KR101976173B1 - 리튬 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 전극 - Google Patents

리튬 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 전극에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 집전체 상에 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및 상기 리튬 금속층 전면에 걸쳐 레이저를 조사하여 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 전극에 관한 것이다.
본 발명은 리튬 전극에 성장하는 덴드라이트의 성장을 억제하여 리튬 이차전지의 안정성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 전극{METHOD FOR PREPARING LITHIUM ELECTRODE AND LITHIUM ELECTRODE MANUFACTURED BY THE SAME}
본 발명은 리튬 전극의 덴드라이트 성장을 방지함과 동시에 이를 포함하는 리튬 이차전지의 안정성, 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 전극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화되어 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 리튬 이차전지의 용량은 전극 활물질의 종류에 따라 차이가 있으나 지속적으로 용량 증대와 안정성 향상에 대한 필요성이 대두되고 있다.
종래 리튬 이차전지의 음극은 음극 활물질로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 흑연 등의 탄소계 재료가 사용되고 있지만 흑연의 이론 에너지 밀도는 372 mAh/g로 적어 고용량화가 어렵다.
이에 리튬과의 합금화 반응을 통해 보다 많은 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능하며 높은 용량 특성을 보이는 Si(4,200 mAh/g), Sn(990 mAh/g) 등이 음극 활물질로 이용되고 있다. 이러한 합금계 활물질은 충전 시에 리튬과 합금화하는 과정에서 체적이 4배 정도로 크게 팽창하고 방전 시에는 수축한다. 충방전시 반복적으로 발생하는 전극의 큰 체적 변화에 의해 활물질이 서서히 미분화되어 전극으로부터 탈락함으로써 용량이 급격하게 감소하며 이로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있다.
앞서 언급한 음극 활물질에 비해 리튬 금속은 표준수소전극에 대해 -3.045 V로 가장 낮은 산화/환원 전위를 가지고 이론 에너지 밀도가 3,860 mAh/g로 우수하여 고용량 전지의 구현이 가능하며, 최근 리튬-황 및 리튬-공기 전지에 대한 관심이 높아지면서 리튬 이차전지의 음극 활물질로 활발히 연구되고 있다.
그러나, 리튬 금속은 용융점이 다른 금속에 비하여 낮고 연성이 크기 때문에 안정성이 취약하고 수명이 짧다는 문제가 있다. 또한, 전지 충·방전시 집전체를 통해 리튬 금속으로 이동하는 전자는 단일 방향으로 이동하는데 이로 인해 리튬 표면에서의 전류 밀도가 불균일하게 되어 표면 상에 침상 형태의 덴드라이트(dendrite)가 지속적으로 성장한다. 이러한 덴드라이트는 전지의 사이클 성능을 저하시킬 뿐만 아니라, 분리막의 손상, 내부단락 및 고립 리튬(dead lithium)을 발생시켜 전지의 안전성을 저하시키고 불량률을 증가시킨다.
따라서 덴드라이트의 형성을 억제하여 리튬 이차전지의 물리적, 화학적 안정성 및 성능을 개선하기 위해 신규 전해질 및 첨가제의 사용, 리튬 표면에 보호층 도입 등 다양한 방법들이 연구되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2004-0043414호는 표면 안정제를 포함하는 폴리알킬렌 옥시드계 고분자 전해질 조성물을 통해 리튬 표면을 안정화하여 전극 표면에 덴트라이트 성장을 억제할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0052351호는 리튬 금속 표면에 형성된 고분자 보호막에 리튬 덴드라이트 흡수성 물질을 포함함으로써 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 리튬 이차전지의 안정성 및 수명특성을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 덴드라이트의 성장을 어느 정도 억제하였으나 그 효과가 충분치 않고 전해질을 변경하거나 별도의 보호층을 추가함에 따라 많은 시간과 비용이 요구된다. 따라서 간단한 공정을 통해 덴드라이트 성장을 효과적으로 방지할 수 있는 리튬 전극 제조방법의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2004-0043414호(2004.05.24), 리튬 안정성이 향상된 폴리알킬렌 옥시드계 고분자 전해질조성물 대한민국 공개특허 제2016-0052351호(2016.05.12), 안정한 보호층을 갖는 리튬금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 전극의 표면적을 증가시킴에 따라 국부적인 전류 밀도 차이가 감소하여 덴드라이트 성장이 억제됨을 확인하였다.
이에 본 발명의 목적은 리튬 전극 표면에 특정 조사조건을 갖는 레이저를 조사하여 우수한 해상도와 균일성을 갖는 패턴을 형성하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법을 통해 제조된 리튬 전극을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
집전체 상에 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및
상기 리튬 금속층 전면에 걸쳐 레이저를 조사하여 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 레이저는 펄스 레이저인 것을 특징으로 한다.
이때 상기 레이저의 파장은 극자외선, 자외선, 가시광선, 근적외선, 적외선 영역 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
이때 상기 레이저의 펄스 지속시간은 10 fs 내지 100 ps이고, 펄스 반복율은 1 Hz 내지 500kHz이며, 출력은 2 내지 20 W인 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 금속층의 두께는 5 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 한다.
이때 상기 리튬 금속층의 두께와 상기 패턴 높이의 비율은 1:0.15 내지 1:0.9인 것을 특징으로 한다.
상기 패턴의 폭은 10 내지 60 ㎛이고, 상기 패턴 간의 간격은 10 내지 300 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬 전극의 제조방법에 의해 제조된 리튬 전극은 표면에 레이저를 특정 조건으로 조사함에 균일하고 해상도가 뛰어난 패턴을 손쉽게 형성할 수 있다.
이에 상기 제조방법을 통해 제조된 리튬 전극은 표면에 형성된 패턴에 의해 리튬 전극의 표면적이 증가하며 이는 전류 밀도를 균일화함으로써 리튬 이차전지의 구동 시에 리튬 전극 표면에 덴드라이트 성장을 방지하고 리튬 이차전지의 안정성, 사이클 특성 및 용량 특성을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 리튬 전극의 단면 구조를 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 리튬 전극의 현미경 사진 및 3D 형상 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 리튬 전극의 현미경 사진 및 3D 형상 이미지이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 리튬 전극의 현미경 사진 및 3D 형상 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 리튬 전극의 현미경 사진 및 3D 형상 이미지이다.
도 6은 본 발명의 비교예 3에 따라 제조된 리튬 전극의 현미경 사진 및 3D 형상 이미지이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 도면과 구현예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
리튬 이차전지의 적용분야가 휴대폰, 무선 전자 기기부터 시작하여 전기 자동차로까지 확대됨에 따라 고성능, 고안정성 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다.
이에 음극 활물질로 가장 낮은 산화/환원전위(-3.045 V vs 표준수소전극)를 가지며, 원자량 (6.94g/a.u.)이 가장 작기 때문에 높은 에너지 밀도(3,860 mAh/g)를 나타내는 리튬 금속이 많이 사용되고 있다.
상기 리튬 금속을 음극 활물질로 사용할 경우 방전과정에서 전해질에 용해된 리튬이온이 충전시 리튬 금속 표면에 균일하지 못하게 석출되며 충방전이 반복됨에 따라 리튬 금속 표면에 리튬 금속이 침상 형태로 성장하는 덴드라이트 현상이 발생한다. 이와 같은 덴드라이트 현상은 리튬 이차전지의 수명 단축은 물론이고 전지 내부단락과 고립 리튬을 야기하여 리튬 이차전지의 물리적, 화학적 불안정성을 가중시키고 충방전 용량에 부정적인 영향을 가져오게 된다.
이를 위해 종래 기술에서는 전해질의 종류, 조성을 변경하거나 리튬 금속 표면에 별도의 보호층을 구비하는 등의 방법을 사용하였으나 덴드라이트 성장이 효과적으로 억제되지 못하였다.
이에 본 발명에서는 덴드라이트 생성 원인인 리튬 금속 표면의 전류 밀도 불균일화를 방지하기 위해 레이저를 이용해 리튬 금속의 표면적을 증가시키는 리튬 전극의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 전극의 제조방법은 집전체 상에 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및 상기 리튬 금속층 전면에 걸쳐 레이저를 조사하여 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
먼저, 본 발명의 일 구현예 따른 리튬 전극의 제조방법은 집전체 상에 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 집전체는 음극용 집전체로서, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트. 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않으며 용도에 따라 적절히 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체의 두께는 3 내지 500 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 집전체의 두께가 상기 범위 미만인 경우 내구성이 저하되며 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 리튬 이차전지의 부피당 용량이 감소할 수 있다.
상기 리튬 금속층은 리튬 금속을 포함하는 금속층을 의미한다.
싱기 리튬 금속은 음극 활물질 역할을 하며, 리튬 호일(Lithium foil) 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 리튬 금속층을 형성하는 단계는 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 리튬 금속층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 5 내지 200 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 리튬 금속층의 두께가 상기 범위 내에 해당하는 경우, 음극 내의 이온 및 전자 전달이 원활하게 이루어질 수 있다.
이어서, 상기 리튬 금속층 전면에 걸쳐 레이저를 조사하여 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
특히, 본 발명에 있어서, 레이저를 통해 리튬 금속층 전면에 걸쳐 패턴을 형성하여 표면적을 증가시킴으로써 단위면적당 전류 밀도를 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 금속층 표면에서의 전류 밀도 차이가 줄어들기 때문에 덴드라이트 생성을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 레이저 조사시 음극 활물질의 흡수율과 하부 전극층의 반사율을 고려하여야 하며, 이러한 레이저 조사의 조절을 통하여 리튬 금속 표면에 패턴을 용이하게 형성하면서도, 집전체는 손상이 되지 않게 하여야 한다.
본 발명에서 사용되는 레이저는 펄스 레이저(Pulse laser)를 사용하며, 상기 레이저의 파장은 극자외선(Deep Ultraviolet; DUV), 자외선 (Ultraviolet; UV), 가시광선(Visible; VIS), 근적외선(Near Infrared; NIR), 적외선(Infrared; IR) 영역 중 선택되는 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 자외선 영역의 파장을 갖는 레이저를 사용할 수 있다.
상기 레이저의 펄스 지속시간은 10 fs 내지 100 ps일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 50 ps일 수 있다. 또한, 상기 레이저의 펄스 반복율은 1 Hz 내지 500 kHz일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 200 kHz일 수 있다. 상기 레이저의 펄스 지속시간 및 펄스 반복율이 상기 범위 미만인 경우 패턴이 불충분하게 형성될 수 있으며, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 과도한 레이저 노출로 인해 집전체가 손상되어 전극 및 전지에 문제를 야기할 수 있다.
또한, 상기 레이저의 출력은 2 내지 20 W일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 15 W일 수 있다. 상기 레이저의 출력이 상기 범위 미만인 경우 패턴 품질이 저하될 수 있고, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 리튬 금속층 이상을 제거하여 전극에 손상을 끼칠 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이 상기 조건의 레이저를 조사하여 집전체(10) 상에 형성된 리튬 금속층(20) 전면에 패턴이 형성된다.
상기 패턴의 형태는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 패턴은 음각 또는 양각일 수 있다. 또한, 상기 패턴의 형상은 연속 패턴 또는 불연속 패턴일 수 있다. 이에 더해서 상기 패턴은 다양한 패턴 단면을 가질 수 있으며 예를 들어, 다각형, 원형, 타원형 또는 슬릿 형상일 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 금속층(20)의 두께(T)와 상기 패턴 높이(H)의 비율은 1:0.15 내지 1:0.9, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:0.85일 수 있다. 이에 더해서, 상기 패턴의 폭(W)은 10 내지 60 ㎛, 바람직하게는 15 내지 50 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 패턴 간의 간격(D)은 10 내지 300 ㎛, 바람직하게는 15 내지 200 ㎛일 수 있다. 이때, 패턴 높이(H)는 패턴의 최고점에서 최저점까지의 수직 거리를 의미하고, 패턴의 폭(W)은 수평 방향으로 측정한 패턴의 폭 중 가장 긴 폭을 의미하며, 패턴 간의 간격(D)은 패턴 간의 거리를 의미한다. 상기 패턴 높이(H), 패턴의 폭(W) 및 패턴 간의 간격(D)이 상기 범위에 해당하는 경우 리튬 금속층(20) 표면에 우수한 해상도 및 균일성를 가지는 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
전술한 제조방법에 의해 제조된 리튬 전극은 리튬 금속층 전면에 걸쳐 일정한 패턴이 형성됨으로써 표면적이 증가하게 된다. 또한, 패턴 형성시 버(burr)가 10 ㎛ 이하로 형성되기 때문에 해상도가 뛰어나다. 이는 리튬 금속층 표면의 국부적인 전류 밀도를 감소시켜 덴트라이트의 성장을 효과적으로 차단할 수 있으며, 음극으로서의 물리적, 화학적 안정성 확보 효과와 함께 충방전 용량 및 속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 수용하는 전지케이스; 및 상기 전지케이스에 내장되며, 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극은 본 발명에 따른 리튬 전극인 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 것으로 전술한 바를 따른다.
상기 양극은 양극용 집전체와 그의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층으로 구성될 수 있다. 여기서 양극 집전체의 비제한적 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있고, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-yzCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전기 전도성을 향상시키기 위해 도전재를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 도전재는, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 양극용 집전체에 유지시키고, 활물질 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 수행될 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
2cm×2cm 크기의 구리 집전체에 두께 20 ㎛인 리튬 호일을 적층하여 리튬 전극을 준비하였다.
상기 준비된 리튬 전극의 리튬 금속층 표면에 파장 343 ㎚, 펄스 지속지간 10 ps, 출력 3 W, 레이저 이동속도 100 mm/s의 조건으로 레이저를 조사하여 패턴 간의 간격이 약 90 ㎛인 패턴을 형성함으로써 리튬 전극을 제조하였다.
[실시예 2]
형성되는 패턴 간의 간격을 190 ㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전극을 제조하였다.
[비교예 1]
리튬 금속층 표면에 레이저를 조사하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전극을 제조하였다.
[비교예 2]
패턴 형성시, 레이저의 출력을 1 W로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전극을 제조하였다.
[비교예 3]
패턴 형성시, 레이저의 출력을 25 W로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전극을 제조하였다.
실험예 1. 리튬 전극의 표면
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 전극에 대하여 3D confocal microscope 장비를 이용하여 표면 및 패턴 3D 형상을 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 하기 도 2 내지 6에 나타내었다.
실험예 2. 리튬 이차전지의 수명
양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로서 수퍼 P 및 바인더로서 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF)가 각각 95 중량%, 2.5 중량% 및 2.5 중량%로 이루어진 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체상에 도포한 후, 건조함으로써 양극을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 전극을 음극으로 사용하였다.
상기 제조된 양극과 음극 사이에 폴리프로필렌계 다공성 막을 개재시킨 전극 조립체를 코인셀에 삽입한 후, 상기 전지케이스에 비수전해액(1M LiPF6, E2VDC(EC:DEC:DMC=1M:2M:1M))을 주입하였으며, 이후 완전히 밀봉함으로써 리튬 이차전지를 제조하였다.
제조된 리튬 이차전지에 대해 0.5 C 전류밀도의 충전 및 0.5 C 전류밀도의 방전을 반복하면서, 전지의 단락이 일어나는 시점을 측정하였다. 이때 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전지 단락 시점
(cycle)
실시예 1 53
비교예 1 44
하기 도 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 전극의 경우 균일한 깊이, 폭 및 간격으로 패턴이 형성됨을 확인할 수 있다. 이와 비교하여, 하기 도 4 및 6을 보면, 레이저 조사조건이 본 발명과 상이한 경우 패턴이 너무 깊게 형성되거나 패턴 해상도가 나쁨을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 1에 따르면 실시예의 경우가 비교예에 비해 단락 시점이 늦으며 이는 수명 특성이 개선됨을 확인 할 수 있다. 즉, 실시예와 같이 리튬 전극의 리튬 금속층 표면에 패턴을 형성함에 의해 표면적이 증가하여 전류 밀도의 불균일성이 해소되어 덴트라이트 성장을 억제할 수 있다. 이와 같이 덴드라이트 성장이 최소화됨에 따라 전지 내부단락 현상이 감소하여 리튬 이차전지의 용량, 수명 특성 및 안전성 향상 효과를 도모할 수 있다.
본 발명의 리튬 전극의 제조방법은 리튬 전극 표면의 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제하여 리튬 이차전지의 고용량화, 고안정화 및 장수명화를 가능하게 한다.
100: 리튬 전극
10: 집전체 20: 리튬 금속층

Claims (8)

  1. 집전체 상에 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및
    상기 리튬 금속층 전면에 걸쳐 레이저를 조사하여 패턴을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 레이저의 펄스 지속시간은 10 fs 내지 100 ps이고, 펄스 반복율은 1 Hz 내지 500kHz이며, 출력은 3 내지 15 W인 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 레이저는 펄스 레이저인 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 레이저의 파장은 극자외선, 자외선, 가시광선, 근적외선, 적외선 영역 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층의 두께는 5 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층의 두께와 상기 패턴 높이의 비율은 1:0.15 내지 1:0.9인 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 패턴의 폭은 10 내지 60 ㎛이고, 패턴 간의 간격은 10 내지 300 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법.
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