循环，循环36次，施镀时间为72h。
(5)步骤(4)所得样品清洗干净后吹干，将试样从不锈钢片上剥离出来，从而得到了具有层状结构且CNTs体积含量为0.6％的CNTs/Ni复合材料。
从工程应力应变曲线图(如图4)中可以计算出本实施例的屈服强度达到750MPa(如图4中实施例2曲线所示)，均匀延伸率为6.2％，抗拉强度为920MPa。相比于具有双峰晶粒尺寸分布的纯镍材料的抗拉强度568MPa，均匀延伸率20％(如图4中纯镍曲线所示)，实施例2材料的抗拉强度提高了62％，均匀延伸率降低了69％。
实施例3
(1)对碳纳米管进行预处理：将5g/L的碳纳米管置于H2SO4和HNO3混合溶液中(H2SO4和HNO3的体积比为3:1)，超声搅拌20min，70℃水浴锅中酸化5h后，蒸馏水洗至PH＝7后120℃烘干。
(2)将厚度为0.26mm的不锈钢片进行镀前处理：用砂纸打磨至光亮，打磨所用砂纸的型号顺序依次为180#、240#、400#、800#、1200#、2000#，清水冲洗后，置于去离子水中超声清洗15min，酸洗5min(盐酸5ml/L)，不锈钢片与电源负极相连，阳极采用纯镍板(纯度为99.99wt％)，经打磨、清洗及裹缠纱布后与电源正极相连。
(3)配制镀液：镀液配方为Ni(NH2SO3)2·4H2O 300g/L，NiCl2·6H2O 20g/L，H3BO330g/L，C12H25OSO2Na1g/L，CNTs为3g/L。
(4)施镀：在施镀开始前，将装有镀镍液、阴极和阳极的容器放入温度为50℃的水浴锅中，接通电源后，采用恒流法在阴极板上沉积金属镍，其中电流密度为2A/dm2，整个施镀过程参数保持不变，打开磁力搅拌(转速为1000rpm)，施镀60min，打开超声波((超声功率为100W，超声波频率在40-50Hz之间)施镀60min，一次普通施镀和一次超声波施镀为一个循环，循环36次，施镀时间为72h。
(5)步骤(4)所得样品清洗干净后吹干，将试样从不锈钢片上剥离出来，从而得到了具有层状结构且CNTs体积含量为0.5％的CNTs/Ni复合材料。
从工程应力应变曲线图(如图4)中可以计算出本实施例的屈服强度达到650MPa(如图4中实施例3曲线所示)，均匀延伸率为16.5％，抗拉强度为945MPa；相比于具有双峰晶粒尺寸分布的纯镍材料的抗拉强度568MPa，均匀延伸率20％(如图4中纯镍曲线所示)，实施例3材料的抗拉强度提高了66.4％，均匀延伸率降低了17.5％。
图1为制得的高强度高塑性CNTs/Ni复合材料的透射电子显微镜形貌图，可以看出材料具有明显的层状结构，一层富含碳纳米管和一层碳纳米管含量极少；图2为加入磁性搅拌但不引入超声波制得的高强度高塑性CNTs/Ni复合材料表面的扫描电子显微镜形貌图；图3为加入磁性搅拌同时引入超声波制得的高强度高塑性CNTs/Ni复合材料表面的扫描电子显微镜形貌图，对比图2可以看到，表面更加平整，晶粒更细小且其中包含较多的碳纳米管。制备出的层状CNTs/Ni复合材料，对比具有双峰晶粒尺寸分布的纯镍材料，强度提高了50％-70％，且具有了较高的均匀延伸率，然而一般的碳纳米管复合材料的塑性极低。此外，通过控制磁力搅拌的转速，可以控制CNTs的含量。
实施例4
本实施例条件与实施例3相同，不同在于：镀液配方为Ni(NH2SO3)2·4H2O 200g/L，NiCl2·6H2O 30g/L，H3BO3 15g/L，C12H25OSO2Na0.2g/L，CNTs为5g/L，得到具有层状结构的CNTs/Ni复合材料，其性能和实施例3相似。
Claims (5)
1.一种高强度高塑性CNTs/Ni复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)对碳纳米管进行预处理；
(2)对阴极和阳极进行预处理，备用；
(3)配制镀镍液：镀镍液的成分和含量为：200-300g/L的Ni(NH2SO3)2·4H2O，5-30g/L的NiCl2·6H2O，10-30g/L的H3BO3，2-5g/L的CNTs，0.2-1g/L的CH3(CH2)11OSO3Na，pH为1.5-3.5；
(4)施镀：在施镀开始前，将装有镀镍液、阴极和阳极的容器放入温度为50-60℃的水浴锅中，接通电源后，采用恒流法在阴极板上沉积金属镍，整个施镀过程参数保持不变，打开磁力搅拌，施镀60min；继续进行磁力搅拌，打开超声波施镀60min，一次普通施镀和一次超声波施镀为一个循环，循环36次，施镀时间为72h；磁力搅拌的转速为0-1200rpm；
(5)对步骤(4)所得样品清洗并吹干，然去除阴极板得到样品。
2.根据权利要求1所述的高强度高塑性CNTs/Ni复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述碳纳米管预处理方法为：将碳纳米管置于H2SO4和HNO3混合溶液中，超声搅拌15～30min，然后在50～70℃水浴锅中酸化3～5h后，蒸馏水洗至PH＝7后烘干。
3.根据权利要求1所述的高强度高塑性CNTs/Ni复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述阳极为纯镍，施镀前对其表面进行打磨及清洗处理，其中纯镍的纯度≥99.99％。
4.根据权利要求1所述的高强度高塑性CNTs/Ni复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述阴极为不锈钢片或者紫铜片，其长度为85mm、宽度为85mm、厚度为0.25～0.30mm，施镀前对阴极表面进行打磨及酸洗处理。
5.根据权利要求1所述的高强度高塑性CNTs/Ni复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中在紫铜片上沉积镍过程的电流密度为1～3A/dm2，超声功率为100～150W，超声波频率为40-50Hz。
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2020
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