KR20180021639A - 리튬 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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이진수
손병국
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Abstract

본 발명은 리튬 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층을 포함하며, 상기 리튬 금속층 표면에 오목 패턴이 형성되고, 상기 오목 패턴의 표면조도는 0.75 내지 10.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 리튬 전극에 성장하는 덴드라이트의 성장을 억제하여 리튬 이차전지의 안정성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 전극 및 이의 제조방법{LITHIUM ELECTRODE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 리튬 전극의 덴드라이트 성장을 억제하여 이를 포함하는 리튬 이차전지의 안정성, 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화되어 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 리튬 이차전지의 용량은 전극 활물질의 종류에 따라 차이가 있으나 지속적으로 용량 증대와 안정성 향상에 대한 필요성이 대두되고 있다.
종래 리튬 이차전지의 음극은 음극 활물질로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 흑연 등의 탄소계 재료가 사용되고 있지만 흑연의 이론 에너지 밀도는 372 mAh/g로 적어 고용량화가 어렵다.
이에 리튬과의 합금화 반응을 통해 보다 많은 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능하며 높은 용량 특성을 보이는 Si(4,200 mAh/g), Sn(990 mAh/g) 등이 음극 활물질로 이용되고 있다. 이러한 합금계 활물질은 충전 시에 리튬과 합금화하는 과정에서 체적이 4배 정도로 크게 팽창하고 방전 시에는 수축한다. 충방전시 반복적으로 발생하는 전극의 큰 체적 변화에 의해 활물질이 서서히 미분화되어 전극으로부터 탈락함으로써 용량이 급격하게 감소하며 이로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있다.
앞서 언급한 음극 활물질에 비해 리튬 금속은 표준수소전극에 대해 -3.045 V로 가장 낮은 산화/환원 전위를 가지고 이론 에너지 밀도가 3,860 mAh/g로 우수하여 고용량 전지의 구현이 가능하며, 최근 리튬-황 및 리튬-공기 전지에 대한 관심이 높아지면서 리튬 이차전지의 음극 활물질로 활발히 연구되고 있다.
그러나, 리튬 금속은 용융점이 다른 금속에 비하여 낮고 연성이 크기 때문에 안정성이 취약하고 수명이 짧다는 문제가 있다. 또한, 전지 충·방전시 집전체를 통해 리튬 금속으로 이동하는 전자는 단일 방향으로 이동하는데 이로 인해 리튬 표면에서의 전류 밀도가 불균일하게 되어 표면 상에 침상 형태의 덴드라이트(dendrite)가 지속적으로 성장한다. 이러한 덴드라이트는 전지의 사이클 성능을 저하시킬 뿐만 아니라, 분리막의 손상, 내부단락 및 고립 리튬(dead lithium)을 발생시켜 전지의 안전성을 저하시키고 불량률을 증가시킨다.
따라서 덴드라이트의 형성을 억제하여 리튬 이차전지의 물리적, 화학적 안정성 및 성능을 개선하기 위해 신규 전해질 및 첨가제의 사용, 리튬 표면에 보호층 도입 등 다양한 방법들이 연구되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2004-0043414호는 표면 안정제를 포함하는 폴리알킬렌 옥시드계 고분자 전해질 조성물을 통해 리튬 표면을 안정화하여 전극 표면에 덴트라이트 성장을 억제할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0052351호는 리튬 금속 표면에 형성된 고분자 보호막에 리튬 덴드라이트 흡수성 물질을 포함함으로써 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 리튬 이차전지의 안정성 및 수명특성을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 덴드라이트의 성장을 어느 정도 억제하였으나 그 효과가 충분치 않고 전해질을 변경하거나 별도의 보호층을 추가함에 따라 많은 시간과 비용이 요구된다. 따라서 덴드라이트 성장을 효과적으로 방지할 수 있는 리튬 전극에 관한 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2004-0043414호(2004.05.24), 리튬 안정성이 향상된 폴리알킬렌 옥시드계 고분자 전해질조성물 대한민국 공개특허 제2016-0052351호(2016.05.12), 안정한 보호층을 갖는 리튬금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 전극 표면에 오목 패턴을 형성하여 특정 표면조도를 나타냄으로써 리튬 전극 표면의 국부적인 전류 밀도 차이를 감소시켜 덴드라이트 성장이 억제됨을 확인하였다.
이에 본 발명의 목적은 리튬 전극 표면에 오목 패턴을 형성하여 일정 범위의 표면조도를 갖는 리튬 전극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층을 포함하며,
상기 리튬 금속층 표면에 오목 패턴이 형성되고, 상기 오목 패턴의 표면조도는 0.75 내지 10.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전극을 제공한다.
상기 오목 패턴의 최대 폭과 상기 오목 패턴의 피치의 비율은 1:0.05 내지 1: 0.50인 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 금속층의 두께와 상기 오목 패턴의 최대 깊이의 비율은 1:0.01 내지 1:0.90인 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 금속층의 두께는 5 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 오목 패턴의 단면은 사각형, 역사다리꼴, 곡선형, 원형, 타원형 및 다각형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 집전체 상에 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및 가압부재를 이용하여 상기 리튬 금속층 표면에 오목 패턴을 형성하는 단계를 포함하되,
상기 리튬 금속층 표면에 형성된 오목 패턴의 표면조도는 0.75 내지 10.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 가압부재는 표면에 볼록 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 가압부재의 압연 압력은 1 내지 10 ㎫인 것을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극이 상기 리튬 전극인 것을 특징으로하는 리튬 이차전지을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 전극은 표면에 오목 패턴을 형성하여 일정 범위의 표면조도를 나타냄으로써 리튬 전극 표면의 전류 밀도를 균일화함으로써 리튬 이차전지의 구동 시에 리튬 전극 표면에 덴드라이트 성장을 방지하고 리튬 이차전지의 안정성, 사이클 특성 및 용량 특성을 높일 수 있다.
또한, 상기 리튬 전극의 제조방법은 가압부재를 이용하여 오목 패턴을 손쉽게 형성할 수 있고 롤투롤(roll-to-roll) 방식의 연속공정에 적용하여 생산성 및 생산 비용을 크케 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 리튬 전극의 단면 구조를 도시한 모식도이다.
도 2는 가압부재를 통해 리튬 금속층 상에 패턴을 형성하는 단계를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 리튬 전극의 표면 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 리튬 전극의 표면 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 리튬 전극의 표면 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 리튬 전극의 표면 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 리튬 전극의 표면 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 리튬 전극의 표면 SEM 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1을 적용하여 제조한 리튬 이차전지 코인 셀의 사이클 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1을 적용하여 제조한 리튬 이차전지 코인 셀의 1회 충전 후 리튬 전극 표면의 500배 확대된 SEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 (a) 비교예 1 및 (b) 실시예 1을 적용한 리튬 이차전지 코인 셀의 1회 충전 후 리튬 전극 표면에 형성된 덴드라이트 형상을 보여주는 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 도면과 구현예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
리튬 이차전지의 적용분야가 휴대폰, 무선 전자 기기부터 시작하여 전기 자동차로까지 확대됨에 따라 고성능, 고안정성 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다.
음극 활물질로 가장 낮은 산화/환원전위(-3.045 V vs 표준수소전극)를 가지며, 원자량 (6.94g/a.u.)이 가장 작기 때문에 높은 에너지 밀도(3,860 mAh/g)를 나타내는 리튬 금속이 많이 사용되고 있다.
상기 리튬 금속을 음극 활물질로 사용할 경우 방전과정에서 전해질에 용해된 리튬이온이 충전시 리튬 금속 표면에 불균일하게 석출되며 충방전이 반복됨에 따라 리튬 금속 표면에 리튬 금속 석출물이 침상 형태로 성장하는 덴드라이트 현상이 발생한다. 이와 같은 덴드라이트 현상은 리튬 이차전지의 수명 단축은 물론이고 전지 내부단락과 고립 리튬을 야기하여 리튬 이차전지의 물리적, 화학적 불안정성을 가중시키고 충방전 용량에 부정적인 영향을 가져오게 된다.
이를 위해 종래 기술에서는 전해질의 종류, 조성을 변경하거나 리튬 금속 표면에 별도의 보호층을 도입 등의 방법을 사용하였으나 덴드라이트 성장이 효과적으로 억제되지 못하였다.
이에 본 발명에서는 리튬 전극 표면의 균일한 전류 밀도를 균일화하여 덴드라이트의 생성을 방지하고 이를 포함하는 리튬 이차전지의 성능 및 수명을 개선하기 위해 리튬 금속 표면에 오목 패턴을 형성한 리튬 전극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 전극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층을 포함하며, 상기 리튬 금속층 표면에 오목 패턴을 형성하여 일정 범위의 표면조도(surface roughness, Sa)를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전극의 단면 구조를 도시한 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전극(100)은 집전체(10); 및 상기 집전체(10) 상에 형성된 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층(20)을 포함하며, 상기 리튬 금속층(20) 표면에 오목 패턴이 형성되고, 상기 오목 패턴의 표면조도는 0.75 내지 10 ㎛ 범위이다.
상기 집전체(10)는 음극용 집전체로서, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 집전체(10)로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체(10)는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트. 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 집전체(10)의 두께는 특별히 한정되지 않으며 용도에 따라 적절히 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체(10)의 두께는 3 내지 500 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 집전체(10)의 두께가 상기 범위 미만인 경우 내구성이 저하되며 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 리튬 이차전지의 부피당 용량이 감소할 수 있다.
상기 리튬 금속층(20)은 전술한 집전체(10) 상에 형성되며, 리튬 금속을 포함하는 금속층을 의미한다.
싱기 리튬 금속은 음극 활물질 역할을 하며, 리튬 호일(Lithium foil) 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 리튬 금속층(20)의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 5 내지 200 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 리튬 금속층(20)의 두께가 상기 범위 내에 해당하는 경우, 음극 내의 이온 및 전자 전달이 원활하게 이루어질 수 있다.
상기 리튬 금속층(20)의 표면에는 오목 패턴이 형성되며 이를 통해 상기 범위의 표면조도를 갖는다. 상기 오목 패턴은 후술하는 리튬 전극의 제조방법에 의하여 형성되고 형성된 오목 패턴을 통해 본 발명에 따른 리튬 전극은 상기 특정 범위의 표면조도를 나타내어 리튬 전극 표면의 단위면적당 전류 밀도의 차이를 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 리튬 금속층(20) 표면에 전류 밀도가 균일하게 유도되기 때문에 덴드라이트 생성을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 오목 패턴의 형태는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 또한, 상기 오목 패턴의 형상은 연속 패턴 또는 불연속 패턴일 수 있다.
상기 오목 패턴의 단면은 사각형, 역사다리꼴, 곡선형, 원형, 타원형 및 다각형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때 상기 오목 패턴은 패턴 형성 잔류물을 남기지 않고 전류 밀도의 균일화를 도모하기 위하여 둥근 에지(edge), 경사 에지, 다단계 에지 또는 불규칙한 에지를 가질 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전극(100)에 있어서, 상기 오목 패턴의 최대 폭(W)과 상기 오목 패턴의 피치(P(pitch))의 비율은 1:0.05 내지 1:1.05, 바람직하게는 1:0.05 내지 1:0.1일 수 있다. 이에 더해서, 상기 리튬 금속층(20)의 두께(T)와 상기 오목 패턴의 최대 깊이(H)의 비율은 1:0.01 내지 1:0.90, 바람직하게는 1:0.10 내지 0.85일 수 있다. 이때, 상기 오목 패턴의 최대 폭(W)은 수평 방향으로 측정한 오목 패턴의 폭 중 가장 긴 폭을 의미하며, 피치(P)는 오목 패턴 간의 간격을 의미하고, 최대 깊이(H)는 오목 패턴의 최고점에서 최저점까지의 수직 거리를 의미한다. 상기 오목 패턴의 최대 폭(W)과 오목 패턴의 피치(P)의 비율 및 상기 리튬 금속층(20)의 두께(T)와 상기 오목 패턴의 최대 깊이(H)의 비율이 상기 범위에 해당하는 경우 패턴 형성이 용이하며 목적한 표면조도를 나타낼 수 있다.
전술한 리튬 금속층(20) 표면에 형성된 특정 수치 범위에 해당하는 오목 패턴을 통해 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전극(100)의 표면조도는 0.75 내지 10.0 ㎛, 바람직하게 0.75 내지 7.0 ㎛일 수 있다. 상기 표면조도가 상기 범위 미만인 경우 리튬 전극 표면의 전류 밀도의 균일화 효과를 얻기가 어려우며, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전극 또는 전지의 내구성 및 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 전극의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 리튬 전극의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전극의 제조방법은 집전체 상에 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및 가압부재를 이용하여 상기 리튬 금속층 표면에 오목 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
먼저, 집전체 상에 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층을 형성한다.
상기 집전체와 리튬 금속층의 구성 및 두께는 앞서 언급한 바와 같다.
상기 리튬 금속층의 형성은 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 라미네이팅, 코팅, 증착, 도금 등의 방법을 이용할 수 있다.
이때 상기 리튬 금속층의 형성에 앞서 선택적으로 집전체에 대하여 O2 플라즈마 처리법, UV/오존 세척, 산 또는 알칼리 용액을 이용한 표면 세척, 질소 플라즈마 처리법 및 코로나 방전 세척으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법을 이용하여 상기 집전체의 표면을 전처리할 수도 있다.
이어서, 가압부재를 이용하여 상기 리튬 금속층 상에 오목 패턴을 형성한다.
특히, 본 발명은 가압부재를 통해 리튬 금속층 상에 오목 패턴을 용이하게 형성할 수 있으며, 오목 패턴을 통해 특정 범위의 표면조도를 가짐으로써 리튬 전극 표면의 단위면적당 전류 밀도의 차이를 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 가압부재가 표면에 구비된 균일한 볼록 패턴 구조가 리튬 금속층으로 전사됨에 따라 리튬 전극 표면에 균일한 오목 패턴이 용이하게 형성되며 이는 전술한 범위의 표면조도를 갖도록 한다. 이에 따라, 상기 리튬 금속층 표면의 전류 밀도가 고르게 형성되기 되기 때문에 덴드라이트 생성을 억제할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 상기 가압부재(30)를 이용하여 집전체(10) 상에 적층된 리튬 금속층(20) 상에 오목 패턴이 형성될 수 있다.
상기 가압부재(30)의 표면에는 볼록 패턴 구조(32)가 형성되어 있다. 또한, 리튬 금속의 끈적거리는(sticky) 성질로 인한 패턴 품질 및 생산성 저하 문제를 해소하기 위해 상기 가압부재(30)는 불소계 화합물로 표면처리(34)될 수 있다.
상기 불소계 화합물은 퍼플루오로폴리에테르(Perfluoropolyether; PFPE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride; PVDF), 폴리비닐플루오라이드(Polyvinylfluoride; PVF), 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE), 불화에틸렌 프로필렌 공중합체(Fluorinated Ethylene Propylene Copolymer; FEP), 에틸렌 테트라플루오로 에틸렌(Ethylene-Tetrafluoroethylene; ETFE), 폴리클로로트리플루오로 에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene; PCTFE), 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (Poly(ethylene chlorotrifluoroethylene); ECTFE) 및 폴리비닐리덴플로라이드-코-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene Fluoride-co-Hexafluoropropylene; PVdF-co-HFP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 퍼플루오로폴리에테르, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 또는 폴리클로로트리플루오로 에틸렌 중 적어도 하나 이상일 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 리튬 금속층(20)이 형성되어 있는 집전체(10)는 A 방향으로 이동을 하는데 가압부재(30)는 굵은 화살표 방향으로 동일한 속도로 회전하면서 상기 리튬 금속층(20)을 압연한다. 상기 가압부재(30)의 표면에는 볼록 패턴 구조(32)가 형성되어 있는바, 가압 과정을 통해 상기 볼록 패턴 구조(32)가 리튬 금속층(20)으로 전사되어 오목 패턴이 형성된다.
상기 가압부재(30)의 압연 압력은 1 내지 10 ㎫, 바람직하게는 2 내지 5 ㎫일 수 있다. 상기 압연 과정동안 압력이 상기 범위 미만인 경우, 패턴 형성이 어려울 뿐만 아니라 목적한 표면조도를 얻을 수 없으며, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 패턴 구조 표면에 리튬 금속 잔여물이 남아 이후 패턴 품질에 영향을 주며 집전체가 손상되어 전극 및 전지에 문제를 야기할 수 있다.
또한, 상기 압연 과정시 온도는 상기 가압부재(30)의 내부에 가열 장치(미도시)를 구비함으로써 조절할 수 있다. 상기 압연 과정시 압력, 온도 및 가압부재의 회전 속도는 리튬 금속층(30)의 두께와 형성하고자 하는 패턴의 형상에 따라 다르게 설정될 수 있다.
전술한 제조방법에 의해 제조된 리튬 전극은 리튬 금속층 상에 특정 수치 범위의 비율을 갖는 오목 패턴을 가압부재를 통해 우수한 해상도로 용이하게 형성할 수 있고 0.75 내지 10.0 ㎛ 범위의 표면조도를 갖는다. 상기 범위에 해당하는 표면조도를 갖는 리튬 전극은 리튬 금속층 표면의 국부적인 전류 밀도를 감소시켜 덴트라이트의 성장을 효과적으로 차단할 수 있으며, 음극으로서의 물리적, 화학적 안정성 확보 효과와 함께 충방전 용량 및 속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 롤투롤 연속공정에 적용이 가능하기 때문에 생산 비용이 절감하고 생산성을 크게 증대시킬 수 있다. 이때 롤투롤 연속공정에 있어서, 상기 리튬 금속층 상에 패턴을 형성하기 이전에 집전체와 리튬 금속층 사이의 결합력을 향상시키고 리튬 금속층이 균일한 두께 및 평활한 표면을 가지게 하기 위해 압착 공정이 추가로 수행될 수 있다. 상기 압착 공정은 2개 이상의 마주보며 회전하는 롤 사이를 통과시킴으로써 이루어지며, 이때의 온도 및 압력은 대상물의 상태에 따라 조정될 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 전술한 리튬 전극을 음극으로 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 양극용 집전체와 그의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층으로 구성될 수 있다. 여기서 양극용 집전체의 비제한적 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있고, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-yzCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전기 전도성을 향상시키기 위해 도전재를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 도전재는, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층은 양극 양극 활물질을 양극용 집전체에 유지시키고, 활물질 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(Polymethyl Methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (Styrene Butadiene Rubber; SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (Carboxyl Methyl Cellulose; CMC) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기 음극은 본 발명에 의한 것으로 앞서 언급한 바를 따른다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 전해질은 양극과 음극 사이에 위치하며 리튬염 및 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.6 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M 을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬이온의 이동성이 감소될 수 있다.
전술한 전해질에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate; PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene Carbonate; FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 액체 전해질, 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 수행될 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
두께 10 ㎛인 구리 호일 위에 두께 20 ㎛인 리튬 호일을 적층하여 리튬 전극을 준비하였다.
상기 준비된 리튬 전극의 리튬 금속층 표면에 3.5 ㎫ 압력 조건으로 마이크로렌즈 패턴이 형성된 압연 롤을 압연하여 패턴을 형성함으로써 리튬 전극을 제조하였다.
[실시예 2]
패턴 형성시, 압력을 2.7 ㎫ 으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전극을 제조하였다.
[실시예 3]
패턴 형성시, 압력을 4.4 ㎫ 으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전극을 제조하였다.
[실시예 4]
패턴 형성시, 마이크로렌즈 패턴 대신 프리즘 패턴이 형성된 압연 롤을 이용한 것과 압력을 3.6 ㎫으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전극을 제조하였다.
[실시예 5]
패턴 형성시, 마이크로렌즈 패턴 대신 프리즘 패턴이 형성된 압연 롤을 이용한 것과 압력을 4 ㎫으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전극을 제조하였다.
[실시예 6]
패턴 형성시, 마이크로렌즈 패턴 대신 프리즘 패턴이 형성된 압연 롤을 이용한 것과 압력을 4.6 ㎫으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전극을 제조하였다.
[비교예 1]
표면에 패턴 구조가 형성되지 않은 압연 롤을 이용하여 집전체와 리튬 금속층을 합지시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전극을 제조하였다.
실험예 1. 주사전자현미경 분석
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 전극에 대하여 주사전자현미경(S-4800, HITACHI 사)을 이용하여 표면을 촬영하였다. 이때 얻어진 결과는 하기 도 3 내지 9에 나타내었다.
하기 도 3 내지 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 전극의 경우 균일한 깊이, 폭 및 간격으로 오목 패턴이 형성됨을 확인할 수 있다.
실험예 2. 표면조도 (surface roughness, S a ) 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 전극에 대하여 측정기(SJ-301, Mitutoyo)를 이용하여 ASTM D 2001 방법으로 표면조도를 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
표면조도(Sa)
실시예 1 1.35
실시예 2 0.919
실시예 3 1.862
실시예 4 2.956
실시예 5 4.309
실시예 6 6.012
비교예 1 0.733
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 리튬 전극은 0.75 내지 10.0 ㎛ 범위의 표면조도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
실험예 3. 리튬 이차전지 특성 평가
(1) 사이클 특성
양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로서 수퍼 P 및 바인더로서 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF)가 각각 95 중량%, 2.5 중량% 및 2.5 중량%로 이루어진 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체상에 도포한 후, 건조함으로써 양극을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 전극을 음극으로 사용하였다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리프로필렌계 다공성 막을 개재시킨 전극 조립체를 파우치형의 전지케이스에 삽입한 후, 상기 전지케이스에 비수전해액(1M LiPF6, EC:DEC:DEMC=1:2:1)을 주입하였으며, 이후 완전히 밀봉함으로써 리튬 이차전지 코인 셀을 제조하였다.
제조된 각각의 코인 셀에 대하여 25 ℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V, 0.05C 까지 0.2C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3V까지 0.2C로 방전하였고, 이를 80회 사이클로 반복 실시하였다. 이에 대한, 사이클 특성 결과를 도 11에 나타내었다.
(2) 충전 후 리튬 전극 표면 특성
전술한 조건으로 1회 충전을 실시한 후, 리튬 전극에 대해 주사전자현미경(S-4800, HITACHI 사)을 이용하여 표면을 촬영하였다. 이때 얻어진 결과는 하기 도 12 및 13에 나타내었다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 오목 패턴을 형성한 실시예 1의 리튬 전극을 포함하는 코인 셀은 오목 패턴이 형성되지 않은 비교예 1의 리튬 전극을 포함하는 코인 셀에 비하여 사이클 특성이 개선됨을 확인할 수 있었다. 이에 더해서, 용량이 초기 용량 대비 80 % 이하로 떨어지는 사이클 수가 비교예 1을 포함하는 코인 셀의 경우 44 사이클이나, 실시예 1을 포함하는 코인 셀의 경우 55 사이클로 우수한 용량 유지율을 보임을 확인할 수 있었다.
또한, 도 12을 살펴보면, 1회 충전 후 덴드라이트가 리튬 전극의 표면에 형성되지 않고 리튬 전극의 패턴 내부에 형성됨을 확인할 수 있었다. 이에 더해서, 도 13에 나타낸 바와 같이, 패턴을 형성하지 않은 비교예 1의 리튬 전극의 경우 침상 형태의 덴드라이트가 형성되는 것과 비교하여 오목 패턴이 형성된 실시예 1의 리튬 전극의 경우 그래뉴얼 형태의 덴드라이트가 생성됨을 확인할 수 있었다. 이와 같이 본 발명에 따른 리튬 전극에 있어서, 덴드라이트가 패턴 내부에 형성되며 덴드라이트의 형상이 달라져 전극 및 전지의 수명 특성, 안정성 및 내구성 향상 효과를 도모할 수 있다.
본 발명의 리튬 전극은 리튬 전극 표면에 형성된 오목 패턴을 통해 특정 범위의 표면조도를 가짐으로써 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제하여 리튬 이차전지의 고용량화, 고안정화 및 장수명화를 가능하게 한다.
100: 리튬 전극
10: 집전체 20: 리튬 금속층
30: 가압부재 32: 패턴 구조
34: 표면처리

Claims (9)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 형성된 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층을 포함하며,
    상기 리튬 금속층 표면에 오목 패턴이 형성되고, 상기 오목 패턴의 표면조도는 0.75 내지 10.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 오목 패턴의 최대 폭과 상기 오목 패턴의 피치의 비율은 1:0.05 내지 1: 0.50인 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층의 두께와 상기 오목 패턴의 최대 깊이의 비율은 1:0.01 내지 1:0.90인 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층의 두께는 5 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 오목 패턴의 단면은 사각형, 역사다리꼴, 곡선형, 원형, 타원형 및 다각형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  6. 집전체 상에 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및
    가압부재를 이용하여 상기 리튬 금속층 표면에 오목 패턴을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 리튬 금속층 표면에 형성된 오목 패턴의 표면조도는 0.75 내지 10.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가압부재는 표면에 볼록 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 가압부재의 압연 압력은 1 내지 10 ㎫인 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법.
  9. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 리튬 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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