CN115896518A - 一种定向碳纳米管-石墨烯/铜复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种定向碳纳米管‑石墨烯/铜复合材料的制备方法。初始增强相为多壁碳纳米管及石墨烯纳米片，通过混酸预处理使碳纳米管及石墨烯功能化，提高其分散性；通过对碳纳米管进行镀镍处理使其具备磁性，并在外接磁场的作用下通过超声分散技术结合磁力搅拌与未镀镍处理的石墨烯纳米片定向结合形成三维空间网状结构，从而实现增强相间的有序结合；后续通过间歇真空球磨使其与铜粉充分结合从而获得复合粉末，并再次采用外接磁场处理使复合粉末定向排列，结合SPS真空烧结制备获得定向碳纳米管‑石墨烯/铜复合材料。此外增强相碳纳米管‑石墨烯的复合添加量仅为0.1wt%~0.15wt%。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种定向碳纳米管-石墨烯/铜复合材料的制备方法。
背景技术
金属铜由于拥有出色的导电性、导热性以及优良的加工性能被广泛用于航空航天、轨道交通、电气、电子工业等关键领域中。随着工业技术的不断发展，对于金属铜的应用要求也朝着高强度、高导电性、良好的耐磨性等多元化的方向发展。铜基复合材料因其具有良好的导热、导电性能，并且抗拉强度、耐磨性能以及抗腐蚀能力较纯铜有很大的提升，既保留了铜的优良导电性能，又克服了硬度不足的缺点，因而成为当前研究的热点。
碳质材料具有密度低，强度高的特点，是优异的金属基复合材料增强体。一维碳纳米管具有强度高、弹性模量高、高长径比、导电和导热性能优异的特点，同时具有较低的轴向膨胀系数以及良好的热稳定性与耐酸碱性；二维石墨烯由于其表面积大、重量轻、优良的机械性能、独特的电子和热性能，因此碳纳米管及石墨烯均被认为是金属基复合材料中理想的增强材料。
碳纳米管和石墨烯均为纳米碳材料，但由于两者结构不同，因此所表现出的性能也存在一定的差异，据相关研究报道，由于一维碳纳米管和二维石墨烯的杂化物会通过自发的 π-π 键相互作用形成三维结构，从而提高分散性和强化效果。这种多相协同增强是通过结合不同增强材料的优点获得具有更高性能的复合材料的有效方法。
现有铜基复合材料的制备工艺中，常采用一维碳纳米管以及二维石墨烯作为增强相。中国专利CN202010122893.2公开了一种电磁场辅助电泳沉积制备定向CNTs/Cu复合材料的方法，通过磁场辅助电泳沉积法制备了定向CNTs/Cu，定取向的增强相一定程度上改善了该方向上的力学性能，但单一的增强相对复合材料的性能贡献有限，无法大幅度提升材料的力学性能。中国专利号202110542727.2公开了一种碳纳米管-石墨烯-石墨烯量子点协同增铜基复合材料的制备方法，采用0.3wt%复合增强体虽使所制备的复合材料与基体铜导电率接近，由于其无法调控增强型的结合方式，抗拉强度仅提升22.4%，性能增强效果差。中国专利CN112267040A采取氧化石墨烯及羧基化碳纳米管为初始增强相，通过球磨及烧结工艺制备出的复合材料虽能保持优良的导电性，但氧化石墨烯及羧基化碳纳米管成本高，且同样无法控制氧化石墨烯及羧基化碳纳米管两者结合方式，在构建三维网状增强相时依旧会出现一定程度的团聚，对复合材料性能影响较大。现有大部分工艺在选取碳纳米管与石墨烯作为增强相时，增强相的结合方式呈现无序状态，复合材料抗拉强度相对于基体提高约在1%~50%，性能提升幅度不大，且部分工艺在加入增强相后相比于基体铜复合材料导电率会有一定的损失。基于此，本发明通过碳纳米管与石墨烯之间的协同作用制备出三维网状空间结构的增强体，结合外接磁场调控增强相的结合形式为定向结合，实现增强相有序结合，实现增强效率最大化。通过湿磨工艺在较大程度保留材料结构的前提下实现基体与增强相充分结合，后续通过外接磁场实现复合粉末沿轴向定向排列，并结合SPS真空烧结制备定向碳纳米管-石墨烯/铜复合材料。本发明制备工艺简单，增强相比例低，且增强相定向结合，复合粉末定向排列，所制备复合材料力学性能提升率高，并能保持较高电导率。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种定向碳纳米管-石墨烯/铜复合材料的制备方法，通过外加磁场定向结合增强相以及定向排列复合粉末，使得三维网状增强相结构可控，复合粉末沿轴向定向排列，从而大幅度提高材料的轴向力学性能，并保持较高水平导电率，从而为提高铜基复合材料力学性能提供一种可行方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种定向碳纳米管-石墨烯/铜复合材料的制备方法，利用混酸预处理碳纳米管及石墨烯进行纯化并提高其分散性；对碳纳米管进行镀镍处理使其具备磁性；通过超声技术及磁力搅拌并辅以外接电磁场实现磁化碳纳米管及石墨烯纳米片的分散与定向结合；采用真空球磨法使铜基体与增强相相结合，后续将复合粉末再次置于电磁场中定向处理，使复合粉末沿轴向定向排列，并通过SPS真空烧结成型。具体技术方案如下：
(1) 使用浓硝酸与浓硫酸按照体积比1:3混合，加入适量碳纳米管或石墨烯并超声处理60min，后续磁力搅拌7h，从而通过引入官能团提高碳纳米管及石墨烯的分散性。
(2) 将步骤(1)得到的酸处理后的碳纳米管进行活化及敏化处理，抽滤、洗涤并烘干；后续对其表面进行化学镀镍处理，反复洗涤抽滤，烘干后备用。
(3) 按比例称取步骤(1)酸处理后的石墨烯及步骤(2)所制备的镀镍碳纳米管置于乙醇中，超声分散60 min，形成悬浮液后磁力搅拌120min，使其充分结合形成三维空间结构，后续辅以电磁场对其进行定向处理。
(4) 将一定质量的铜粉以及步骤(3)所制备的悬浮液置于真空球磨罐中球磨240min，球料质量比控制在10:1，通过球磨使铜粉表面充分负载定向碳纳米管-石墨烯，后续通过抽滤实现固液分离，采用真空干燥获得复合粉末。
(5) 将石墨模具至于磁场中，并向其中缓慢加入步骤(4)所制备的复合粉末，通过SPS成型，采用800℃烧结成型，升温速率为100℃/min，保温时间为10min，烧结压力控制在50MPa，真空度需控制在0.1 Pa~5Pa。
本发明所述的一种定向碳纳米管-石墨烯/铜复合材料的制备方法，增强相碳纳米管-石墨烯的复合添加量仅为0.1wt%~0.15wt%，由于碳纳米管及石墨烯成本较高，因此较低添加量可大幅度降低了复合材料制备成本。本发明通过外接磁场实现磁化碳纳米管与石墨烯纳米片定向结合，从而获得具备取向可控的碳纳米管-石墨烯三维网状结构，强化碳纳米管与石墨烯之间的协同作用；并对通过真空球磨制备而得的复合粉末再次通过磁场处理使复合粉末沿轴向定向排列，得到的复合材料为定向碳纳米管-石墨烯/铜复合材料，从而大幅度提高复合材料的轴向力学性能并保持较高水平电导率。
基于上述技术方案，本发明制备方法与应用具有以下有益效果：
(1) 通过对石墨烯及碳纳米管进行混酸预处理对其进行纯化，并引入含氧官能团从而提高其在乙醇中的分散性，从而解决由于其自身团聚作用造成与基体结合性差的问题。
(2) 采用预分散-湿磨工艺降低制备工程中球磨对原始材料结构造成破坏，从而较大程度保护材料原始结构性能。
(3) 通过电磁场辅助，能够简单有效的保证一维磁化碳纳米管与二维石墨烯纳米片定向结合，避免增强相结合过程中出现内部团聚，从而强化增强相间的协同作用，并形成结构可控的三维增强相。
(4) 通过电磁场辅助，具备磁性的三维增强相碳纳米管-石墨烯可在与基体铜粉结合后在置于磁场的模具中带动复合粉末沿轴向定向排列，从而制备出定向碳纳米管-石墨烯/铜复合材料，复合材料轴向强度得以显著提高。
附图说明
图1为实施例1中增强相碳纳米管-石墨烯的定向排列工艺示意图。
图2为实施例1中定向碳纳米管-石墨烯/铜基复合材料制备过程示意图。
图3为实施例1中电磁场的搭建示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1 (0.05wt.%CNTs-0.05wt.%GNPs/99.90wt.%Cu)定向
(1) 混酸预处理碳纳米管及石墨烯：将1g碳纳米管与1g石墨烯分别置于100ml混酸溶液(25ml浓硝酸+75ml浓硫酸)中超声处理60min，形成悬浮液后进行7h磁力搅拌混合均匀，后续真空干燥备用。
(2) 碳纳米管的镀镍：将步骤(2)得到的酸处理后的碳纳米管置于SnCl2(0.1mol/L)和HCl(10ml/L)的混合溶液中超声处理30min，抽滤、洗涤并烘干；烘干后置于PdCl2(0.25g/L)和HCl(5ml/L)的混合溶液中超声处理，抽滤、洗涤并烘干；取0.5g处理后的碳纳米管置于NiSO4(0.1mol/L)、NaH2PO2(0.15mol/L)、Na3C6H5O7(0.15mol/L)和NH4Cl(0.2mol/L)的混合溶液，超声10min，然后在85℃恒温水浴中施镀30min，抽滤、洗涤至中性并烘干备用。
(3) 定向碳纳米管-石墨烯混合悬浮液的制备：称取步骤(1)所制备得到的石墨烯0.025g与步骤(2)制备得到的镀镍碳纳米管0.025g同时加入乙醇溶液中，超声分散60min，待形成稳定悬浮液后通过磁力搅拌120min使其混合均匀；后续将装有悬浮液的烧杯置于电磁场中，当开关闭合时，通电螺旋线圈由于直流电的通过产生稳定电磁场，磁场稳定，磁场强度为1~2T。磁场作用下，磁化碳纳米管沿磁力线方向定向排列，并与石墨烯纳米片定向结合。
(4) 定向碳纳米管-石墨烯/Cu复合粉末的制备：将49.95g铜粉与步骤(3)制备所得混合悬浮液置于球磨罐中，加入500g磨球并抽真空。后续通过行星球磨机球磨240min，球磨转速为300r/min，采取间隔时间为10min，运行方式为交替运行。球磨结束后将球磨罐中的磨球取出，对复合粉末与乙醇通过抽滤进行固液分离，并放置真空干燥箱进行干燥24h。
(5) 定向碳纳米管-石墨烯/铜复合粉末的成型：将石墨模具至于电磁场中，闭合开关，缓慢向模具中加入复合粉末，使得碳纳米管-石墨烯/Cu复合粉末沿磁力线方向定向排列，磁力线方向平行于最终材料的轴向。通过SPS真空烧结固化，烧结温度控制在800℃，升温速率为100℃/min，烧结压力为50MPa，真空度控制在0.1~5Pa，保温10min后随炉冷却。
通过实验测试：定向碳纳米管-石墨烯/铜复合材料的轴向抗拉强度为368.42MPa，电导率为98.91IACS%。
实施例2 (0.05wt.%CNTs-0.05wt.%GNPs/99.90wt.%Cu)非定向
(1)混酸预处理碳纳米管及石墨烯：将1g碳纳米管与1g石墨烯分别置于100ml混酸溶液(25ml浓硝酸+75ml浓硫酸)中超声处理60min，形成悬浮液后进行7h磁力搅拌混合均匀，后续真空干燥备用。
(2)碳纳米管-石墨烯混合悬浮液的制备：称取步骤(1)所制备得到的碳纳米管与石墨烯各0.025g同时加入乙醇溶液中，超声分散60min，待形成稳定悬浮液后通过磁力搅拌120min使其混合均匀。
(3)碳纳米管-石墨烯复合粉末的制备：将49.95g铜粉与步骤(2)制备所得混合悬浮液置于球磨罐中，加入500g磨球并抽真空。后续通过行星球磨机球磨240min，球磨转速为300r/min，采取间隔时间为10min，运行方式为交替运行。球磨结束后将球磨罐中的磨球取出，对复合粉末与乙醇通过抽滤进行固液分离，并放置真空干燥箱进行干燥24h。
(4)碳纳米管-石墨烯复合粉末的成型：将复合粉末置于石墨模具中，通过SPS真空烧结固化，烧结温度控制在800℃，升温速率为100℃/min，烧结压力为50MPa，真空度控制在0.1~5Pa，保温10min后随炉冷却。
通过实验测试：复合材料的轴向抗拉强度327.16 MPa，电导率为93.94 IACS%。
对比例1(100wt%Cu)
(1) 纯铜粉末的制备：将50g铜粉与100ml乙醇溶液置于球磨罐中，加入500g磨球并抽真空。通过行星球磨机进行240min球磨，球磨转速为300r/min，采取间隔时间为10min，运行方式为交替运行。球磨结束后将球磨罐中的磨球取出，对纯铜粉末与乙醇通过抽滤进行固液分离，并放置真空干燥箱进行干燥24h。
(2) 纯铜样品的成型：将纯铜粉末置于石墨模具中，通过SPS真空烧结固化，烧结温度控制在800℃，升温速率为100℃/min，烧结压力为50MPa，真空度控制在0.1~5Pa，保温10min后随炉冷却。
通过实验测试：纯铜样品的轴向抗拉强度184.90MPa，电导率92.28IACS%。
对实施例1-2以及对比例1制备的材料进行抗拉强度和电导率的测试，并与对比例1进行对比计算后，测试结果列于表1。
表1
由表1的测试结果可知，在增强相石墨烯-碳纳米管的协同作用下，复合材料的抗拉强度较于纯铜显著提升，采用电磁场辅助所制备的定向碳纳米管-石墨烯/铜复合材料轴向抗拉强度为368.46MPa，相比于纯铜的轴向抗拉强度提升183.52MPa，比未作定向处理所制备的复合材料提升41.26MPa，此外，定向碳纳米管-石墨烯/铜复合材料的导电率为98.91IACS%，均比纯铜以及未作定向处理所制备的复合材料高。可见，通过定向处理一维碳纳米管与二维石墨烯定向结合，并提高了增强相的增强效率。
图1-3分别为增强型碳纳米管-石墨烯的定向排列工艺，定向碳纳米管-石墨烯/铜复合材料的制备过程以及电磁场的搭建示意图，构建碳纳米管-石墨烯三维网状结构时，在磁场作用下，碳纳米管定向排列于石墨烯纳米片上；在石墨模具中，同样通过电磁场的作用具备磁性的碳纳米管带动碳纳米管-石墨烯/铜复合粉末定向分布。此外，由图可知该制备工艺以及磁场搭建简易，操作方便，且对设备需求度低，易实现。
本发明的方法已通过较佳实施例子进行了描述以上所述的具体实施例，特别需要指出的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种定向碳纳米管-石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）碳纳米管及石墨烯的功能化预处理：将碳纳米管及石墨烯分别置于混酸中进行超声处理，使之接入亲水基团；
2）碳纳米管的镀镍处理：将步骤1)得到的酸处理后的碳纳米管进行活化及敏化处理，抽滤、洗涤并烘干；后续对其表面进行化学镀镍处理，反复洗涤抽滤，烘干后备用；
3）定向碳纳米管-石墨烯三维的搭建：称取低含量的镀镍碳纳米管及步骤1)得到的酸处理后的石墨烯置于乙醇溶液中，通过超声分散及磁力搅拌得到碳纳米管-石墨烯悬浮液，并通过磁场处理使磁化碳纳米管与石墨烯纳米片定向结合，增强碳纳米管与石墨烯之间的协同作用；
4）复合粉末的制备：将步骤3)得到的定向碳纳米管-石墨烯混合液以及铜粉置入真空球磨罐中，通过行星球磨机使铜粉增大接触面积并与增强相碳纳米管-石墨烯相结合，后续将复合粉末与乙醇溶液通过抽滤分离，并置于真空干燥箱干燥；
5）复合材料的固结：将石墨模具置于电磁场中，并缓慢加入步骤4)所得干燥复合粉末，使复合粉末定向排列于模具中，后续通过SPS真空烧结仪固化粉末，得到定向碳纳米管-石墨烯/铜复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种定向碳纳米管-石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中碳纳米管为多壁碳纳米管，外径为20~30nm，长度为 0.5~2μm，石墨烯为石墨烯纳米片，厚度为4~20nm，大小为5~10μm。
3.根据权利要求1所述的一种定向碳纳米管-石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中酸处理采用浓硝酸与浓硫酸，两者体积比为1：3。
4.根据权利要求1所述的一种定向碳纳米管-石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中采用0.1mol/L SnCl2和10mol/L HCl的混合溶液进行敏化处理，采用0.25g/L PdCl2和5mol/L HCl的混合溶液进行活化处理，采用0.1mol/L NiSO4、0.15mol/LNaH2PO2、0.15mol/L Na3C6H5O7和0.2mol/L NH4Cl的混合溶液进行镀镍处理。
5.根据权利要求1所述的一种定向碳纳米管-石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中超声处理时间为60min，磁力搅拌时间为120min，外接磁场辅助过程为当开关闭合时，通电螺旋线圈由于直流电的通过，在容器中产生稳定的磁场，磁场强度为1~2T，在磁场作用下磁化碳纳米管定向分布于溶液中，并与石墨烯纳米片定向结合。
6.根据权利要求1所述一种定向碳纳米管-石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中球磨采用湿磨，球磨时间为240min，转速为300r/min，球料质量比为10:1，球磨方式采取间歇10min，交替运行。
7.根据权利要求1所述一种定向碳纳米管-石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中外接磁场强度为1~2T，磁场辅助过程为开关闭合时，通电螺旋线圈由于直流电的通过，在石墨模具中产生稳定的磁场，缓慢加入复合粉末，从而复合粉末定向排列于模具中。
8.根据权利要求1所述一种定向碳纳米管-石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中后续SPS真空烧结温度控制在800℃，升温速率为100℃/min，保温时间为10min，烧结压力控制为50MPa，真空度保持在0.1~5Pa。
9.根据权利要求1所述一种定向碳纳米管-石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述定向碳纳米管-石墨烯/铜复合材料中，增强相碳纳米管-石墨烯的复合添加量为0.1wt%~0.15wt%。
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| CN106480434A (zh) * | 2015-08-26 | 2017-03-08 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种化学镀石墨烯及其制备方法以及一种金属基复合材料 |
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| Title |
|---|
| 李勇;刘宁;: "碳纳米管增强复合材料研究与展望", 硬质合金, vol. 1, no. 04, pages 87 * |
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