KR20140073492A - 리튬 이온 커패시터 및, 축전 디바이스, 축전 시스템 - Google Patents

리튬 이온 커패시터 및, 축전 디바이스, 축전 시스템 Download PDF

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KR20140073492A
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카즈키 오쿠노
켄고 고토
코우타로우 기무라
하지메 오타
준이치 니시무라
아키히사 호소에
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

부극(negative electrode) 용량에 알맞은 큰 용량의 정극(positive electrode)을 제작함으로써, 고용량화된 리튬 이온 커패시터를 제공한다. 활성탄을 주체로 하는 정극 활물질 및 정극 집전체를 갖는 정극과, 리튬 이온을 흡장 탈리할 수 있는 부극 활물질 및 부극 집전체를 갖는 부극과, 리튬염을 포함하는 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 커패시터로서, 정극 집전체가 3차원 구조의 알루미늄 다공체이고, 정극 활물질이 정극 집전체 내에 충진(充塡)되어 있고, 부극 집전체가 금속박 또는 금속 다공체인 리튬 이온 커패시터이다.

Description

리튬 이온 커패시터 및, 축전 디바이스, 축전 시스템{LITHIUM ION CAPACITOR, POWER STORAGE DEVICE, POWER STORAGE SYSTEM}
본 발명은, 고용량화된 리튬 이온 커패시터 및, 상기 커패시터가 조립되어 복합화된 축전 디바이스와, 상기 커패시터가 인버터나 리액터 등과 조합되어 복합화된 축전 시스템에 관한 것이다.
환경 문제가 클로즈업 되는 가운데, 태양광 발전이나, 풍력 발전 등에 의한 클린 에너지의 축전 시스템, 컴퓨터 등의 백업 전원, 하이브리드 차나 전기 자동차 등의 전원으로서, 축전 디바이스의 개발이 왕성하게 행해지고 있다.
이러한 축전 디바이스로서는, 종래, 리튬 이온 2차 전지(LIB)나 전기 이중층 커패시터(EDLC)가 알려져 있다.
그러나, 최근, 리튬 이온 커패시터(LIC)가, 리튬 이온 2차 전지(LIB)의 이점과 전기 이중층 커패시터(EDLC)의 이점을 조합한 대용량의 축전 디바이스로서 주목받고 있다.
즉, 리튬 이온 전지(LIB)의 경우, 예를 들면, 알루미늄(Al) 집전체 상에 코발트산 리튬(LiCoO2) 분말 등의 정극(positive electrode) 활물질을 포함하는 층을 형성한 정극, 구리(Cu) 집전체 상에 흑연 분말 등의 리튬 이온을 흡장 탈리할 수 있는 부극(negative electrode) 활물질을 포함하는 층을 형성한 부극 및, LiPF6 등의 리튬염과, 에틸렌카보네이트(EC)나 디에틸카보네이트(DEC) 등의 유기 용매로 이루어지는 비수 전해액을 이용하여 셀이 구성되어 있고(도 2 참조), 2.5∼4.2V의 전압을 얻을 수 있으며, 높은 에너지 밀도를 갖고 있다. 그러나, 고전류 밀도에서의 동작은 어려워, 출력 밀도는 높다고는 할 수 없다.
한편, 전기 이중층 커패시터(EDLC)의 경우, 예를 들면, Al 집전체 상에 활물질로서 활성탄을 포함하는 층을 형성한 정극 및 부극과, (C2H5)4NBF4 등 및, 프로필렌카보네이트(PC) 등의 유기 용매로 이루어지는 전해액을 이용하여 셀이 구성되어 있고(도 3 참조), 높은 출력 밀도를 갖고 있다. 그러나, 얻어지는 전압은 0∼3V이고, 에너지 밀도가 높다고는 할 수 없다.
이에 대하여, 리튬 이온 커패시터(LIC)의 셀의 경우, 정극으로서 EDLC의 정극으로서 이용되고 있는 Al 집전체 상에 활물질로서 활성탄을 포함하는 층을 형성한 정극, 부극으로서 LIB의 부극으로서 이용되고 있는 구리(Cu) 집전체 상에 흑연 분말 등의 리튬 이온을 흡장 탈리할 수 있는 부극 활물질을 포함하는 층을 형성한 부극, 전해액으로서 LIB의 전해액으로서 이용되고 있는 LiPF6 등의 리튬염과 EC, DEC 등의 유기 용매로 이루어지는 비수 전해액을 이용하여 구성되어 있다(도 4 참조).
그리고, 이 셀의 정극, 부극과 세퍼레이터를 교대로 적층하여 외장재에 삽입하고, 전해액을 주액한 후, 사전에 외장재 내에 넣어 둔 리튬 이온원(리튬 금속 등)으로부터 리튬 이온을 발생시키고, 부극 활물질에 그 리튬 이온을, 화학적 혹은 전기 화학적 수법으로 흡장시킴(프리 도핑)으로써, LIC가 제작된다. 이와 같이 하여 제작된 LIC는, LIB와 동일하게 2.5∼4.2V의 전압으로 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있고, 한편, EDLC와 동일하게 높은 출력 밀도를 얻을 수 있다.
그러나, 종래의 LIC의 정극은, 일반적으로, 정극 활물질인 활성탄에, 아세틸렌 블랙 등의 도전조제(conductive aid) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 바인더를 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매를 첨가하여 제작된 정극 활물질 페이스트를 Al박에 도포함으로써, Al박 상에 활물질층을 형성시켜 제조(예를 들면, 특허문헌 1)되어 있기 때문에, 정극 용량(정극의 단위 면적당의 용량)을 올리는 것이 곤란했다.
즉, 정극의 제작시에 있어서, 절연체인 바인더가 사용되고 있기 때문에, 활물질층이 두꺼워지면, 집전체(Al박)로부터 떨어진 곳에서는 전기 저항이 높아져, 활물질로는 전자의 공급량이 저하된다. 이 결과, 전하의 밸런스로부터, 집전체로부터 떨어진 활물질 표면으로의 전하의 흡착량이 저하된다.
그리고, 전하의 흡착량이 저하됨으로써, 실제로 정극에 축적되는 전하의 양이 저하되기 때문에, 정극 용량이 저하됨과 함께, 이용률(실제로 축적되는 전하의 양/충진(充塡)한 활물질량으로부터 계산되는 축적 전하량의 이론값)이 저하된다.
이 결과, 종래의 LIC에 있어서는, 통상, 정극 용량에 비해 부극 용량(부극의 단위 면적당의 용량)이 약 10배로 압도적으로 크고, 정극 용량이 LIC의 용량을 규제해 버리기 때문에, 최근 강하게 요구되고 있는 LIC의 더 한층의 고용량화를 도모하는 데에 있어서 문제가 되고 있었다.
일본공개특허공보 2001-143702호
본 발명은, 상기의 문제를 감안하여, 부극 용량에 알맞은 큰 용량의 정극을 제작함으로써, 고용량화된 리튬 이온 커패시터(LIC)를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제의 해결을 검토함에 있어서, 정극 집전체로서, 종래의 박을 대신하여 다공체이면, 다공부에도 활물질을 충진하여 충진 밀도를 높일 수 있기 때문에, 정극의 용량을 크게 할 수 있다고 생각하여, 여러 가지의 실험, 검토를 행한 결과, 3차원 구조의 Al 다공체를 사용한 경우, 정극의 활물질층 내의 전기 저항의 저감에 대하여 현저한 효과가 발휘되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 여기에서, 3차원 구조란, 구성하고 있는 재질, 예를 들면 Al의 경우에는, 막대 형상 또는 섬유 형상의 Al이 상호 3차원적으로 서로 연결되어, 네트워크를 형성하고 있는 구조를 가리킨다.
즉, 본 발명자는, 우선, 펀칭 메탈, 라스(lath) 등, 기계적으로 다공화된 Al 다공체를 검토했다. 그러나, 이들 재료는 실질적으로는 2차원 구조이기 때문에, 활물질의 충진 밀도를 충분히 높일 수 없어, 대폭적인 용량의 향상을 기대할 수 없다. 또한, 기계적 강도가 약하고 파손되기 쉬운 문제도 있었다.
그래서, 본 발명자는, 추가로 검토를 진행하는 가운데, 니켈 수소 전지에서 채용되고 있는 방법, 구체적으로는, 3차원 구조의 Ni 다공체를 집전체에 이용하여, 활물질 슬러리를 충진 후 프레스함으로써, 충진 밀도를 높임과 함께, 개개의 활물질 분말과 Ni 다공체의 거리를 작게 한 전극을 얻는 방법에 착안하여, 3차원 구조의 Al 다공체의 채용에 대해서 검토했다.
그 결과, Ni는 4.2V의 전압에 견디지 못하고 녹아 버리지만, Al은 4.2V의 전압에 견딜 수 있어, 정극 집전체로서 사용할 수 있는 것을 확인했다.
그리고, 이 Al 다공체를 이용한 경우, 프리 도핑시, 박을 이용한 경우와 상이하게, 특별한 궁리를 하지 않고, Li＋가 용이하게 이동할 수 있는 것을 확인했다.
본 발명자는, 또한, 후기하는 바와 같이, 부극 활물질로서 티탄산 리튬(LTO)을 이용한 경우, 이 Al 다공체를 부극 집전체로서도 사용할 수 있고, 또한, 부극 활물질로서 규소(Si)나 주석계 재료를 이용한 경우에는 부극 집전체로서 Ni 다공체를 사용할 수 있는 것을 확인했다. 그리고, 부극 집전체로서 이러한 Al 다공체를 채용함으로써, LIC의 경량화를 도모할 수 있다.
본 발명은 상기의 지견에 기초하는 발명이며, 본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터는 이하의 특징을 갖는다.
(1) 본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터는,
활성탄을 주체로 하는 정극 활물질 및, 정극 집전체를 갖는 정극과,
리튬 이온을 흡장 탈리할 수 있는 부극 활물질 및, 부극 집전체를 갖는 부극과,
리튬염을 포함하는 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 커패시터로서,
상기 정극 집전체는 3차원 구조의 알루미늄 다공체이고, 또한 상기 정극 활물질은 상기 정극 집전체 내에 충진되어 있고,
상기 부극 집전체는 금속박 또는 금속 다공체인 것을 특징으로 한다.
다음으로, 본 발명자는, 상기한 Al 다공체의 바람직한 실시 형태에 대해서 검토를 행하고, 그 결과, 코팅량(제조시의 두께를 1㎜로 했을 때의 Al 중량)이 80∼1000g/㎡이고, 또한 기공 지름(pore diameter; 셀 지름)이 50∼1000㎛이고, 3차원 구조를 갖고 있는 Al 다공체의 경우, 활물질의 충진 밀도를 충분히 높일 수 있음과 함께, 충분한 기계적 강도를 갖고 있기 때문에, 부극 용량에 알맞은 큰 용량의 정극을 제작할 수 있어, LIC의 정극 집전체로서 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다. 기공 지름이 50㎛ 미만이면 전지 반응의 주체인 활물질의 충진을 원활하게 행할 수 없다. 한편, 기공 지름이 1000㎛ 보다 크면 활물질을 다공체의 구조 내에 보존유지하는 효과가 작아, 출력이나 수명이 저하된다. 또한, 여기에서 기공 지름(셀 지름)은, 다공체 표면을 현미경 사진 등으로 확대하여, 1인치(25.4㎜)당의 기공수를 셀 수로 하여 계수하고, 평균 셀 지름＝25.4mm/셀 수로 하여 평균적인 값을 구한다.
그리고, 상기한 바와 같이, 3차원 구조를 갖고 있는 Al 다공체는, 부극 집전체로서도 사용할 수 있다.
이러한 Al 다공체의 제조 방법으로서는, 종래, Al 분말을 소결함으로써 Al 다공체로 하는 방법, 부직포에 Al 도금을 시행한 후 열처리함으로써 부직포를 제거하여 Al 다공체로 하는 방법, 수지 발포체에 Al 도금을 시행한 후 열처리함으로써 수지를 제거하여 Al 다공체로 하는 방법 등, 많은 방법이 제안되고 있지만, 이들 방법 중에서도, 수지 발포체 또는 부직포에 Al 도금을 시행한 후, 열처리함으로써 수지 발포체나 부직포를 제거하여 Al 다공체로 하는 방법이 바람직하다.
즉, Al 분말을 소결함으로써 Al 다공체로 하는 방법의 경우에는, 소결시, 불순물로서의 티탄(Ti)이 혼입될 우려가 있다. Ti가 혼입된 Al 다공체는 내전압성이 저하되기 때문에, 정극 집전체로서 바람직하지 않다.
그러나, 수지 발포체나 부직포에 Al 도금을 시행한 후, 열처리하는 방법의 경우에는, 이러한 문제가 발생하지 않아 바람직하다.
그리고, 이들 중에서도, 수지 발포체로서 발포 우레탄을 이용한 경우에는, 부직포를 이용한 경우와 같이, 부직포 두께의 불균일에 의해 얻어진 Al 다공체에 두께의 불균일이 발생하여 표면의 평탄성이 뒤떨어진 Al 다공체가 제작될 우려가 없기 때문에, 특히 바람직하다.
상기의 지견에 기초하여, 본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터는, 추가로 이하의 특징을 갖는다.
(2) 상기 (1)에 기재된 리튬 이온 커패시터로서,
코팅량이 80∼1000g/㎡이고, 또한 기공 지름(셀 지름)이 50∼1000㎛이고, 3차원 구조를 갖고 있는 알루미늄 다공체를 상기 정극 집전체로 하고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터는, 이하의 특징을 갖는다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 리튬 이온 커패시터로서,
상기 부극 활물질이, 탄소 재료를 주체로 하고 있는 것을 특징으로 한다.
(4) 상기 (3)에 기재된 리튬 이온 커패시터로서,
상기 탄소 재료가, 흑연, 이(易)흑연화 탄소, 난(難)흑연화 탄소 중 어느 것인 것을 특징으로 한다.
(5) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 리튬 이온 커패시터로서,
상기 부극 활물질이, 규소, 주석, 티탄산 리튬 중 어느 것을 주체로 하고 있는 것을 특징으로 한다.
(6) 상기 (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 커패시터로서, 상기 부극 집전체가, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스 중 어느 것으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(7) 상기 (1)∼(6) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 커패시터로서, 상기 리튬염이, LiClO4, LiBF4, LiPF6으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 비수 전해액의 용매가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
(8) 상기 (1)∼(7) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 커패시터로서, 상기 부극의 단위 면적당의 용량(부극 용량)이, 상기 정극의 단위 면적당의 용량(정극 용량)보다도 크고,
부극 활물질로의 리튬 이온의 흡장량이, 상기 정극 용량과 상기 부극 용량의 차(difference)의 90％ 이하인 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기에 의해 얻어진 LIC는 충분히 고용량화되어 있기 때문에, 복수개, 직렬 및/또는 병렬로 조립되어 복합화됨으로써, 우수한 축전 디바이스를 제공할 수 있다. 또한, 인버터 및 리액터가 조합되어 복합화됨으로써, 우수한 축전 시스템을 제공할 수 있다.
(9) 즉, 본 발명에 따른 축전 디바이스는,
상기 (1)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 커패시터가, 복수개, 직렬 및/또는 병렬로 조립되어 복합화되어 있는 것을 특징으로 한다.
(10) 또한, 본 발명에 따른 축전 시스템은,
상기 (1)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 커패시터가, 인버터 및/또는 리액터와 조합되어 복합화되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해, 부극 용량에 알맞은 큰 용량의 정극을 제작할 수 있고, 고용량화된 리튬 이온 커패시터(LIC)를 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명에 있어서의 Al 다공체의 제조 방법의 일 예를 설명하는 일련의 도면의 하나이며, 연통 기공을 갖는 발포 수지의 단면의 일부를 나타내는 확대 개략도이다.
도 1b는 본 발명에 있어서의 Al 다공체의 제조 방법의 일 예를 설명하는 일련의 도면의 하나이며, 발포 수지의 표면에 Al층을 형성한 Al 피복 발포 수지의 단면의 일부를 나타내는 확대 개략도이다.
도 1c는 본 발명에 있어서의 Al 다공체의 제조 방법의 일 예를 설명하는 일련의 도면의 하나이며, 발포 수지를 분해하여 Al층만 남기고 형성한 Al 다공체의 단면의 일부를 나타내는 확대 개략도이다.
도 2는 리튬 이온 배터리의 셀의 구성을 설명하는 도면이다.
도 3은 전기 이중층 커패시터의 셀의 구성을 설명하는 도면이다.
도 4는 리튬 이온 커패시터의 셀의 구성을 설명하는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 실시 형태에 기초하여 구체적으로 설명한다.
1. 정극
(1) 개요
본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터(LIC)의 정극은, Al 다공체에 활성탄을 주체로 한 정극 활물질을 충진함으로써 제작된다. 또한, 본 출원에 있어서 「주체로 하고 있다」란, 당해 물질이 50중량％ 초과 함유되어 있는 것을 의미한다. 「활성탄을 주체로 했다」란, 활성탄이 50중량％ 초과 함유되어 있는 것을 나타낸다.
집전체인 Al 다공체에 정극 활물질을 충진하는 경우의 충진량(함유량)은 특별히 제한되지 않고, 집전체의 두께, LIC의 형상 등에 따라서 적절히 결정하면 좋지만, 예를 들면, 충진량은, 13∼40㎎/㎠ 정도가 바람직하고, 16∼32㎎/㎠ 정도이면 보다 바람직하다.
정극 활물질을 충진하는 방법으로서는, 예를 들면, 활성탄 등을 페이스트 상태로 하여, 당해 활성탄 정극 페이스트를 압입법 등의 공지의 방법 등을 사용하면 좋다. 그 외에는, 예를 들면, 활성탄 정극 페이스트 중에 집전체를 침지하고, 필요에 따라서 감압하는 방법, 활성탄 정극 페이스트를 집전체의 한쪽 면으로부터 펌프 등으로 가압하면서 분사하여 충진하는 방법 등을 들 수 있다.
정극은, 활성탄 페이스트를 충진한 후, 필요에 따라서 건조 처리를 시행함으로써, 페이스트 중의 용매가 제거되어도 좋다. 또한 필요에 따라서, 활성탄 페이스트를 충진한 후, 롤러 프레스기 등에 의해 가압함으로써, 압축 성형되어 있어도 좋다.
압축 성형함으로써, 활성탄 페이스트를 보다 고밀도로 충진할 수 있고, 또한 정극을 소망하는 두께로 조정할 수 있다. 압축 전후의 두께로서는, 압축 전은 통상 300∼5000㎛ 정도, 압축 성형 후는 통상 150∼3000㎛ 정도가 바람직하고, 압축 전이 400∼1500㎛ 정도, 압축 성형 후가 200∼800㎛ 정도이면 보다 바람직하다.
또한, 전극에는, 리드 단자가 구비되어 있어도 좋다. 리드 단자는, 용접을 행하거나, 도전성 접착제를 도포하거나 함으로써, 부착하면 좋다.
(2) 정극 집전체
정극 집전체로서는, 이 정극 집전체의 제조시의 두께를 1㎜로 했을 때의 Al중량인 코팅량이 80∼1000g/㎡이고, 기공 지름이 50∼1000㎛인 Al 다공체가 바람직하게 이용된다.
이러한 Al 다공체는, 내부에 도전성이 높고 내전압성이 우수한 Al 골격이 연속적으로 존재하기 때문에, 집전 기능이 우수하다. 그리고, 다공체 내의 공극에 활성탄(활물질)이 감싸지는 구조이기 때문에, 바인더나 도전조제 등의 함유 비율을 적게 할 수 있어, 활성탄(활물질)의 충진 밀도를 높게 할 수 있다. 그 결과, 내부 저항을 작게 할 수 있음과 함께, 고용량화가 가능해진다. 정극 집전체로서 바람직한 두께는, 통상, 평균 두께로서 150∼3000㎛ 정도이고, 200∼800㎛ 정도이면 보다 바람직하다.
이러한 Al 다공체는, 발포 수지 또는 부직포의 표면에 Al 피복층을 형성한 후, 기재인 수지나 부직포를 제거함으로써 얻을 수 있고, 예를 들면, 이하에 나타내는 방법에 의해 제작된다.
도 1a, 도 1b, 도 1c는, Al 다공체의 제조 방법의 일 예를 설명하는 개략도이다. 도 1a는 연통 기공을 갖는 발포 수지의 단면의 일부를 나타내는 확대 개략도이고, 발포 수지(1)를 골격으로 하여 기공이 형성되어 있는 모습을 나타내고 있다.
우선, 연통 기공을 갖는 발포 수지(1)를 준비하고, 그 표면에 Al층(2)을 형성하여 Al 피복 발포 수지를 얻는다(도 1b).
발포 수지(1)로서는, 다공성인 것이면 특별히 한정되지 않고, 발포 우레탄, 발포 스티렌 등을 사용할 수 있고, 기공률 40∼98％이고, 셀 지름 50∼1000㎛의 연통 기공을 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 이들 중에서도, 기공률이 높고(80∼98％), 셀 지름의 균일성이 높고, 또한 열분해성도 우수한 발포 우레탄이 특히 바람직하다.
발포 수지(1)의 표면에 Al층(2)을 형성하는 방법으로서는, 증착, 스퍼터, 플라즈마 CVD 등의 기상법, 알루미늄 페이스트의 도포, 용융염 전해 도금법 등 임의의 방법으로 행할 수 있다.
이들 방법 중에서도, 용융염 전해 도금법이 바람직하다. 용융염 전해 도금법은, 예를 들면, AlCl3-XCl(X: 알칼리 금속)의 2성분계 혹은 다성분계의 염을 사용하고, 용융염 중에 발포 수지(1)를 침지하고, 전위를 인가하여 전해 도금을 행하여, Al층(2)을 형성한다. 이때, 미리, Al 등의 증착이나 스퍼터, 혹은 카본 등을 함유한 도전성 도료의 도포 등의 방법을 이용하여, 발포 수지(1)의 표면에, 도전화 처리를 시행해 둔다.
또한, Al층(2)의 형성시에 있어서는, Ni, Fe, Cu, Si 등의 불순물이 포함되지 않도록 한다. 이들 불순물이 포함된 정극을 이용한 경우, 충전(充電) 중에 이들의 불순물이 용출하여 부극에 석출되고, 단락(短絡)이 발생하는 원인이 된다.
다음으로, Al 피복 발포 수지를 용융염에 침지하고, Al층(2)에 부전위를 인가한다. 이에 따라, Al층(2)의 산화를 억제할 수 있다. 이 상태에서 발포 수지(1)의 분해 온도 이상에서, Al의 융점(660℃) 이하의 온도로 가열함으로써, 발포 수지(1)가 분해하여, Al층(2)만이 남아있는 Al 다공체(3)를 얻을 수 있다(도 1c).
가열 온도로서는, 500∼650℃가 바람직하다.
용융염으로서는, Al층의 전극 전위가 낮아지도록, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할로겐화물의 염을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 염화 리튬(LiCl), 염화 칼륨(KCl), 염화 나트륨(NaCl), 염화 알루미늄(AlCl3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 상기의 2종 이상을 혼합하여 융점을 내린 공정(eutectic) 용융염이 보다 바람직하다.
(3) 활성탄(정극 활물질) 페이스트
활성탄 페이스트는, 예를 들면, 활성탄 분말을 용매에 혼합기로 교반함으로써 얻어진다. 활성탄 페이스트는, 활성탄 및 용매를 함유하고 있으면 좋고, 그 배합 비율은 한정적이지 않다. 용매로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 물 등을 들 수 있다.
특히, 바인더로서 폴리불화 비닐리덴을 이용하는 경우는, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 이용하면 좋고, 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올, 카복시메틸셀룰로오스 등을 이용하는 경우는, 용매로서 물을 이용하면 좋다. 또한, 필요에 따라서 도전조제, 바인더 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
(a) 활성탄
활성탄으로서는, 전기 이중층 커패시터용으로 일반적으로 시판되고 있는 것을, 동일하게 사용할 수 있다. 활성탄의 원료로서는, 예를 들면, 목재, 야자 껍질, 펄프 폐액, 석탄, 석유 중질유, 또는 그들을 열분해한 석탄·석유계 피치 외에, 페놀 수지 등의 수지 등을 들 수 있다.
탄화 후에 부활(activation)하는 것이 일반적이고, 부활법은, 가스 부활법 및 약품 부활법을 들 수 있다. 가스 부활법은, 고온하에서 수증기, 탄산 가스, 산소 등과 접촉 반응시킴으로써 활성탄을 얻는 방법이다. 약품 부활법은, 상기 원료에 공지의 부활 약품을 함침시켜, 불활성 가스 분위기 중에서 가열함으로써, 부활 약품의 탈수 및 산화 반응을 발생시켜 활성탄을 얻는 방법이다. 부활 약품으로서는, 예를 들면, 염화 아연, 수산화 나트륨 등을 들 수 있다.
활성탄의 입경은 한정적이지 않지만, 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 비표면적도 한정적이지 않지만, 800∼3000㎡/g 정도가 바람직하다. 이 범위로 함으로써, LIC의 정전 용량을 크게 할 수 있고, 또한, 내부 저항을 작게 할 수 있다.
(b) 도전조제
도전조제의 종류에는 특별히 제한은 없고, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 천연 흑연(인상(flaky) 흑연, 토상(earthyy) 흑연 등), 인조 흑연, 산화 루테늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등이 바람직하다. 이에 따라, LIC의 도전성을 향상시킬 수 있다. 도전조제의 함량은 한정적이지 않지만, 활성탄 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부 정도가 바람직하다. 10질량부를 초과하면 정전 용량이 저하될 우려가 있다.
(c) 바인더
바인더의 종류에는 특별히 제한은 없고, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐클로라이드, 폴리올레핀, 스티렌부타디엔 고무, 폴리비닐알코올, 카복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 활물질과 집전체의 밀착성의 관점에서는, 폴리불화 비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐클로라이드, 스티렌부타디엔 고무, 폴리비닐알코올, 폴리이미드가 바람직하다. 한편, 내열성의 관점에서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드가 바람직하다.
바인더의 함유량에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 활성탄 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5∼10질량부이다. 이 범위로 함으로써, 전기 저항의 증가 및 정전 용량의 저하를 억제하면서, 결착 강도(binding strength)를 향상시킬 수 있다.
2. 부극
(1) 개요
부극은, 금속박이나 금속 다공체 등에 의한 부극 집전체에, 리튬 이온을 흡장 탈리할 수 있는 탄소 재료 등의 부극 활물질을 주체로 한 부극 활물질 페이스트를, 닥터 블레이드법 등에 의해 금속박 상에 도포하는 방법이나 압입법 등에 의해 금속 다공체로 충진하는 방법 등에 의하여 작성된다. 또한, 필요에 따라서, 건조 후에 롤러 프레스기 등에 의해 가압 성형해도 좋다.
부극 활물질에 리튬 이온을 흡장시키려면, 예를 들면, 하기 공정을 거쳐 제작한 부극에 Li박을 압착시켜 두고, 제조 후의 셀(LIC)을 60℃의 항온조 중에서 24시간 보온하는 등의 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 부극 활물질과 리튬 재료를 혼합하여 메카니컬 알로이법(mechanical alloy)으로 혼합하는 방법이나, Li 금속을 셀에 조입하여, 부극과 Li 금속을 단락하는 방법을 들 수 있다.
(2) 부극 집전체
부극 집전체로서는, 전기 저항의 관점에서, 금속박이나 금속 다공체를 이용할 수 있다. 이러한 금속은, 예를 들면, Al, Cu, Ni, 스테인리스 중 어느 것인 것이 바람직하다. 특히 Al 다공체를 이용하는 것은, LIC의 경량화의 관점에서 보다 바람직하다. 한편, 전기 전도성의 관점에서는 Cu 다공체가 바람직하다.
(3) 부극 활물질 페이스트
부극 활물질 페이스트는, 예를 들면, 리튬 이온을 흡장 탈리할 수 있는 부극 활물질을 용매에 섞어, 혼합기로 교반함으로써 얻어진다. 필요에 따라서 도전조제, 바인더를 포함해도 좋다.
(a) 부극 활물질
부극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 탈리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 이론 용량이 300mAh/g 이상 있는 것이, 정극 용량과의 차를 필요 충분하게 확보하여 LIC를 고전압화하는 관점에서 바람직하다. 이러한 부극 활물질로서, 구체적으로는, 흑연계 재료, 이흑연화 탄소 재료, 난흑연화 탄소 재료 등의 탄소 재료를 들 수 있다.
또한, 부극 활물질로서는, 규소(Si), 주석계 재료, 티탄산 리튬을 사용할 수도 있다. Si나 주석계 재료는 부극 집전체가 Ni 또는 Cu 다공체인 경우, 또한, 티탄산 리튬은 부극 집전체가 Al 다공체인 경우, 바람직하게 사용할 수 있다.
(b) 도전조제
도전조제로서는, 상기 정극 활물질의 경우와 동일하게, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 즉, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 천연 흑연(인상 흑연, 토상 흑연 등), 인조 흑연, 산화 루테늄 등을 들 수 있다.
(c) 바인더
바인더도, 상기 정극 활물질의 경우와 동일하게, 특별히 종류에 제한은 없고, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐클로라이드, 폴리올레핀, 스티렌부타디엔 고무, 폴리비닐알코올, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 활물질과 집전체의 밀착성의 관점에서는, 폴리불화 비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐클로라이드, 스티렌부타디엔 고무, 폴리비닐알코올, 폴리이미드가 바람직하다. 한편, 내열성의 관점에서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드가 바람직하다.
3. 비수 전해액
(1) 개요
본 발명에 따른 LIC는 리튬을 갖기 때문에, 전해액으로서는, 비수 전해액을 이용할 필요가 있다. 이러한 비수 전해액은, 예를 들면, 충방전에 필요한 리튬염을 유기 용매에 녹인 것을 사용할 수 있다.
(2) 리튬염
리튬염으로서는, 용매로의 용해성의 관점에서, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiPF6 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 어느 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
(3) 용매
상기 리튬염을 녹이는 용매로서는, 이온 전도도의 관점에서, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트로부터 선택되는 어느 1종 이상을 바람직하게 이용할 수 있다.
4. 세퍼레이터
세퍼레이터로서는, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로오스, 유리 섬유 등으로 이루어지는 절연성 막이 바람직하다. 세퍼레이터의 평균 공경(pore diameter)은 특별히 한정되지 않고, 통상 0.01∼5㎛ 정도이고, 평균 두께는 통상 10∼100㎛ 정도이다.
5. LIC의 조립
본 발명에 따른 LIC는, 상기의 정극, 부극을 쌍으로 하고, 이들 전극 간에 세퍼레이터를 배치하여, 리튬염을 포함하는 비수 전해액을 함침함으로써 제작할 수 있다.
이 LIC는, 부극에 리튬 이온을 화학적 혹은 전기 화학적 수법으로 흡장시켜 둠(프리 도핑)으로써, 부극의 전위가 내려가고 전압을 올릴 수 있다. 그리고, 에너지는 전압의 제곱에 비례하기 때문에, 높은 에너지를 가진 LIC가 된다.
이때, 부극 용량이 정극 용량보다도 크고, 부극 활물질로의 리튬 이온의 흡장량이, 정극 용량과 부극 용량의 차의 90％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 정극에서 용량을 규제함으로써, 리튬의 덴드라이트 성장에 의한 단락을 방지할 수 있다.
6. 축전 디바이스, 축전 시스템
상기에 의해 얻어진 LIC는 충분히 고용량화되어 있기 때문에, 상기한 바와 같이, 복수개, 직렬 및/또는 병렬로 접속되고, 복합화됨으로써, 우수한 축전 디바이스를 제공할 수 있다. 또한, 인버터 및 리액터가 조합되어, 복합화됨으로써, 우수한 축전 시스템을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 각 실시 예의 개요는 이하와 같다.
[1] Al 다공체를 정극 집전체, 활성탄을 정극 활물질로 한 정극 및, 동박(copper foil)을 부극 집전체, 탄소 재료를 부극 활물질로 한 부극으로 이루어지는 LIC(실시예 1)
[2] Al 다공체를 정극 집전체, 활성탄을 정극 활물질로 한 정극 및, Ni 다공체를 부극 집전체, Si를 부극 활물질로 한 부극으로 이루어지는 LIC(실시예 2)
[3] Al 다공체를 정극 집전체, 활성탄을 정극 활물질로 한 정극 및, Ni 다공체를 부극 집전체, 탄소 재료를 부극 활물질로 한 부극으로 이루어지는 LIC(실시예 3)
[4] Al 다공체를 정극 집전체, 활성탄을 정극 활물질로 한 정극 및, Ni 다공체를 부극 집전체, 주석계 재료를 부극 활물질로 한 부극으로 이루어지는 LIC(실시예 4)
[5] Al 다공체를 정극 집전체, 활성탄을 정극 활물질로 한 정극 및, Al 다공체를 부극 집전체, LTO를 부극 활물질로 한 부극으로 이루어지는 LIC(실시예 5)
이하, 각 실시예의 LIC의 제작에 대해서 설명한 후, 비교예의 LIC의 제작에 대해서 설명한다. 그리고, 마지막으로, 이들 실시예 및 비교예에서 제작된 LIC를 정리하여 평가한다.
<1> 실시예
[1] 실시예 1
1. 정극의 제작
(1) Al 다공체(정극 집전체)의 제작
두께 1.4㎜, 기공률 97％, 셀 지름 450㎛의 발포 우레탄을 이용하여, 상기의 방법에 의해, 두께 1.4㎜, 기공률 95％, 셀 지름 450㎛, 코팅량 200g/㎡의 Al 다공체를 제작했다. 구체적으로는, 이하와 같다.
(a) 사용 기재
폴리우레탄 폼의 표면에 스퍼터법으로 코팅량 10g/㎡의 Al 피막을 형성하여 도전화 처리했다.
(b) 용융염 도금욕 조성
AlCl3: EMIC(염화 알루미늄-1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드)＝2:1욕(bath)(몰비)을 사용했다.
(c) 전처리
도금 전에 활성화 처리로서, 기재를 애노드측으로 하여 전해 처리를 행했다(2A/dm2로 1분 ).
(d) 도금 조건
표면에 도전층을 형성한 우레탄 발포체를 워크로 하여, 급전 기능을 갖는 지그에 세트한 후, 아르곤 분위기 또한 저수분(노점 -30℃ 이하)으로 한 글로브 박스 내에 넣고, 온도 40℃의 용융염 도금욕에 침지했다. 워크를 세트한 지그를 정류기의 음극측에 접속하고, 대극(counter electrode)의 Al판(순도 99.99％)을 양극측에 접속하여, 2A/dm2의 전류 조건으로 전기 도금을 행하여, 우레탄 발포체의 표면에 Al막이 형성된 Al 구조체를 얻었다.
(e) 우레탄의 분해 제거
상기 Al 구조체를 온도 500℃의 LiCl-KCl 공정 용융염에 침지하고, -1V의 부전위를 5분간 인가했다. 용융염 중에 폴리우레탄의 분해 반응에 의한 기포가 발생했다. 그 후 대기 중에서 실온까지 냉각한 후, 물세정하여 용융염을 제거하여, 수지가 제거된 Al 다공체를 얻었다.
(2) 정극의 제작
활성탄 분말(비표면적 2500㎡/g, 평균 입경 약 5㎛) 100중량부에, 도전조제로서 케첸 블랙(KB) 2중량부, 바인더로서 폴리불화 비닐리덴 분말 4중량부, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 15중량부를 첨가하고, 혼합기로 교반함으로써, 활성탄 정극 페이스트를 조제했다.
이 활성탄 정극 페이스트를, 상기에 있어서 제작된 두께 1.4㎜의 정극 집전체에, 활성탄의 함량이 30㎎/㎠가 되도록 충진했다. 실제의 충진량은 31㎎/㎠였다. 다음으로, 건조기로 100℃, 1시간 건조시켜 용매를 제거한 후, 직경 500밀리의 롤러 프레스기(슬릿: 300㎛)로 가압하여 정극을 얻었다. 가압 후의 두께는 480㎛였다. 얻어진 정극의 용량은 0.67mAh/㎠였다.
2. 부극의 제작
(1) 부극 집전체
부극 집전체로서, 두께 20㎛의 동박을 이용했다.
(2) 부극의 제작
리튬을 흡장 탈리할 수 있는 천연 흑연 분말 100중량부에, 도전조제로서 케첸 블랙(KB) 2중량부, 바인더로서 폴리불화 비닐리덴 분말 4중량부, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 15중량부를 첨가하고, 혼합기로 교반함으로써, 흑연계 부극 페이스트를 조제했다.
이 흑연계 부극 페이스트를 상기의 동박 상에, 닥터 블레이드(갭 400㎛)를 이용하여 도포했다. 실제의 도포량은 10㎎/㎠였다. 다음으로, 건조기로 100℃, 1시간 건조시켜 용매를 제거한 후, 직경 500㎜의 롤러 프레스기(슬릿: 200㎛)로 가압하여 부극을 얻었다. 가압 후의 두께는 220㎛였다. 얻어진 부극의 용량은 3.7mAh/㎠였다.
3. 셀의 제작
얻어진 정극 및 부극을 5㎝×5㎝의 사이즈로 재단하고, 전극 일부의 활물질을 제거하여 정극에는 알루미늄의, 부극에는 니켈의 탭 리드를 용접했다. 이들을 드라이 룸으로 옮기고, 우선 140℃에서 12시간, 감압 환경에서 건조했다. 양 전극의 사이에 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 사이에 끼워 대향시켜 단일 셀 소자로 하고, 알루미늄 라미네이트로 제작한 셀 내에 배치했다. 또한, 니켈 메쉬에 압착한 리튬 금속박을 상기 세퍼레이터로 감싼 프리 도핑용의 리튬 전극도, 단일 셀 소자에 접촉하지 않도록 셀 내에 배치했다. 전해액으로서, 1㏖/L의 LiPF6을 녹인, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비 1:1로 혼합한 전해액을 주입하여 전극 및 세퍼레이터에 함침했다. 마지막으로 진공 실러로 감압하면서 알루미늄 라미네이트를 봉지하여, 실시예 1의 리튬 이온 커패시터(LIC)를 제작했다.
프리 도핑을 행하기 위해, 부극과 프리 도핑용의 리튬 전극을 접속하고, 프리 도핑량이 정부극의 용량차의 90％가 되도록 전류와 시간을 제어하여 프리 도핑을 행했다.
[2] 실시예 2
1. 정극의 제작
실시예 1과 동일한 정극을 제작했다.
2. 부극의 제작
(1) 부극 집전체의 제작
부극 집전체로서는 발포 형상 니켈을 이용했다. 발포 형상 니켈은, 우레탄 시트(시판품, 평균 공경 90㎛, 두께 1.4㎜, 기공률 96％)에 도전 처리 후, 소정량의 니켈 도금을 행하고, 우레탄을 대기 중 800℃에서 소각 제거 후에 환원성 분위기(수소)에서 1000℃로 과열하고, 니켈을 환원하여 제작했다. 도전 처리는 스퍼터링에 의해 10g/㎡의 니켈을 붙였다. 니켈 도금량은, 도전 처리의 분량도 합계하여 400g/㎡가 되도록 했다. 제작한 발포 형상 니켈은, 평균 공경 80㎛, 두께 1.2㎜, 기공률 95％가 되었다.
(2) 부극의 제작
실리콘 분말(평균 입경 약 10㎛) 21.5중량부에, 도전조제로서 케첸 블랙(KB) 0.7중량부, 바인더로서 폴리불화 비닐리덴 분말 2.5중량부, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 75.3중량부를 첨가하고, 혼합기로 교반함으로써, 실리콘 부극 페이스트를 조제했다.
이 실리콘 부극 페이스트를, 미리 갭 550㎛의 롤러 프레스기에 의해 두께를 조정한 부극 집전체에, 실리콘의 함량이 13㎎/㎠가 되도록 충진했다. 실제의 충진량은 12.2㎎/㎠였다. 다음으로, 건조기로 100℃, 1시간 건조시켜 용매를 제거한 후, 직경 500㎜의 롤러 프레스기(갭: 150㎛)로 가압하여 부극을 얻었다. 가압 후의 두께는 185㎛였다. 얻어진 부극의 용량은 47mAh/㎠였다.
3. 셀의 제작
얻어진 정극 및 부극을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 LIC를 제작하고, 그 후, 동일하게 리튬 프리 도핑을 행했다. 실리콘에 흡장된 Li＋의 양은, 상기 정극 용량과 부극 용량의 차의 90％가 되도록 조정했다.
[3] 실시예 3
1. 정극의 제작
실시예 1과 동일한 정극을 제작했다.
2. 부극의 제작
부극 집전체로서 실시예 2와 동일한 Ni 다공체를, 또한 부극 페이스트로서 흑연계 부극 페이스트를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 얻었다. 가압 후의 두께는 205㎛였다. 얻어진 부극의 용량은 4.2mAh/㎠였다.
3. 셀의 제작
얻어진 정극 및 부극을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 LIC를 제작하고, 그 후, 동일하게 리튬 프리 도핑을 행했다. 흑연계 재료에 흡장된 Li＋의 양은, 상기 정극 용량과 부극 용량의 차의 90％가 되도록 조정했다.
[4] 실시예 4
1. 정극의 제작
실시예 1과 동일한 정극을 제작했다.
2. 부극의 제작
(1) 부극 집전체
부극 집전체로서 실시예 2와 동일한 Ni 다공체를 이용했다.
(2) 부극의 제작
주석계 재료인 순(純)주석 분말(평균 입경 약 12㎛) 21.5중량부에, 도전조제로서 케첸 블랙(KB) 0.7중량부, 바인더로서 폴리불화 비닐리덴 분말 2.5중량부, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 75.3중량부를 첨가하고, 혼합기로 교반함으로써, 주석계 재료 부극 페이스트를 조제했다.
이 주석계 재료 페이스트를, 미리 갭 550㎛의 롤러 프레스기에 의해 두께를 조정한 집전체에, 주석계 재료의 함량이 12㎎/㎠가 되도록 충진했다. 실제의 충진량은 12.4㎎/㎠였다. 다음으로, 건조기로 100℃, 1시간 건조시켜 용매를 제거한 후, 직경 500㎜의 롤러 프레스기(갭: 150㎛)로 가압하여 부극을 얻었다. 가압 후의 두께는 187㎛였다. 얻어진 부극의 용량은 12.3mAh/㎠였다.
3. 셀의 제작
얻어진 정극 및 부극을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 LIC를 제작하고, 그 후, 동일하게 리튬 프리 도핑을 행했다. 주석계 재료에 흡장된 Li＋의 양은, 상기 정극 용량과 부극 용량의 차의 90％가 되도록 조정했다.
[5] 실시예 5
1. 정극의 제작
실시예 1과 동일한 정극을 제작했다.
2. 부극의 제작
(1) 부극 집전체
부극 집전체로서, 실시예 1에 있어서 정극 집전체로서 이용한 Al 다공체와 동일한 Al 다공체를 이용했다.
(2) 부극의 제작
LTO 분말(평균 입경 약 8㎛) 53중량부에, 도전조제로서 케첸 블랙(KB) 3중량부, 바인더로서 폴리불화 비닐리덴 분말 3중량부, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 41중량부를 첨가하고, 혼합기로 교반함으로써, LTO 부극 페이스트를 조제했다.
이 LTO 페이스트를, 미리 갭 550㎛의 롤러 프레스기에 의해 두께를 조정한 집전체에, LTO의 함량이 15㎎/㎠가 되도록 충진했다. 실제의 충진량은 15.3㎎/㎠였다. 다음으로, 건조기로 100℃, 1시간 건조시켜 용매를 제거한 후, 직경 500㎜의 롤러 프레스기(갭: 150㎛)로 가압하여 부극을 얻었다. 가압 후의 두께는 230㎛였다. 얻어진 부극의 용량은 2.7mAh/㎠였다.
3. 셀의 제작
얻어진 정극 및 부극을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 5의 LIC를 제작하고, 그 후, 동일하게 리튬 프리 도핑을 행했다. LTO에 흡장된 Li＋의 양은, 상기 정극 용량과 부극 용량의 차의 90％가 되도록 조정했다.
<2> 비교예
[1] 비교예 1
정극 집전체로서, 알루미늄박(시판품, 두께 20㎛)을 이용했다. 실시예 1에서 제작한 정극 활물질 페이스트를 닥터 블레이드법에 의해 양면 합계가 10㎎/㎠가 되도록 도포부착하고 압연하여, 정극을 제작했다. 실제의 도포량은 11㎎/㎠, 전극의 두께는, 222㎛였다. 이 이후의 조작은 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 비교예 1의 LIC를 제작했다.
[2] 비교예 2
정극 및 부극으로서 실시예 1에서 이용한 정극과 동일한 것을 이용하여 커패시터를 제작했다. 전해액은 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 1㏖/L가 되도록 용해한 프로필렌카보네이트 용액을 이용하고, 세퍼레이터는 셀룰로오스 섬유제 세퍼레이터(두께 60㎛, 밀도 450㎎/㎤, 기공률 70％)를 이용했다.
<3> 커패시터의 평가 결과
실시예 1∼5 및 비교예 1, 2와 동일한 커패시터를 각각 10개 제작했다. 평가는 각각 사용한 활물질의 조합으로부터 결정되는 전압 범위(표 1에 기재)에서 행하고, 충전을 2mA/㎠로 2시간, 방전을 1mA/㎠로 행하여, 초기 용량, 에너지 밀도를 구했다. 에너지 밀도의 기준으로 하는 체적은, 셀 내의 전극 적층체의 체적으로 하고,
(정극의 두께＋세퍼레이터의 두께＋부극의 두께)×전극 면적
에 의해 구했다. 그들의 평균값을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, Al 다공체를 정극 집전체에 사용한 LIC(실시예 1∼5)는, Al박을 정극 집전체에 사용한 LIC(비교예 1)에 비해, 초기 용량이 크고, 에너지 밀도도 큰 것을 알 수 있다. 또한, 리튬을 도핑하지 않는 커패시터(비교예 2)보다도 에너지 밀도가 큰 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 실시 형태에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 상기의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명과 동일 및 균등의 범위 내에 있어서, 상기의 실시 형태에 대하여 여러 가지의 변경을 더할 수 있다.
1 : 발포 수지
2 : Al층
3 : Al 다공체

Claims (10)

  1. 활성탄을 주체로 하는 정극(positive electrode) 활물질 및, 정극 집전체를 갖는 정극과,
    리튬 이온을 흡장 탈리할 수 있는 부극(negative electrode) 활물질 및, 부극 집전체를 갖는 부극과,
    리튬염을 포함하는 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 커패시터로서,
    상기 정극 집전체는 3차원 구조의 알루미늄 다공체이고, 또한 상기 정극 활물질은 상기 정극 집전체 내에 충진(充塡)되어 있고,
    상기 부극 집전체는 금속박 또는 금속 다공체인 것
    을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  2. 제1항에 있어서,
    코팅량이 80∼1000g/㎡이고, 또한 기공 지름이 50∼1000㎛이고, 3차원 구조를 갖고 있는 알루미늄 다공체를 상기 정극 집전체로 하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극 활물질이, 탄소 재료를 주체로 하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 탄소 재료가, 흑연, 이(易)흑연화 탄소, 난(難)흑연화 탄소 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극 활물질이, 규소, 주석, 티탄산 리튬 중 어느 것을 주체로 하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 집전체가, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스 중 어느 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬염이, LiClO4, LiBF4, LiPF6으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 비수 전해액의 용매가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극의 단위 면적당의 용량(부극 용량)이, 상기 정극의 단위 면적당의 용량(정극 용량)보다도 크고,
    부극 활물질로의 리튬 이온의 흡장량이, 상기 정극 용량과 상기 부극 용량의 차의 90％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 커패시터가, 복수개, 직렬 및/또는 병렬로 조립되어 복합화되어 있는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 커패시터가, 인버터 및/또는 리액터와 조합되어 복합화되어 있는 것을 특징으로 하는 축전 시스템.
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