CN104619890B - 铝膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制造铝膜的方法,该铝膜具有镜面和较低的残余应力。一种制造铝膜的方法,包括在电解液中将铝电沉积至基材表面,其中,所述电解液是通过向由氯化铝和烷基氯化咪唑鎓构成的熔盐中添加至少一种化合物A和具有氨基的化合物B而得到的,所述化合物A选自由有机溶剂、数均分子量为200至80,000的有机高分子化合物、以及碳原子数为3至14的含氮杂环化合物构成的组。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造铝膜的方法,该铝膜具有镜面和较低的残余应力。
背景技术
人们广泛地进行金属镀覆以赋予基材表面以金属光泽并提高耐腐蚀性和防锈性。
然而,已知的是,例如,经过了一般的镀铬的部件的疲劳强度低于该部件在进行镀覆之前的疲劳强度。这据认为是由形成于该部件表面上的铬镀层中所产生的拉伸残余应力和微裂纹造成的。此外,如果微裂纹到达下层部件,则耐腐蚀性将会降低。
为了克服这样的问题,例如,非专利文献1报道了通过控制脉冲电解中的脉冲条件,从而形成具有高的压缩残余应力且基材表面上没有微裂纹的铬镀层,由此该基材的疲劳强度可以增加30%。
[引用列表]
[非专利文献]
非专利文献1:Koichi Hiratsuka和另外三人,“Effect of microcracks andresidual stress of chrome plating layer on fatigue strength”,Journal of theSurface Finishing Society of Japan 2004,第55卷,No.1,91-92页
发明内容
技术问题
如上所述,关于含水溶液类镀覆,如铬镀覆或镍镀覆,有很多关于残余应力的信息。另一方面,关于使用熔盐的铝镀覆方法,目前为止还没有任何关于残余应力的发现。
鉴于上述问题,本发明的一个目的是提供一种制造铝膜的方法,该铝膜具有镜面和较低的残余应力。
解决问题的方案
为了解决上述问题,本发明人首先分析了使用熔盐获得的铝膜中的残余应力。结果证实:当使用其中1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIC)和氯化铝(AlCl3)以1:2的混合比(摩尔比)混合的镀液、并且未使用任何添加剂而进行镀覆时,压缩应力残留在铝膜中。
此外,已经发现,将有机化合物(例如间二甲苯或1,10-菲咯啉)作为添加剂添加到镀液中时,获得了具有镜面光泽的铝膜,并且该铝膜中残留大的拉伸应力。在这种情况下,已经证实当其上形成有铝膜的基材易于变形时,则在镀覆之后会发生扭曲;而当该基材不易变形或者该基材被固定而不会变形时,则具有镜面的铝膜中会发生龟裂或发生剥离。
例如,在将1,10-菲咯啉添加到由1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓和氯化铝组成的熔盐中的情况下,随着添加剂浓度的增加,获得了具有更高光泽的铝膜。然而,已经发现,当残余应力为6kg/mm2以上时,基材与铝膜之间的附着性降低,易于发生铝膜的剥离。
如果能降低这种具有光泽镜面的铝膜的残余应力,则能够获得具有优良外观和附着性的铝膜。因此,为了降低铝膜的残余应力已经进行了研究,其中将各种添加剂添加到熔盐中,检测所得铝膜中的残余应力的变化。
结果发现,通过使用这样的电解液来制造铝膜的方法是有效的,其中所述电解液是通过向由氯化铝和烷基氯化咪唑鎓构成的熔盐中添加至少一种化合物A和具有氨基的化合物B而得到的,其中,所述化合物A选自由有机溶剂、数均分子量为200至80,000的有机高分子化合物、以及碳原子数为3至14的含氮杂环化合物构成的组,如此完成了本发明。
即,本发明的特征如下:
(1)一种制造铝膜的方法,包括在电解液中将铝电沉积至基材的表面,其中,所述电解液是通过向由氯化铝和烷基氯化咪唑鎓构成的熔盐中添加至少一种化合物A和具有氨基的化合物B而获得的,所述化合物A选自由有机溶剂、数均分子量为200至80,000的有机高分子化合物、以及碳原子数为3至14的含氮杂环化合物构成的组。
通过根据(1)所述的制造铝膜的方法,可以制造具有镜面和较低的残余应力的铝膜。
(2)根据(1)所述的制造铝膜的方法当中,所述烷基氯化咪唑鎓中的烷基具有1至5个碳原子。
在根据(2)的发明中,可以在较低的温度下使用液态的熔盐来获得铝膜。
(3)根据(1)或(2)所述的制造铝膜的方法当中,所述化合物A是1,10-菲咯啉。
在根据(3)的发明中,可以获得具有更好的镜面的铝膜。
(4)根据(1)至(3)中任意一项所述的制造铝膜的方法当中,所述化合物B是选自由烷基氯化铵和由下式(1)表示的脲化合物构成的组中的至少一者。
[化学式1]
在式(1)中,R为氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、或苯基,并且两个R可以相同或不同。
在根据(4)的发明中,可以获得具有较低的残余应力的铝膜。
(5)根据(1)至(4)中任意一项所述的制造铝膜的方法当中,所述化合物B是二甲基脲或二甲基氯化铵。
在根据(5)的发明中,可以以低成本获得具有较低的残余应力的铝膜。
(6)根据(5)所述的制造铝膜的方法当中,所述化合物A是1,10-菲咯啉,并且其在所述电解液中的浓度为1g/L至2g/L;所述化合物B是二甲基脲,并且其在所述电解液中的浓度为5g/L至15g/L。
在根据(6)的发明中,可以获得具有更好的镜面和远远更低的残余应力的铝膜。
发明的有益效果
根据本发明,提供了一种制造铝膜的方法,该铝膜具有镜面和较低的残余应力。
附图简要说明
[图1]图1是示出实施例1和比较例1中所得铝膜的残余应力测定结果的图表。
[图2]图2是示出实施例2中所得铝膜的残余应力测定结果的图表。
[图3]图3是示出实施例1和比较例1中所得铝膜的表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra的测定结果的图表。
[图4]图4是示出实施例3和比较例2中所得铝膜的残余应力测定结果的图表。
[图5]图5是示出实施例3和比较例2中所得铝膜的表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra的测定结果的图表。
[图6]图6是示出实施例4和比较例1中所得铝膜的残余应力测定结果的图表。
[图7]图7是示出实施例4和比较例1中所得铝膜的表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra的测定结果的图表。
[图8]图8是示出实施例5和比较例3中所得铝膜的残余应力测定结果的图表。
[图9]图9是示出实施例5和比较例3中所得铝膜的表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra的测定结果的图表。
具体实施方式
本发明的铝膜制造方法包括在电解液中将铝电沉积在基材表面上,其中该电解液是通过向由氯化铝和烷基氯化咪唑鎓构成的熔盐中添加至少一种化合物A和具有氨基的化合物B而获得的,其中所述化合物A选自由有机溶剂、数均分子量为200至80,000的有机高分子化合物、以及碳原子数为3至14的含氮杂环化合物构成的组。
如上所述,在本发明中,使用通过向熔盐中添加作为添加剂的化合物A和化合物B而获得的电解液来制造铝膜。化合物A是能够使所得到的铝膜具有光泽镜面的添加剂。如果仅使用化合物A,则拉伸应力将会残留在铝膜中。在本发明中,通过向熔盐中进一步添加化合物B,则可降低所得铝膜的残余应力。
需要说明的是,在本发明中,术语“残余应力”既表示压缩应力也表示拉伸应力。为方便起见,压缩残余应力用负值表示,拉伸残余应力用正值表示。
作为熔盐,使用了由氯化铝和烷基氯化咪唑鎓组成的熔盐。作为烷基氯化咪唑鎓,可以使用与氯化铝混合时能够形成熔盐的任何烷基氯化咪唑鎓,例如,优选使用包含在1位和3位处具有烷基(该烷基具有1至5个碳原子)的咪唑鎓阳离子的盐。
具体而言,由于氯化铝-1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(AlCl3-EMIC)熔盐具有高稳定性且不易分解,因此最优选作为熔盐使用。
作为化合物A,使用选自由有机溶剂、数均分子量为200至80,000的有机高分子化合物、以及碳原子数为3至14的含氮杂环化合物构成的组中的至少一种化合物。
作为有机溶剂,可以优选使用(例如)苯、二甲苯、甲苯、1,2,3,4-四氢化萘等。作为数均分子量为200至80,000的有机高分子化合物,可以优选使用(例如)聚苯乙烯、聚乙二醇、聚氯乙烯、聚丙烯等。此外,作为碳原子数为3至14的含氮杂环化合物,可以优选使用(例如)1,10-菲咯啉、苯并三唑、吡啶、吡嗪、联吡啶等。
其中,可以特别优选使用1,10-菲咯啉。
随着电解液中化合物A的浓度增加,所得铝膜的表面变得更为平滑。由于该效果根据化合物A种类的不同而改变,因此可以根据所得铝膜的表面状态来适当地设定添加到电解液中的化合物A的浓度。
例如,在化合物A为1,10-菲咯啉的情况下,优选以1g/L至2g/L的浓度将1,10-菲咯啉添加到电解液中。通过将电解液中1,10-菲咯啉的浓度设为1g/L以上,可以获得能够形成镜面的平滑且有光泽的铝膜。通过将其浓度设为2g/L以下,可以降低残留在所得铝膜中的拉伸应力。
此外,在电沉积铝膜的步骤中化合物A部分地掺入铝膜中,因此化合物A在电解液中的浓度随着电沉积的进行而降低。因此,优选的是,在进行镀覆的同时适当地补充损失的化合物A。
化合物B优选为选自由烷基氯化铵和由下式(1)表示的脲化合物构成的组中的至少一者:
[化学式1]
在式(1)中,R为氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、或苯基,并且两个R可以相同或不同。
烷基氯化铵中烷基所具有的碳原子数优选为1至5。作为烷基氯化铵,可以优选使用(例如)二甲基氯化铵、三甲基氯化铵、四甲基氯化铵等。其中,可以特别优选使用二甲基氯化铵。
此外,作为由式(1)表示的脲化合物,可以优选使用尿素、二甲基脲、二丙基脲、苯基脲等。其中,可以特别优选使用二甲基脲。
如上所述,化合物A具有使铝膜表面平滑的效果,同时在铝膜中产生拉伸应力。化合物B具有缓解拉伸应力的效果。因此,可以根据化合物A施加至铝膜的拉伸应力的大小来适当地设定待添加到电解液中的化合物B的浓度。
例如,在将作为化合物A的1,10-菲咯啉以1g/L至2g/L的浓度添加到电解液中、并将二甲基脲用作化合物B的情况下,优选添加二甲基脲使得电解液中二甲基脲的浓度为5g/L至15g/L。通过将电解液中二甲基脲的浓度设为5g/L以上,可以降低铝膜中因1,10-菲咯啉的添加而导致的残余应力(拉伸应力)。通过将电解液中二甲基脲的浓度设为15g/L以下,可以防止二甲基脲对铝膜过度施加压缩应力。
电解液的温度优选为10℃至100℃,更优选为25℃至60℃。通过将电解液的温度设为10℃以上,可以充分地确保铝膜形成所需的电流密度范围。通过将电解液的温度设为100℃以下,可以降低加热所需的成本。
本发明的铝膜制造方法包括使用具有上述组成的电解液将铝电沉积在基材表面上。为了在电解液中电沉积铝,将作为阴极的基材电连接至阳极。作为阳极,例如,使用铝板等。
通过上述方法获得了具有镜面和较低的残余应力的铝膜。具体而言,无论是在残留于铝膜中的应力是压缩应力的情况下,或者是在该应力是拉伸应力的情况下,应力的量均可以设为6kg/mm2以下,从而可以得到与基材具有高附着性的铝膜。
此外,所得铝膜的表面足够平滑并处于镜面状态。即,可以得到算术平均粗糙度Ra为0.03μm以下的平滑铝膜。
本发明的铝膜制造方法使得可以在各种基材的表面上形成具有镜面和光泽的铝膜。该铝膜与基材具有优异的附着性,并且镀覆后的加工性优异,因此可以用于各种领域中。
例如,当通过本发明的制造方法在用于连接导体(该导体使用了铝)的端子的表面上形成铝膜时,可以避免不同类金属之间的连接,能够降低电阻。此外,通过在钢板等之上形成铝膜,提高了耐腐蚀性。
实施例
下面将基于实施例更详细地描述本发明。然而,这些实施例仅是说明性的,本发明的铝膜制造方法并不限于此。其意图在于,本发明的范围由所附的权利要求确定,并且包括与权利要求书等同的含义和范围内的所有变化。
[实施例1]
(电解液)
将1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIC)与氯化铝(AlCl3)以1:2的混合比(摩尔比)混合来制备熔盐。将作为化合物B的二甲基脲以10g/L的浓度添加到该熔盐中。
随后,向所得熔盐中以0.10g/L、0.50g/L、1.00g/L、1.50g/L或2.00g/L的浓度添加1,10-菲咯啉从而制备电解液。
(铝膜的形成)
使用上面制备的各电解液,将铝膜电沉积在基材表面上。
使用铜板作为基材。将各基板连接到整流器的负极侧,并且将铝板(纯度99.99%)作为对电极连接到正极侧。将各电解液的温度设为45℃,并将电流密度控制为2.5A/dm2。
[实施例2]
(电解液)
将1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIC)与氯化铝(AlCl3)以1:2的混合比(摩尔比)混合来制备熔盐。将作为化合物A的1,10-菲咯啉以2.00g/L的浓度添加到该熔盐中。
随后,向所得熔盐中以1.00g/L、5.00g/L、10.00g/L或20.00g/L的浓度添加作为化合物B的二甲基脲从而制备电解液。
(铝膜的形成)
按照实施例1中的方式将铝膜电沉积在基材(铜板)的表面上,不同之处在于使用了如上所述制备的各电解液。
[比较例1]
按照实施例1中的方式制备电解液并形成铝膜,不同之处在于未添加二甲基脲。
[实施例3]
(电解液)
将1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIC)与氯化铝(AlCl3)以1:2的混合比(摩尔比)混合来制备熔盐。将作为化合物B的二甲基脲以10g/L的浓度添加到该熔盐中。
随后,向所得熔盐中以1.00g/L、1.50g/L、2.00g/L、2.50g/L或5.00g/L的浓度添加作为化合物A的数均分子量为40,000的聚苯乙烯从而制备电解液。
(铝膜的形成)
按照实施例1中的方式将铝膜电沉积在基材(铜板)表面上,不同之处在于使用了如上所述制备的各电解液。
[比较例2]
按照实施例3中的方式制备电解液并形成铝膜,不同之处在于未添加二甲基脲。
[实施例4]
(电解液)
将1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIC)与氯化铝(AlCl3)以1:2的混合比(摩尔比)混合来制备熔盐。将作为化合物B的二甲基氯化铵以10g/L的浓度添加到该熔盐中。
随后,向所得熔盐中以0.10g/L、0.50g/L、1.00g/L、1.50g/L或2.00g/L的浓度添加作为化合物A的1,10-菲咯啉从而制备电解液。
需要注意的是,将该实施例与比较例1进行对比。
(铝膜的形成)
按照实施例1中的方式将铝膜电沉积在基材(铜板)表面上,不同之处在于使用了如上所述制备的各电解液。
[实施例5]
(电解液)
将1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIC)与氯化铝(AlCl3)以1:2的混合比(摩尔比)混合来制备熔盐。将作为化合物B的二甲基脲以10g/L的浓度添加到该熔盐中。
随后,向所得熔盐中以0.10g/L、0.30g/L、0.50g/L、0.80g/L或1.20g/L的浓度添加作为化合物A的吡嗪从而制备电解液。
(铝膜的形成)
按照实施例1中的方式将铝膜电沉积在基材(铜板)表面上,不同之处在使用了如上所述制备的各电解液。
[比较例3]
按照实施例5中的方式制备电解液并形成铝膜,不同之处在于未添加二甲基脲。
(铝膜的残余应力的测定)
通过条带应力试验(strip stress test)来测定实施例1至5和比较例1至3中获得的各铝膜的残余应力。实施例1至5的结果在表I、II、IV、VI和VII中示出,比较例1至3的结果在表III、V和VIII中示出。此外,图1是对实施例1的结果和比较例1的结果进行比较的图表,图2是示出了实施例2的结果的图表。此外,图4是对实施例3的结果和比较例2的结果进行比较的图表,图6是对实施例4的结果和比较例1的结果进行比较的图表,图8是对实施例5的结果和比较例3的结果进行比较的图表。
(铝膜的算术平均粗糙度Ra的测定)
使用激光显微镜来测定实施例1至5和比较例1至3中获得的各铝膜的算术平均粗糙度Ra。实施例1至5的结果在表I、II、IV、VI和VII中示出,比较例1至3的结果在表III、V和VIII中示出。此外,图3是对实施例1的结果和比较例1的结果进行比较的图表,图5是对实施例3的结果和比较例2的结果进行比较的图表,图7是对实施例4的结果和比较例1的结果进行比较的图表,图9是对实施例5的结果和比较例3的结果进行比较的图表。
[表I]
[表II]
[表III]
[表IV]
[表V]
[表VI]
[表VII]
[表VIII]
在实施例1中,电解液中的二甲基脲浓度设为10.00g/L的常量。通过将1,10-菲咯啉浓度设为1.00g/L至2.00g/L,可将残余应力设为-5kg/mm2至5kg/mm2。
此外,在这种情况下,铝膜表面的算术平均粗糙度Ra为0.030μm以下,能获得具有充分平滑的镜面的铝膜。
在实施例2中,电解液中的1,10-菲咯啉浓度设为2.00g/L的常量。通过将二甲基脲浓度设为10.00g/L至20.00g/L,可将残余应力设为-5kg/mm2至5kg/mm2。此外,在这种情况下,铝膜表面的算术平均粗糙度Ra为0.020μm以下,能获得具有充分平滑的镜面的铝膜。
在实施例3中,电解液中的二甲基脲浓度设为10.00g/L的常量,并且使用数均分子量为40,000的聚苯乙烯作为化合物A。通过将聚苯乙烯浓度设为2.50g/L至5.00g/L,可以获得具有充分平滑的镜面的铝膜,其中该铝膜中的残余应力为-5kg/mm2至5kg/mm2,并且该铝膜表面的算术平均粗糙度Ra为0.030μm以下。
在实施例4中,电解液中使用二甲基氯化铵作为化合物B,将其浓度设为10.00g/L的常量,并使用1,10-菲咯啉作为化合物A。通过将1,10-菲咯啉浓度设为1.50g/L至2.00g/L,可将残余应力设为-5kg/mm2至5kg/mm2。此外,在这种情况下,铝膜表面的算术平均粗糙度Ra为0.020μm以下,能获得具有充分平滑的镜面的铝膜。
在实施例5中,电解液中的二甲基脲浓度设为10.00g/L的常量,并使用吡嗪作为化合物A。通过将吡嗪浓度设为0.30g/L至1.20g/L,可以获得具有充分平滑的镜面的铝膜,其中该铝膜中的残余应力为-5kg/mm2至5kg/mm2,并且该铝膜表面的算术平均粗糙度Ra为0.030μm以下。
Claims (5)
1.一种制造铝膜的方法,包括在电解液中将铝电沉积至基材的表面,
其中,所述电解液是通过向由氯化铝和烷基氯化咪唑鎓构成的熔盐中添加至少一种化合物A和具有氨基的化合物B而获得的,其中所述化合物A选自由有机溶剂、数均分子量为200至80,000的有机高分子化合物、以及碳原子数为3至14的含氮杂环化合物构成的组,
其中所述化合物B是选自由烷基氯化铵和由下式(1)表示的脲化合物构成的组中的至少一者:
[化学式1]
其中,在所述式(1)中,R为氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、或苯基,并且两个R可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的制造铝膜的方法,其中所述烷基氯化咪唑鎓中的烷基具有1至5个碳原子。
3.根据权利要求1或2所述的制造铝膜的方法,其中所述化合物A是1,10-菲咯啉。
4.根据权利要求1所述的制造铝膜的方法,其中所述化合物B是二甲基脲或二甲基氯化铵。
5.根据权利要求4所述的制造铝膜的方法,其中所述化合物A是1,10-菲咯啉,并且其在所述电解液中的浓度为1g/L至2g/L;并且
其中所述化合物B是二甲基脲,并且其在所述电解液中的浓度为5g/L至15g/L。
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