CN103328694A - 铝多孔体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种易于从铝结构中除去聚氨酯树脂且同时防止铝氧化的方法,其中所述铝结构体是通过在具有三维网状结构的多孔聚氨酯树脂的表面上形成铝膜而获得的。所述方法是制造铝多孔体的方法,其特征在于,在具有三维网状结构的聚氨酯多孔树脂的表面上形成纯度为99.9质量%以上的铝膜,从而获得由多孔聚氨酯树脂和所述铝膜构成的铝结构体,并在空气中于大于或等于370℃且小于660℃的温度下对所述铝结构体进行热处理,以除去聚氨酯树脂并获得铝多孔体。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造铝多孔体的方法,其中,所述铝多孔体通过从铝结构体中除去聚氨酯树脂而制得,所述铝结构体是通过在具有三维网状结构的聚氨酯树脂多孔体的表面上形成铝膜而制备的;本发明还涉及所述铝多孔体。
背景技术
具有三维网状结构的金属多孔体被用于包括各种过滤器、催化剂载体和电池用电极在内的广泛的领域中。例如,由镍制成的CELMET(注册商标,由住友电气工业株式会社制造)被用作包括镍氢电池或镍镉电池在内的电池的电极材料。CELMET是具有连通的孔的金属多孔体,其特征在于具有比其它多孔体(如金属无纺布)更高的孔隙率(90%以上)。CELMET可以通过以下方式获得:在具有连通的孔的树脂多孔体(如聚氨酯泡沫)的骨架表面上形成镍层,然后通过热处理以分解该树脂发泡成形体,并进一步对镍进行还原处理。可以通过向树脂发泡成形体的骨架表面上涂布碳粉末等以对所述表面进行导电处理,然后对工件进行电镀以使镍沉淀,由此形成镍层。
与镍一样,铝在导电性、耐腐蚀性和重量轻等方面表现优异。在电池应用中,例如,将在表面涂布有活性材料(如钴酸锂)的铝箔用作锂电池的正极。为了增加正极的容量,可采用铝多孔体以提供大表面积,并且可将活性材料填充到铝多孔体中。在这种情况中,即使在电极具有较大厚度时仍可利用活性材料,并且获得了较高的每单位面积的活性材料利用率。
专利文献1描述了一种制造铝多孔体的方法,其中,通过电弧离子镀法,对具有连通的内部空间的三维网状塑料基材进行铝气相沉积处理,从而形成2μm至20μm的铝金属层。
依据这种方法,据称可以制造厚度为2μm至20μm的铝多孔体。然而,这种方法具有(例如)以下问题:由于采用了气相法,因此不容易制造具有大面积的铝多孔体,并且取决于基材的厚度或孔隙率,不容易形成直至内部仍为均匀的层;铝层的形成速度慢;由于(例如)制造设备昂贵,因而制造成本高;并且,当形成厚膜时,可能会发生膜破裂或铝脱落。
专利文献2描述了一种制造金属多孔体的方法,其中,在具有三维网状结构的树脂发泡成形体的骨架上形成由金属(如铜)制成的膜,所述金属能够在铝的熔点以下温度下与铝形成共晶合金;然后将铝糊状物涂布至树脂发泡成形体上,并且在非氧化气氛中在550℃以上且750℃以下的温度下进行热处理,由此将有机组分(树脂泡沫)蒸发并烧结所述铝粉末。
然而,因为这种方法提供了与铝形成共晶合金的层,所以不能形成高纯度的铝层。
可以采用其它方法,其中,用铝镀覆具有三维网状结构的树脂发泡成形体。虽然电镀铝的方法是已知的,然而由于铝对氧的化学亲和力大,且其电位较氢的电位低,因此难以在含有水溶液的镀浴中进行电镀。由于此原因,常规上,迄今为止研究了含有非水溶液的镀浴中的铝镀覆。例如,作为用铝镀覆金属表面以防止该表面被氧化的技术,专利文献3公开了一种铝电镀法,其中该方法使用了通过将卤化鎓和卤化铝混合熔融而制得的低熔点组合物作为镀浴,并且在将镀浴中的水含量维持在2质量%以下的同时,使铝沉积于负极上。
然而,铝电镀只允许金属表面的电镀,没有对树脂成形体的表面、特别是具有三维网状结构的树脂多孔体表面进行电镀的方法。
引用列表
专利文献
专利文献1:日本专利No.3413662
专利文献2:日本专利No.3568052
专利文献3:日本专利No.3202072
发明内容
技术问题
本发明的发明人深入研究了对具有三维网状结构的聚氨酯树脂多孔体的表面进行铝电镀的方法。结果发现,这样的镀覆可以通过在熔融盐浴中用铝对至少表面被导电处理的聚氨酯树脂多孔体进行镀覆而得以实施。于是,发明人完成了铝多孔体的制造方法。这种制造方法提供了以聚氨酯树脂多孔体充当骨架芯部的铝结构体。这种由树脂和金属构成的复合物可以用于各种滤器、催化剂载体等用途。或者,当考虑到(例如)使用环境的制约而使用不含有树脂的金属结构时,将所述树脂除去以提供铝多孔体。
树脂的除去可以通过用有机溶剂、熔融盐或超临界水分解(溶解)、或者通过加热分解等所需方法来进行。在此,虽然易于进行高温下的热分解等方法,但它涉及铝的氧化。与镍等不同,已经氧化的铝难以还原。例如,在电池等电极材料的用途中,铝的氧化导致导电性的损失,因此不能使用铝。于是,作为在不造成铝氧化的情况下除去树脂的方法,本发明的发明人完成了一种制造铝多孔体的方法:在将铝结构体(该铝结构体是通过在多孔树脂成形体表面上形成铝层而得到的)浸入熔融盐中的状态下,对铝层施加负电位,同时将该结构体加热至铝的熔点以下,以将多孔树脂成形体通过热分解而除去。
这种方法作为在不造成铝氧化的情况下除去树脂的方法是出色的。然而,所述方法采用了熔融盐,可在步骤和成本方面对其加以改善。
本发明的目的是提供这样一种方法,其中,可以在不造成铝氧化下的情况下容易地从铝结构体中除去聚氨酯树脂,所述铝结构体是通过在具有三维网状结构的聚氨酯树脂多孔体的表面上形成铝膜而制备的。
解决问题的手段
本发明的发明人对如何实现所述目标进行了深入的研究。结果,发明人发现,在通过在具有三维网状结构的聚氨酯树脂多孔体的表面上形成铝膜而制备的铝结构中,通过使铝膜的纯度为99.9质量%以上,即使当通过在空气中以高温加热来进行热分解而除去树脂时,铝膜也不会氧化。发明人由此完成了本发明。
具体而言,本发明涉及以下的制造铝多孔体的方法。
(1)一种制造铝多孔体的方法,包括:在具有三维网状结构的聚氨酯树脂多孔体的表面上形成纯度为99.9质量%以上的铝膜,以提供包括所述聚氨酯树脂多孔体和所述铝膜的铝结构体;以及在空气中于大于或等于370℃且小于660℃的温度下对所述铝结构体进行热处理,以除去聚氨酯树脂并提供铝多孔体。
(2)根据(1)所述的制造铝多孔体的方法,其中,所述热处理在大于或等于370℃且小于或等于550℃下进行。
(3)根据(1)或(2)所述的制造铝多孔体的方法,其中,所述聚氨酯树脂多孔体为聚氨酯泡沫。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的制造铝多孔体的方法,其中,所述铝膜是通过在熔融盐浴中进行电镀而形成的。
(5)根据(4)所述的制造铝多孔体的方法,其中,在于所述聚氨酯树脂多孔体的表面上形成所述铝膜的步骤之前,进行通过电解来除去熔融盐中的金属离子的步骤。
(6)一种铝多孔体,其具有三维网状结构且铝纯度大于或等于99.9质量%。
(7)根据(6)所述的铝多孔体,其中,在形成所述三维网状结构的铝骨架的外表面中存在厚度小于200nm的氧化铝膜。
(8)根据(6)或(7)所述的铝多孔体,其中,在形成所述三维网状结构的铝骨架的最外侧表面中存在金属铝。
(9)根据(6)至(8)中任一项所述的铝多孔体,其碳含量小于1g/m2。
本发明的有益效果
根据本发明,易于从铝结构体中除去聚氨酯树脂,从而可以提供铝多孔体,其中所述铝结构体是通过在具有三维网状结构的聚氨酯树脂多孔体的表面上形成铝膜而制备的。
附图简要说明
图1为示出了当纯度为99质量%的铝(A1050)在空气中进行热处理时,用扫描X-射线光电子能谱仪获得的铝表面的氧化膜厚度的评价结果的图。
图2为示出了当表面上形成有纯度为99.93质量%的镀Al,并且使该表面上的铝(A1050)在空气中进行热处理时,用扫描X-射线光电子能谱仪获得的在Al镀覆表面中形成的氧化膜厚度的评价结果的图。
图3示出了当铝多孔体用作电池的集电体时的杂质的行为。
图4是示出了制造根据本发明的铝结构的步骤的流程图。
图5是示出了制造根据本发明的铝结构的步骤的示意性截面图。
图6是示出聚氨酯树脂多孔体的结构的表面放大照片。
图7示出了利用熔融盐镀覆的铝连续镀覆工序的一个例子。
图8是示出了将铝多孔体应用于锂电池的结构例的示意图。
图9是示出了将铝多孔体应用于电容器的结构的例子的示意图。
图10是示出了将铝多孔体应用于熔融盐电池的结构的例子的示意性截面图。
图11示出了在实施例中通过热分解除去聚氨酯树脂的热处理曲线。
具体实施方式
本发明中,在通过在具有三维网状结构的聚氨酯树脂多孔体的表面上形成铝膜而制备的铝结构体中,在空气中对所述聚氨酯树脂进行热处理,以通过热分解除去所述聚氨酯树脂。
铝的表面容易氧化,并且铝通常被自然氧化膜(Al2O3膜)所覆盖。在空气中加热这种具有自然氧化膜的铝会导致氧化膜厚度增加。当表面具有厚氧化膜的铝多孔体被用作电池的集电体时,其集电能力差,并且不能用作电池的集电体。当铝多孔体被用作电池等的集电体时,进行将片状引线(tab lead)焊接至铝多孔体的步骤;在这个步骤中,当铝多孔体表面具有厚的氧化膜时,焊接性变差。
为了热分解聚氨酯树脂,需要在370℃以上的温度下加热聚氨酯树脂。然而,聚氨酯树脂在空气中于这样的高温下热分解会导致在铝多孔体的表面上形成厚的氧化膜。因此,尚未进行空气中的热分解来除去聚氨酯。
然而,本发明的发明人研究了铝中不形成氧化膜的条件,结果,发明人发现,低纯度的铝会导致厚的氧化膜的形成。具体而言,经发现,当含杂质的铝在空气中被加热时,以所述杂质为起点进行氧化,从而形成厚的氧化膜;然而,当纯度为99.9质量%以上的铝在空气中于370℃以上的温度下加热时,表面氧化物层不会变厚。
因此,在本发明中,使在聚氨酯树脂多孔体表面上形成的铝膜的纯度为99.9质量%以上。
在本发明中,需要在聚氨酯树脂多孔体的表面上形成纯度为99.9质量%以上的铝膜。这种具有高纯度的铝膜可以通过气相沉积法或电镀法等方法在聚氨酯树脂多孔体的表面上形成。
在下文中,将描述以下内容:当纯度为99.9质量%以上的铝在空气中进行热处理时,所生成的氧化膜比在纯度为99.0质量%的铝在空气中进行热处理的情况下形成的氧化膜薄。
图1和2为示出了用扫描X-射线光电子能谱仪分析氧化膜厚度的结果的图。在图1中纯度为99质量%的铝(A1050)的表面、以及图2中铝(A1050)的表面上纯度为99.93质量%的镀Al表面上,通过在空气中于520℃下热处理5分钟而形成氧化膜。
分析条件如下。
设备:ULVAC-PHI(QuanteraSXM)
X-射线源:单色Al(Kα)
光束条件:100μmφ/25W-15kV
透射能量:280eV
厚度:按SiO2换算
图1的结果表明,通过纯度为99质量%的铝(A1050)的热处理而形成厚度为200nm的氧化膜。相比之下,图2的结果表明,通过纯度为99.93质量%的铝的热处理而形成厚度为90nm的氧化膜,并且在最外侧表面中存在金属铝。在此,“金属铝”表示这样的铝,通过X-射线光电子能谱发现该铝中铝原子的电子状态为金属状态。所述结果表明,通过使铝具有99.9质量%以上的纯度,即使在空气中对铝进行热处理也不会导致厚的氧化膜的形成。
当将低纯度的铝多孔体用作电池的集电体时,预期所述电池寿命较短。将基于图3对此加以说明。
例如,如图3(a)所示,考虑这样的电池,其包括正极、负极和隔板形成的层叠体,其中所述正极由铝箔和正极材料构成,所述负极由铜箔和负极材料构成。如图3(a)所示,当使用低纯度的铝箔时,铝中作为杂质的金属溶出并向负极移动;并且如图3(b)所示,所述金属沉积在负极上。因此,如图3(c)所示,电流倾向于流过沉积有金属杂质的部分。电流集中于这些部分,并发生电解液的分解反应。其结果是,电解液可能会劣化。通过使用根据本发明的纯度为99.9质量%以上的铝多孔体,可以克服这个问题。基于这个发现完成了本发明。
在下文中,将详细说明制造铝多孔体的方法。适当参考附图,基于采用镀铝法作为在聚氨酯树脂多孔体表面上形成铝膜的方法的典型例子对所述方法进行说明。以下提到的图中的相同参考符号表示的部分为相同或相应的部分。要注意本发明的范围不限于所述说明,而是由权利要求书指示,其包括在等同于权利要求书的含义和范围内的全部变型。
(制造铝结构体的步骤)
图4是示出了制造铝结构的步骤的流程图。图5对应于所述流程图,并且示意性地示出了以树脂多孔体作为芯材的铝镀膜的形成。制造步骤的整个流程将参考图4和5来说明。首先进行“基材树脂多孔体的制备”101。图5(a)是示出了具有连通孔的树脂多孔体的放大表面的放大示意图,所述树脂多孔体作为基材树脂多孔体的例子。在作为骨架的树脂多孔体1中形成有孔。然后进行“树脂多孔体表面的导电处理”102。作为这个步骤的结果,如图5(b)所示,在树脂多孔体1的表面上形成了薄且由导电性材料构成的导电层2。
然后进行“在熔融盐中镀铝”103,以在具有导电层的树脂多孔体的表面上形成铝镀层3(图5(c))。由此得到了这样的铝结构体,在该铝结构体中,在作为基材的基材树脂多孔体的表面上形成了铝镀层3。对于所述基体树脂多孔体,进行“除去基材树脂多孔体”104。
通过分解等除去所述树脂多孔体1,由此可以得到由剩余金属层构成的铝结构体(多孔体)(图5(d))。以下,将依次说明所述步骤。(树脂多孔体的制备)
制备具有三维网状结构和连通孔的树脂多孔体。所述树脂多孔体由发泡树脂成形体形成,该树脂发泡成形体由聚氨酯构成。虽然提及了“树脂发泡成形体”,但可以选择任何形状的树脂多孔体,只要它具有连通的孔即可。例如,可以使用类似于无纺布且通过将树脂纤维彼此缠绕而制得的树脂多孔体来取代树脂发泡成形体。树脂发泡成形体优选具有80%至98%的孔隙率和50μm至500μm的孔径。聚氨酯泡沫具有高孔隙率、高的孔均一性、孔径小、具有孔的连通性和优异的热分解性质,并且容易获取。
由于聚氨酯树脂多孔体常常含有在发泡体制造过程中所使用的包括发泡剂和未反应单体在内的残留物,因此为了后续工序,优选对聚氨酯树脂多孔体进行洗涤处理。图6示出了经过作为预处理的洗涤处理的聚氨酯树脂多孔体。在所述树脂多孔体中,其骨架形成为三维网,从而构建了在整个树脂多孔体中彼此连通的孔。在与聚氨酯树脂多孔体的骨架的延伸方向垂直的截面中,聚氨酯树脂多孔体的骨架基本上为三角形。这里,孔隙率由以下等式定义:
孔隙率=(1-(多孔材料的质量[g]/(多孔材料的体积[cm3]×材料密度)))×100[%]
通过以下方式确定孔径。通过(例如)显微镜照片放大树脂多孔体的表面。计算每英寸(25.4mm)的孔数作为空孔数目,然后计算平均值作为孔径:平均孔径=25.4mm/空孔数目。
(树脂多孔体表面的导电处理)
在进行电镀之前,对树脂泡沫的表面进行导电处理。对于该处理没有特别的限制,只要其能够在树脂多孔体的表面上形成导电层即可。可以从(例如)如下方法中选择所需方法:镍等导电性金属的非电解镀覆、铝等的气相沉积、铝等的溅射、以及用含有由碳等构成的导电性颗粒的导电性涂料进行涂布。
(铝膜的形成:熔融盐镀覆)
然后在熔融盐中进行电镀,以在树脂多孔体的表面上形成铝镀膜。
通过在熔融盐浴中进行镀铝,可以在复杂的骨架结构、特别是具有三维网状结构的树脂多孔体的表面上均匀地形成厚的铝膜。
在熔融盐中,在表面已具有导电性的树脂多孔体的负极和铝的正极之间施加直流电流。
熔融盐可以是有机熔融盐或无机熔融盐,所述有机熔融盐为有机卤化物与卤化铝的共晶盐,所述无机熔融盐为碱金属卤化物与卤化铝的共晶盐。优选使用在较低温度下熔融的有机熔融盐浴,这是因为它使得在不分解作为基材的树脂多孔体的情况下镀覆基材。有机卤化物的例子包括咪唑鎓盐和吡啶鎓盐。具体而言,优选1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIC)和丁基氯化吡啶鎓(BPC)。
由于水或氧进入熔融盐中会造成熔融盐的劣化,因此镀覆优选在惰性气体(例如氮气或氩气)的气氛下且在密闭环境中进行。
熔融盐浴优选含有氮。尤其是优选使用咪唑鎓盐浴。当在高温下熔融的盐被用作熔融盐时,熔融盐中树脂的溶解或分解发生在镀覆层的生长之前,因此不能在树脂多孔体的表面上形成镀覆层。使用咪唑鎓盐,即使在较低温度下也不会对树脂有任何影响。作为咪唑鎓盐,优选为含有在1,3-位具有烷基的咪唑鎓阳离子的盐。特别是,最优选使用氯化铝和1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(AlCl3-EMIC)的熔融盐混合物,因为它们高度稳定且难以分解。例如,可用10℃至65℃、优选为25℃至60℃的熔融盐浴镀覆聚氨酯树脂泡沫或蜜胺树脂泡沫。随着温度的降低,可进行镀覆的电流密度范围缩小。因而镀覆多孔体的全部表面变得困难。在高于65℃的高温下,容易产生基材树脂的形状受损的问题。
为了使在树脂多孔体表面上形成纯度为99.9质量%以上的铝膜,需要使作为正极材料的铝的纯度为99.9质量%以上、优选99.99质量%以上;另外,需要使熔融盐浴中包含的Fe和Cu等杂质的量降至最低。
为了减少不可避免地包含在熔融盐浴中的Fe和Cu等杂质的量,优选的方法是:在树脂多孔体的表面上形成镀铝膜的步骤之前,利用由铝构成的正极和负极(假负极)进行电解(假镀),以将熔融盐浴中Fe、Cu等的离子沉积在假负极上,然后在进行如下电解,在该电解中,将已经进行导电处理的树脂多孔体用作负极来代替假负极。
在金属表面的熔融盐镀铝中,据报道,为了提高镀覆表面的光滑性而向AlCl3-EMIC中添加添加剂,例如二甲苯、苯、甲苯或1,10-菲咯啉。本发明人已经发现:特别是在对具有三维网状结构的树脂多孔体进行镀铝时,添加1,10-菲咯啉对于铝多孔体的形成有特别的效果:具体而言,第一特征为镀膜的光滑性得以提高且形成多孔体的铝骨架不易断裂;第二特征为可实现均匀镀覆从而使多孔体的表面和内部之间的镀覆厚度差异小。
由于骨架难以断裂和内部与外部之间的镀覆厚度均匀这两个特征,例如,在制成的铝多孔体被压制的情况下,整个骨架难以断裂,并且可以提供被均匀压制的多孔体。当将铝多孔体用作电池等的电极材料时,用电极活性材料填充所述电极,并对其进行压制以提高密度。因为在活性材料的填充步骤和压制期间骨架易于破裂,因此所述铝多孔体在这样的用途中非常有用。
因此,优选向熔融盐浴中添加有机溶剂。特别优选使用1,10-菲咯啉。镀浴中的添加量优选是0.2g/L至7g/L。当所述量为0.2g/L以下时,镀层不够平滑并且是脆的,难以达成表面层与内部之间厚度差异小的特征。当所述量是7g/L以上时,镀覆效率变低,而且会难以实现预定的镀覆厚度。
图7示意性地示出了用于对带状树脂连续进行铝镀覆的装置的构成:表面已具有导电性的带状树脂22以图7中由左至右的方向移动。第一镀槽21a由圆柱电极24、布置在容器内壁上且由铝构成的阳极25、以及镀浴23构成。带状树脂22沿圆柱电极24通过镀浴23,因而,电流趋于均匀地流经整个树脂多孔体,从而形成均匀镀覆。镀槽21b为用于使镀覆厚且均匀,其以这样的方式构成,使得可在多个镀槽中重复进行镀覆。依次通过电极辊26使表面已具有导电性的带状树脂22移动,其中位于镀槽外部的电极辊26起到输送辊和供电阴极的作用;由此,使带状树脂22通过镀浴28而被镀覆。这种所述多个镀槽中,均设置有铝制的阳极27,该阳极27与铝多孔体的两个面相对,其中镀浴28位于阳极27和所述面之间。从而使得可在树脂多孔体的两面上进行更均匀的镀覆。向通过镀覆而获得的铝多孔体吹氮气以充分地除去镀液,然后用水清洗从而得到铝多孔体。
在(例如)树脂不溶解这样的条件下,可以使用无机盐的熔融盐浴。通常,无机盐浴包含双组分体系的盐AlCl3-XCl(X:碱金属)或多组分体系的盐。尽管这种无机盐浴的熔融温度通常高于咪唑鎓盐浴等有机盐浴,然而,无机盐浴较少受到水含量或氧等环境因素的制约,从而整体上可以将该盐浴以低成本投入实际使用。当树脂为蜜胺树脂泡沫时,使用温度为60℃至150℃的无机盐浴,其中蜜胺树脂泡沫可在比聚氨酯树脂泡沫更高的温度下使用。
作为上述步骤的结果,提供了以树脂多孔体作为骨架芯的铝结构体。由树脂和金属构成的这种复合物可以用于各种滤器、催化剂载体等用途。或者,当考虑到(例如)使用环境的制约而使用不含树脂的金属结构体时,所述树脂被除去。根据本发明,所述树脂如下所述通过在空气中热分解而除去。
(通过热分解除去树脂)
为了热分解聚氨酯树脂,需要在370℃以上的温度下处理聚氨酯树脂。然而,所述处理是在不使铝熔融的情况下进行的,因此需要在低于铝的熔点(660℃)的温度下进行。当在低于铝的熔点(660℃)的高温(如600℃)下处理聚氨酯树脂时,所述聚氨酯树脂可以在短时间内热分解并且氧化程度变低。处理温度的降低提高了温度控制的准确度,并且能够更稳定地实现铝氧化的抑制。优选的温度范围为370℃以上且550℃以下。当温度为500℃以上时,由聚氨酯树脂热分解产生的碳(煤烟)与空气中的氧反应并形成CO2。从而除去碳。
以上述方式得到的根据本发明的铝多孔体(以下称为“本发明的铝多孔体”)可以用于不同的用途。在下文中,将对本发明的铝多孔体的优选用途进行说明。
·电池(锂电池(LIB)、电容器或熔融盐电池)用集电体
本发明的铝多孔体具有可以储存大量电池材料的三维多孔结构(高比表面积)。从而可以形成厚的高容量电极,这可使电极面积减小并降低成本。另外,可以减少粘结剂和导电助剂的过量使用,并且可以增加电池容量。
本发明的铝多孔体与电池材料接触良好,并且可以增加电池的功率;另外,抑制了电池材料的脱落,并且可以增加电池或电容器的寿命。因此,本发明的铝多孔体可以用于LIB、电容器、熔融盐电池等的电极集电体。
·催化剂载体(工业脱臭催化剂或传感器用催化剂)
本发明的铝多孔体具有三维多孔结构(高比表面积)。从而增加了催化剂载体的面积以及与气体的接触面积,由此增强了催化剂载体效果。因此,本发明的铝多孔体可以用于工业除臭催化剂、传感器用催化剂等的催化剂载体。
·加热装置(煤油的汽化/雾化)
本发明的铝多孔体具有三维多孔结构(高比表面积)。当本发明的铝多孔体用于加热器时,可以有效加热并汽化煤油。因此,本发明的铝多孔体可以用于加热装置,例如煤油的气化器和雾化器。
·各种过滤器(油雾收集器或油脂过滤器)
因为本发明的铝多孔体具有三维多孔结构(高比表面积),因此它与油雾和油脂的接触面积大并可以有效收集油和油脂。因此,本发明的铝多孔体可以用于各种滤器,例如油雾收集器和油脂过滤器。
·辐射污染水用过滤器
因为铝具有屏蔽辐射的性质,所以它被用作防止辐射泄露的材料。目前,存在着对由核电站产生的辐射污染水进行消除污染的课题。因为用作防止辐射泄漏材料的铝箔不让水透过,因此它们不能用于辐射污染水的去污染。相比之下,因为本发明的铝多孔体具有三维多孔结构(高比表面积),因此它允许水透过,并且可以用作辐射污染水的去污染过滤器。通过形成由Poreflon(注册商标,聚四氟乙烯(PTFE)多孔体)和本发明的铝多孔体构成的双结构膜,可以加强杂质的过滤。
·消音器(发动机和空气装置的消音、或者风噪的减音,例如受电弓的吸音)
因为本发明的铝多孔体具有三维多孔结构(高比表面积),它可以显著吸音。另外,本发明的铝多孔体由铝构成并且重量轻,它可以用于发动机和空气设备的消音器和减少风鸣声,例如作为受电弓的吸声材料。
·电磁波的屏蔽(屏蔽室或各种屏蔽板)
因为本发明的铝多孔体具有连通孔的结构(高透气性),它具有比片状电磁屏蔽材料更高的透气性。另外,因为可以自由选择孔径,因此本发明的铝多孔体可被形成为响应于各种波段,因此该铝多孔体可用于(例如)屏蔽室和各种电磁波屏蔽板等电磁波的屏蔽应用中。
·散热或热交换(热交换器、散热器)
因为本发明的铝多孔体具有三维多孔结构(高比表面积)、由铝构成并且具有高导热性,所以它散热效果显著。因此,本发明的铝多孔体可以用于散热或热交换,例如作为热交换器或散热器。
·燃料电池
目前,碳纸主要用于高分子电解质燃料电池的气体扩散/集电体和隔板。然而,它的问题是材料成本高并且需要形成复杂的流路,这导致生产成本高。相比之下,因为本发明的铝多孔体具有三维多孔结构、低阻力并在表面存在钝化膜的特征,它无需形成复杂的流路就可以在高电位和酸性气氛下用作燃料电池中的气体扩散/集电体和隔板。因此,本发明的铝多孔体可以用于燃料电池,例如,作为高分子电解质燃料电池的气体扩散层/集电体和隔板。
·水培用基材
在水培中,为了促进生长,采用了用远红外线加热基材的方法。目前,例如,主要使用岩棉作为水培的基材。然而,岩棉的导热性差,并且表现出较差的热交换效率。相比之下,本发明的铝多孔体具有三维多孔结构(高比表面积)并且可以用作水培的基材;另外,因为它由铝构成并表现出高导热性,因此能够有效加热基材,因而可以被用作水培的基材。另外,当使用本发明的铝多孔体时,所述基材可以通过感应加热法加热。因此,本发明的铝多孔体可以用作水培的基材,与远红外线法相比较,所述水培允许了所述基材的有效加热。.
·建筑材料
通常,具有封闭空孔的铝多孔体有时被用于旨在轻量化的建筑材料。由于本发明的铝多孔体具有三维多孔结构(高孔隙率),因此与具有封闭孔的铝多孔体相比,所述铝多孔体的重量能够更轻。另外,由于所述铝多孔体具有连通的孔,因此可将树脂等其它材料填充到其空间中。因此,通过将本发明的铝多孔体与具有绝热性质、隔音性质或湿度控制性质等功能的材料结合,可提供这样的复合材料,该复合材料所具有的功能是具有封闭孔的常规铝多孔体所不能实现的。
·电磁感应加热
据信,为了制备美味菜肴,优选的是选择砂锅作为烹调器具。同时,感应加热(IH)可进行灵敏的热控制。为了利用砂锅和IH的特征,人们需要一种能够进行IH加热的砂锅。尽管人们提出了使磁性材料位于砂锅底部的方法、或者使用特殊粘土的方法,但是这两种方法均不能实现足够的热传导性,并且不能充分利用IH加热的特征。相比之下,当用粘土填充作为芯材的本发明铝多孔体,并在惰性气氛中烧结所得材料从而形成砂锅时,由于用作芯材的铝多孔体是放热的,因此所得的砂锅能够被均匀加热。镍多孔体和铝多孔体均是有效的,但是考虑到轻量化,本发明的铝多孔体更为优选。
以上已说明了本发明的铝多孔体的各种用途。在上述用途中,将针对锂电池、电容器和熔融盐电池的用途进行详细说明。
(锂电池)
以下将说明使用了铝多孔体的电池和电池用电极材料。例如,在锂电池的正极的情况下,活性材料的例子包括钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)和镍酸锂(LiNiO2)。所述活性材料结合导电助剂和粘结剂使用。传统上,锂电池用正极材料通过用活性材料涂布铝箔表面而形成。为了提高每单位面积的电池容量,使活性材料的涂布厚度较大。为了有效利用活性材料,所述活性材料需要与铝箔电接触,因此活性材料以与导电助剂混合的形式使用。相比之下,根据本发明的铝多孔体具有高孔隙率,并且每单位面积的表面积大。因此,即使在所述多孔体的表面上形成一层薄的活性材料,也可以有效利用该活性材料。因此,可以增加电池容量,并且可以减少导电助剂的混合量。在锂电池中,上述正极材料用于正极,同时负极由(例如)石墨、钛酸锂(Li4Ti5O12)、含Si等的合金、或者金属锂形成。电解质可以是有机电解液或固体电解质。这样的锂电池尽管电极面积小,仍可以具有较高的容量,并且因此可以具有比常规锂电池更高的电池能量密度。
(锂电池的电极)
用于锂电池的电解质为非水电解液和固体电解质。
图8为使用固体电解质的全固态锂电池的纵剖面图。该全固态锂电池60包括正极61、负极62和设置在这两个电极之间的固体电解质层(SE层)63。正极61包括正极层(正极体)64和正极集电体65。负极62包括负极层66和负极集电体67。
除了固体电解质之外的其他电解质可为下述的非水电解液。在这种情况下,隔板(如多孔高分子膜)设置在两个电极之间,并且电极和隔板用非水电解液浸渍。
(填充铝多孔体的活性材料)
当将铝多孔体用于锂电池的正极时,活性材料可为能够插入并脱去锂的材料,并且用该材料填充铝多孔体以提供适用于锂二次电池的电极。正极活性材料的材料例子包括钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂镍钴氧化物(LiCo0.3Ni0.7O2)、锰酸锂(LiMn2O4)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、锰酸锂化合物(LiMyMn2-yO4,M=Cr、Co或Ni)和锂复合氧化物。活性材料与导电助剂和粘结剂结合使用。例如,有过渡金属氧化物,例如橄榄石化合物,包括常规的磷酸锂铁及其复合物(LiFePO4和LiFe0.5Mn0.5PO4)。这些材料中所含的过渡金属元素都可以被其它过渡金属元素部分地取代。
其他正极活性材料的例子包括:诸如TiS2、V2S3、FeS、FeS2或LiMSx(M表示诸如Mo、Ti、Cu、Ni或Fe等过渡金属元素、或者Sb、Sn或Pb)等硫化物型硫族化合物;以及含有TiO2、Cr3O8、V2O5或MnO2等金属氧化物作为骨架的锂金属。可以将上述钛酸锂(Li4Ti5O12)用作负极活性材料。
(锂电池用电解液)
非水电解液的例子包括极性非质子有机溶剂:具体是碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和环丁砜。支持电解质的例子包括四氟硼酸锂、六氟硼酸锂和酰亚胺盐。
(填充铝多孔体的固体电解质)
除了活性材料以外,还可以加入固体电解质以进行填充。通过将活性材料和固体电解质填充到铝多孔体中,可以提供适用于全固态锂电池的电极。从确保放电容量的观点考虑,优选的是,活性材料在填充到铝多孔体中的材料中的百分比为50质量%以上,更优选为70质量%以上。
固体电解质优选为锂离子传导性高的硫化物型固体电解质。该硫化物型固体电解质的例子包括含有锂、磷和硫的硫化物型固体电解质。该硫化物型固体电解质还可以含有O、Al、B、Si或Ge等元素。
这种硫化物型固体电解质可以由公知方法获得:例如,准备硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)作为起始原料;将Li2S和P2S5以大约50:50至大约80:20的摩尔比混合,将所得混合物熔融并骤冷(快速骤冷)或者对所述混合物进行机械研磨(机械研磨)。
由此方法获得的硫化物型固体电解质是非晶形的。尽管可以使用该非晶态的硫化物型固体电解质,不过也可对该电解质进行加热以形成结晶性硫化物型固体电解质。通过该结晶化,可以期待提高锂离子传导性。
(用活性材料填充铝多孔体)
对于活性材料(活性材料和固体电解质)的填充,可以采用浸渍填充法和涂布法等已知方法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。
当使用活性材料(活性材料和固体电解质)进行填充时,例如,根据需要将它与导电助剂和粘结剂混合,并将所得混合物与有机溶剂混合,以制备正极材料的浆料混合物。通过上述方法用所述浆料混合物填充铝多孔体。用活性材料(活性材料和固体电解质)填充优选在惰性气体气氛进行,以防止铝多孔体氧化。导电助剂的例子包括炭黑,例如乙炔黑(AB)和科琴黑(KB)。粘结剂的例子包括聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
在制备正极材料的浆料混合物时所使用的有机溶剂可以适当地选择,只要该溶剂对用以填充铝多孔体的材料(即,活性材料、导电助剂、粘结剂和根据需要的固体电解质)没有不利影响即可。有机溶剂的例子包括:正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、乙二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。
一般而言,通过将活性材料涂到铝箔表面上来形成锂电池用正极材料。为了提高每单位面积的电池容量,使活性材料的涂布厚度增加。为了有效地利用活性材料,需要使活性材料与铝箔电接触,因而,活性材料以与导电助剂混合的形式使用。相比之下,所述铝多孔体的孔隙率高且每单位面积的表面积大。因而,即使在多孔体的表面上形成薄的活性材料层时,也可以有效地利用活性材料。从而可以提高电池容量,还可以减少导电助剂的混合量。在锂电池中,将上述正极材料用于正极;负极由石墨形成;并且其电解质为有机电解液。这种锂电池尽管电极面积较小,仍具有更高的容量,因而可具有较常规锂电池更高的电池能量密度。
(电容器用电极)
图9为作为实例的电容器的示意性截面图,该电容器包括电容器用电极材料。在由隔板142隔开的有机电解液143中,将其中在铝多孔体上承载电极活性材料的电极材料设置为可极化电极141。可极化电极141与引线144连接。整个结构全部收纳在壳体145中。将铝多孔体用作集电体,该集电体具有更大的表面积;即使以较薄的厚度施加作为活性材料的活性炭时,也可获得具有高功率和高容量的电容器。
为了制造用于电容器的电极,将活性碳用作集电体中的活性材料。活性碳结合导电助剂和粘结剂使用。导电助剂的例子包括石墨和碳纳米管。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)和苯乙烯-丁二烯橡胶。
使用活性碳糊进行填充。为了提高电容器的容量,作为主要成分的活性炭的含量越高,则更为优选。干燥后(溶剂被除去后),以组成比率计,活性炭的量优选为90质量%以上。尽管导电助剂和粘结剂是必须的,但它们会导致容量降低。此外,粘结剂还会导致内电阻增加。因此,优选尽可能降低导电助剂和粘结剂的含量。导电助剂的量为10质量%以下。粘结剂的量为10质量%以下。
活性炭的表面积越大,则电容器的容量也越高。因此,活性炭的比表面积优选为2000m2/g以上。导电助剂的例子包括科琴黑、乙炔黑、碳纤维和前述材料的复合材料。粘结剂的例子包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和黄原胶。溶剂可以根据粘结剂的类型适当选自水和有机溶剂。对于有机溶剂,经常使用N-甲基-2-吡咯烷酮。当水用作溶剂时,可以使用表面活性剂来提高填充性。
将含有活性炭作为主要成分的电极材料混合并搅拌,由此得到活性炭糊状物。将该活性炭糊状物填充到集电体中,干燥,并且可任选地用辊压机等对其进行厚度调节,以提供电容器用电极。
(电容器的制造)
将上述方式得到的电极冲压至合适的尺寸以制成两片电极。将这两片电极彼此相对,以将隔板夹在两者之间。使用所需的隔离物(spacer),将该结构体装入电池壳体中,然后用电解液浸渍。最后,隔着绝缘衬垫用盖子将壳体的开口密封,由此可以制造含有非水电解液的电容器,其中所述绝缘衬垫夹在盖子和壳体之间。当使用非水材料时,为了尽可能降低电容器中的水含量,在水含量低的环境中制造电容器,并在减压环境中进行密封。对电容器没有特别的限制,只要使用本发明的集电体和电极即可;电容器可以通过其他方法制得。
对负极没有特别的限制,可以是常规的负极用电极。然而,因为采用铝箔作为集电体的常规电极的容量低,因此优选使用通过用活性材料填充上述镍泡沫等多孔体而制备的电极。
尽管电解液可为水性电解液或非水性电解液,但是优选使用非水性电解液,这是因为可设定更高的电压。对于水性电解液,例如,可以使用氢氧化钾作为电解质。非水性电解液的例子包括与阳离子和阴离子组合而成的众多离子液体。阳离子的例子包括低级脂肪族季铵、低级脂肪族季鏻和咪唑鎓盐。阴离子的例子包括金属氯化物离子、金属氟化物离子、以及双(氟磺酰)亚胺等酰亚胺化合物。电解质溶剂的例子包括极性非质子有机溶剂:具体而言,为碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和环丁砜。作为非水电解液中的支持电解质,包括四氟硼酸锂、六氟硼酸锂和酰亚胺盐等。
(熔融盐电池用电极)
所述铝多孔体还可以用作熔融盐电池的电极材料。当铝多孔体用作正极材料时,可以使用亚铬酸钠(NaCrO2)或二硫化钛(TiS2)等可以插入作为电解质的熔融盐阳离子中的金属化合物作为活性材料。该活性材料与导电助剂和粘结剂组合使用。导电助剂的例子包括乙炔黑。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)。当使用铬酸钠作为活性材料且使用乙炔黑作为导电助剂时,粘结剂优选为PTFE,因为PTFE可以使活性材料和导电助剂更加牢固地结合。
所述铝多孔体也可以用作熔融盐电池用负极材料。当铝多孔体用作负极材料时,活性材料的例子包括单质钠、钠和另一种金属的合金、和碳。由于钠的熔点为大约98℃,随温度升高该金属软化,因而,优选使钠与另一种金属(Si、Sn、In等)形成合金。特别优选钠和Sn形成的合金,这是因为该物质容易处理。可以通过电解镀法、热浸渍法或其它方法使钠或钠合金附着于铝多孔体的表面上。或者,可以通过镀覆等使钠以及将与钠形成合金的金属(Si等)附着于铝多孔体上,然后在熔融盐电池中进行充电,由此可形成钠合金。
图10为作为实例的熔融盐电池的截面示意图,所述熔融盐电池包括上述电池用电极材料。在该熔融盐电池,如下组件容纳在壳体127中:正极121,在正极121中,正极活性材料担载于铝多孔体的铝骨架的表面上;负极122,在负极122中,负极活性材料担载于铝多孔体的铝骨架的表面上;以及隔板123,其浸渍有作为电解质的熔融盐。在壳体127的顶面和负极之间设置有压制部件126,该压制部件126由压板124和用于压制该压板的弹簧125构成。即使在正极121、负极122和隔板123的体积发生变化时,该压制部件也可以均匀地压制这些组件以使它们彼此接触。正极121的集电体(铝多孔体)和负极122的集电体(铝多孔体)经引线130而分别与正极端子128和负极端子129连接。
充当电解质的熔融盐可以选自在工作温度下熔融的各种无机盐和有机盐。熔融盐的阳离子可以为选自包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)在内的碱金属以及包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)在内的碱土金属中的一种或多种阳离子。
为了降低熔融盐的熔点,优选组合使用两种以上的盐。
例如,当组合使用双(氟磺酰)亚胺钾(K-N(SO2F)2;KFSA)和双(氟磺酰)亚胺钠(Na-N(SO2F)2;NaFSA)时,可以使电池的工作温度为90℃以下。
熔融盐以使该熔融盐浸渍到隔板中的形式而使用。该隔板被设计为防止了正极和负极相互接触。隔板可以由(例如)玻璃无纺布或多孔树脂成形体形成。将正极、负极和浸渍有熔融盐的隔板加以层叠并容纳在壳体中,并将其用作电池。
例子
以下,将参考实施例和比较例对本发明进行具体的说明。
[实施例]
(导电层的形成)
作为聚氨酯树脂成形体,准备了孔隙率为95%、每英寸大约46个孔(空孔数目)、孔径为约552μm、且厚度为1mm的聚氨酯树脂多孔体。将该聚氨酯泡沫切割成100mm×30mm的尺寸。通过溅射在该聚氨酯泡沫的表面上形成覆盖重量为10g/m2的铝膜,从而形成导电层。
(熔融盐镀覆)
作为用于熔融盐镀覆的镀浴,制备了60℃的熔融盐铝镀浴(EMIC:AlCl3=1:2)。
将铝板(材料:A1050)作为负极和正极浸入镀浴中,并在2A/dm2的电流密度下进行3小时的假镀覆。
随后,在具有供电功能的夹具中负载上述获得的、其上具有导电层的聚氨酯泡沫作为工件,然后将该夹具置于手套箱中,该手套箱内为氩气氛和低湿度(露点:-30℃以下),并将该夹具浸入温度为60℃的熔融盐铝镀浴中。
将固定有所述工件的夹具与整流器的阴极侧连接,并且将作为反电极的铝板(纯度:99.99%)与整流器的阳极侧连接。施加电流密度为3.6A/dm2的直流电90分钟以进行镀覆。使用由Teflon(注册商标)构成的转子作为搅拌器以300rpm进行搅拌。基于聚氨酯泡沫的表观面积来计算电流密度。
取出其上夹持有所述工件的夹具并在镀浴上方静置2分钟以排干。然后,在底部具有龙头的容器中放入1L的二甲苯。将所述工件在该容器中浸渍1分钟,以洗掉附着在该工件上的镀液。将该工件从夹具上卸下,然后继续在含有二甲苯的洗涤容器中洗涤。收集此时使用的二甲苯并添加到在浸渍处理中使用的二甲苯中;总量为1.5L。从手套箱中取出经过二甲苯洗涤的工件并用热风干燥。于是得到铝膜涂布量为150g/m2的铝结构体。
(树脂的热分解)
将上面得到的铝结构体置于处于室温下的加热炉中,以10℃/分钟的加热速率加热,并在520℃下保持5分钟。然后停止用加热炉加热,并进行空气冷却(冷却速率:3℃/分钟),以提供铝多孔体。图11示出了用于热分解的热处理曲线。
将得到的铝多孔体溶解在王水中,并用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱仪进行测量。结果发现铝纯度为99.9质量%以上。用扫描X射线光电子能谱仪(ULVAC-PHI QuanteraSXM)进行的另一测量显示了氧化膜的厚度为90nm。根据JIS-G1211在高频感应炉中燃烧后,由红外吸收法进行的另一项测量表明碳含量为0.82g/m2。
表I显示了所得到的铝多孔体中成分的分析值以及市售铝(A1050)的分析值。
由铝箔构成的片状引线被点焊到所得到的铝多孔体上,并且焊接状态良好。
[表I]
[比较例1]
按照与实施例1相同的方式获得铝多孔体,不同之处在于,没有进行假电镀,并且将纯度为99质量%的铝(A1050)用作正极。与实施例1相同,评价这种铝多孔体的铝多孔体纯度和氧化膜厚度。结果发现铝纯度为99.0质量%,并发现氧化膜厚度为200nm。
[参考例1]
将实施例1中得到的铝结构体浸渍在500℃的LiCl-KCl共晶熔融盐中,并施加-1V的负电位30分钟。在熔融盐中,由于聚氨酯的分解反应而产生气泡。之后,将所述多孔体在空气中冷却到室温,然后用水洗涤以除去熔融盐,从而提供已经除去树脂的铝多孔体。用扫描X射线光电子能谱仪(ULVAC-PHI QuanteraSXM)测量所得到的铝多孔体的表面。结果发现氧化膜厚度为80nm。
因此证明,即使通过在空气中热分解聚氨酯树脂的简单方法,也可以提供氧化膜厚度与在熔融盐中热分解聚氨酯树脂的方法类似的铝多孔体。
虽然至此已经基于实施方案对本发明进行了说明,但本发明不限于这些实施方案。在与本发明一致的范围及与其等同的范围内,可以对所述实施方案进行各种方式的修改。
工业实用性
根据本发明,可以通过热分解从片状铝结构体中稳定连续地除去树脂,所述铝结构体通过在聚氨酯树脂多孔体的表面上形成铝膜而制得。因此,本发明可以提供一种制造铝多孔体的方法以及所述铝多孔体,所述铝多孔体能够用于利用了铝特性的广泛用途,例如各种滤器、催化剂载体和电池电极。
符号说明
Claims (9)
1.一种制造铝多孔体的方法,包括:在具有三维网状结构的聚氨酯树脂多孔体的表面上形成纯度为99.9质量%以上的铝膜,以提供包括所述聚氨酯树脂多孔体和所述铝膜的铝结构体;以及在空气中于大于或等于370℃且小于660℃的温度下对所述铝结构体进行热处理,以除去聚氨酯树脂并提供铝多孔体。
2.根据权利要求1所述的制造铝多孔体的方法,其中,所述热处理在大于或等于370℃且小于或等于550℃下进行。
3.根据权利要求1或2所述的制造铝多孔体的方法,其中,所述聚氨酯树脂多孔体为聚氨酯泡沫。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制造铝多孔体的方法,其中,所述铝膜是通过在熔融盐浴中进行电镀而形成的。
5.根据权利要求4所述的制造铝多孔体的方法,其中,在于所述聚氨酯树脂多孔体的表面上形成所述铝膜的步骤之前,进行通过电解来除去熔融盐中的金属离子的步骤。
6.一种铝多孔体,其具有三维网状结构且铝纯度大于或等于99.9质量%。
7.根据权利要求6所述的铝多孔体,其中,在形成所述三维网状结构的铝骨架的外表面中存在厚度小于200nm的氧化铝膜。
8.根据权利要求6或7所述的铝多孔体,其中,在形成所述三维网状结构的铝骨架的最外侧表面中存在金属铝。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的铝多孔体,其碳含量小于1g/m2。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104711447A (zh) * | 2013-12-13 | 2015-06-17 | 现代自动车株式会社 | 制造多孔铝的方法 |
TWI503054B (zh) * | 2014-06-11 | 2015-10-01 | 財團法人金屬工業研究發展中心 | 輻射產生設備 |
TWI503053B (zh) * | 2014-06-11 | 2015-10-01 | 財團法人金屬工業研究發展中心 | 輻射產生設備 |
CN105940126A (zh) * | 2014-01-31 | 2016-09-14 | 住友电气工业株式会社 | 导电树脂成型体、结构、铝多孔体、制造铝多孔体的方法、集电体、电极、非水双电层电容器和锂离子电容器 |
CN106460216A (zh) * | 2014-06-24 | 2017-02-22 | 住友电气工业株式会社 | 铝镀液、铝膜的制造方法以及铝多孔体 |
CN106757198A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 中色科技股份有限公司 | 一种制备多孔铝过程中具有均匀镀层且无裂纹产生的方法 |
CN109136696A (zh) * | 2018-08-08 | 2019-01-04 | 倧奇健康科技有限公司 | 一种红外辐射材料及其制备方法以及红外发射基材 |
CN111118451A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-05-08 | 昆山浦元真空技术工程有限公司 | 海绵铝生产工艺及其所用的海绵铝生产设备 |
CN111669958A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-09-15 | 中天超容科技有限公司 | 一种铝基电磁屏蔽材料及其制备方法和应用 |
CN114106559A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-03-01 | 华东理工大学 | 一种高导热高绝缘硅橡胶复合材料的制备方法 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9771661B2 (en) | 2012-02-06 | 2017-09-26 | Honeywell International Inc. | Methods for producing a high temperature oxidation resistant MCrAlX coating on superalloy substrates |
US8794216B2 (en) * | 2012-09-14 | 2014-08-05 | GM Global Technology Operations LLC | Charge-air cooler |
JP2014077188A (ja) * | 2012-10-12 | 2014-05-01 | Sumitomo Electric Ind Ltd | アルミニウム粉末の製造方法及び製造装置並びにアルミニウム粉末 |
JP5582371B1 (ja) * | 2013-02-26 | 2014-09-03 | 住友電気工業株式会社 | アルミニウム多孔体、伝熱材料及び熱交換装置 |
US10308856B1 (en) | 2013-03-15 | 2019-06-04 | The Research Foundation For The State University Of New York | Pastes for thermal, electrical and mechanical bonding |
JP2014235851A (ja) * | 2013-05-31 | 2014-12-15 | 住友電気工業株式会社 | アルミニウム多孔体、集電体、電極及び電気化学デバイス |
JP2014234531A (ja) * | 2013-05-31 | 2014-12-15 | 住友電気工業株式会社 | アルミニウム多孔体の製造方法、アルミニウム多孔体、集電体、電極、及び電気化学デバイス |
US10087540B2 (en) | 2015-02-17 | 2018-10-02 | Honeywell International Inc. | Surface modifiers for ionic liquid aluminum electroplating solutions, processes for electroplating aluminum therefrom, and methods for producing an aluminum coating using the same |
KR102408088B1 (ko) * | 2019-12-18 | 2022-06-13 | 한국세라믹기술원 | 고방열 산화알루미늄-엘라스토머 복합소재 및 이의 제조 방법 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5804053A (en) * | 1995-12-07 | 1998-09-08 | Eltech Systems Corporation | Continuously electroplated foam of improved weight distribution |
CN1487122A (zh) * | 2003-07-03 | 2004-04-07 | 孙伟成 | 一种泡沫铝的制备方法 |
JP2010232171A (ja) * | 2009-03-05 | 2010-10-14 | Hitachi Metals Ltd | アルミニウム多孔質材およびその製造方法、アルミニウム多孔質材を電極集電体として用いた蓄電デバイス |
WO2011001932A1 (ja) * | 2009-06-29 | 2011-01-06 | 日立金属株式会社 | アルミニウム箔の製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5087245A (en) | 1989-03-13 | 1992-02-11 | Ivac Corporation | System and method for detecting abnormalities in intravascular infusion |
JP2943484B2 (ja) * | 1992-02-17 | 1999-08-30 | 住友金属工業株式会社 | アルミニウムの溶融塩めっき方法と装置 |
US7250102B2 (en) * | 2002-04-30 | 2007-07-31 | Alumiplate Incorporated | Aluminium electroplating formulations |
JP2008195990A (ja) * | 2007-02-09 | 2008-08-28 | Dipsol Chem Co Ltd | 電気アルミニウムめっき浴及びそれを用いためっき方法 |
-
2012
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- 2012-06-20 US US13/528,061 patent/US20120312692A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5804053A (en) * | 1995-12-07 | 1998-09-08 | Eltech Systems Corporation | Continuously electroplated foam of improved weight distribution |
CN1487122A (zh) * | 2003-07-03 | 2004-04-07 | 孙伟成 | 一种泡沫铝的制备方法 |
JP2010232171A (ja) * | 2009-03-05 | 2010-10-14 | Hitachi Metals Ltd | アルミニウム多孔質材およびその製造方法、アルミニウム多孔質材を電極集電体として用いた蓄電デバイス |
WO2011001932A1 (ja) * | 2009-06-29 | 2011-01-06 | 日立金属株式会社 | アルミニウム箔の製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
T. JIANG ET AL: "Electrodeposition of aluminium from ionic liquids: Part I—electrodeposition and surface morphology of aluminium from aluminium chloride (AlCl3)–1-ethyl-3-methylimidazolium chloride ([EMIm]Cl) ionic liquid", 《SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY》, vol. 201, no. 1, 19 January 2006 (2006-01-19), pages 1 - 9 * |
张炳乾等: "《电镀液故障处理》", 30 June 1987, article "净化处理镀液的方法", pages: 18-19 * |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104711447A (zh) * | 2013-12-13 | 2015-06-17 | 现代自动车株式会社 | 制造多孔铝的方法 |
CN105940126A (zh) * | 2014-01-31 | 2016-09-14 | 住友电气工业株式会社 | 导电树脂成型体、结构、铝多孔体、制造铝多孔体的方法、集电体、电极、非水双电层电容器和锂离子电容器 |
TWI503054B (zh) * | 2014-06-11 | 2015-10-01 | 財團法人金屬工業研究發展中心 | 輻射產生設備 |
TWI503053B (zh) * | 2014-06-11 | 2015-10-01 | 財團法人金屬工業研究發展中心 | 輻射產生設備 |
CN106460216A (zh) * | 2014-06-24 | 2017-02-22 | 住友电气工业株式会社 | 铝镀液、铝膜的制造方法以及铝多孔体 |
CN106460216B (zh) * | 2014-06-24 | 2018-05-04 | 住友电气工业株式会社 | 铝镀液、铝膜的制造方法以及铝多孔体 |
CN106757198A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 中色科技股份有限公司 | 一种制备多孔铝过程中具有均匀镀层且无裂纹产生的方法 |
CN109136696A (zh) * | 2018-08-08 | 2019-01-04 | 倧奇健康科技有限公司 | 一种红外辐射材料及其制备方法以及红外发射基材 |
CN109136696B (zh) * | 2018-08-08 | 2023-11-03 | 倧奇健康科技有限公司 | 一种红外辐射材料及其制备方法以及红外发射基材 |
CN111118451A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-05-08 | 昆山浦元真空技术工程有限公司 | 海绵铝生产工艺及其所用的海绵铝生产设备 |
CN111669958A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-09-15 | 中天超容科技有限公司 | 一种铝基电磁屏蔽材料及其制备方法和应用 |
CN114106559A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-03-01 | 华东理工大学 | 一种高导热高绝缘硅橡胶复合材料的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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