KR101093306B1 - 파이버 펄스형 레이저를 이용한 리튬 이차전지 전극의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 파이버 펄스형 레이저를 이용하여 리튬 이차전지의 전극을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속호일에 활물질을 포함하는 코팅층이 도포되어 있는 전극을 전지 제조를 위해 소정의 크기로 재단함에 있어서, 전극의 일면에 레이저를 조사하여 전극을 절단하는 공정을 포함하고, 상기 절단 공정은 파이버 펄스(fiber pulse)형 레이저에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 전극의 제조방법, 및 상기 방법으로 제조된 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 재단시 절단면에 발생될 수 있는 버(burr) 및 전극 분진을 최소화 할 수 있고, 단 1 회의 절단공정으로 희망하는 다양한 크기의 전극을 제조할 수 있으며, 양산 공정에서 최적의 공정 조건으로 해당 작업을 수행할 수 있다.

Description

파이버 펄스형 레이저를 이용한 리튬 이차전지 전극의 제조방법 {Process for Preparing Electrode of Lithium Secondary Battery Using Fiber Pulse Type Laser}

본 발명은 파이버 펄스형 레이저를 이용하여 리튬 이차전지의 전극을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 금속호일에 활물질을 포함하는 코팅층이 도포되어 있는 전극을 전지 제조를 위해 소정의 크기로 재단함에 있어서, 전극의 일면에 레이저를 조사하여 전극을 절단하는 공정을 포함하고, 상기 절단 공정은 파이버 펄스(fiber pulse)형 레이저에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 전극의 제조방법을 제공한다.

모바일 기술에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 행해지고 있다. 특히, 높은 에너지 밀도, 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.

일반적으로, 이차전지는 집전체의 표면에 활물질을 도포하여 양극과 음극을 구성하고 그 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 만든 후, 원통형 또는 각형의 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극조립체에 주로 액체 전해질을 주입 또는 합침시키거나 고체 전해질을 사용하여 제조된다.

여기서, 전극조립체는 외형 케이스의 크기 및 형태와 사용되는 분야에서 요구되는 용량에 따라 다양한 크기로 제조되는데, 그러기 위해서는 전극조립체를 구성하는 전극 및 분리막을 소정의 크기로 재단하는 공정이 필수적이다.

전극 및 분리막의 절단공정으로는 다이와 펀치를 이용한 전단금형 기술이 많이 사용되고 있으나, 상기의 방법으로 금속 집전체와 활물질층으로 구성된 전극을 재단할 경우, 다음과 같은 문제점이 발생한다.

첫째, 전단금형으로 전극을 재단할 경우, 상기 전극의 전단면을 매끄럽게 하기 위하여 금형을 주기적으로 연마해 주어야 하는 번거로움이 발생한다. 또한, 금형을 주기적으로 연마를 해준다 하더라도, 전극의 단부면에 버(burr)가 발생될 가능성이 높기 때문에 이차전지의 안전성에 문제가 발생할 수도 있다. 즉, 전극의 단부면에 발생한 버는 전지의 조립과정 또는 작동 중 주기적인 팽창 및 수축 과정에서 분리막을 관통하여 반대 전극에 접촉함으로써 내부 단락을 유발할 수 있다.

둘째, 전단금형으로는 소망하는 크기의 전극을 정밀하게 재단하기 어렵기 때문에, 우선 전극을 대략적인 크기로 1차 절단한 다음 소망하는 크기로 2차 절단하는 2회의 절단공정을 사용하여 재단한다. 따라서, 공정회수가 늘어나게 되고, 결과적으로 제조시간 및 비용이 증가하게 된다.

셋째, 전단금형은 그 형태가 일정하기 때문에 다양한 크기 및 형태의 전극을 재단하는데 어려움이 있는 바, 새로운 크기 및 형태의 전극을 재단하기 위해서는 새로운 금형을 다시 제조해야 하므로 제조비용이 증가되는 단점을 가지고 있다.

넷째, 전단금형으로 전극을 재단할 경우, 전극의 절단 과정에서 다소 많은 양의 전극 분진이 발생하는 하는 바, 이러한 다량의 전극 분진은 전지에 혼입되어 전지의 성능을 저하시키는 요인으로 작용하는 문제점을 가지고 있다.

일반적으로 전극의 재단은 금속호일 등의 전류 집전체 양면에 활물질을 도포한 상태의 완성 시트에 대해 행해지고 불량이 발생한 전극은 재활용되지 못하고 폐기되므로, 전극 재단시의 높은 불량률은 활물질이 도포된 전극의 폐기량을 증가시켜 결과적으로 전지의 제조비용을 상승시키는 주요 요인 중의 하나이다.

이와 관련하여, 한국 등록특허 제0391931호는 전극의 활물질을 코팅하여 압축한 극판을 Nd:YAG 레이저를 이용하여 절단하는 공정을 통해 리튬 이차전지용 전극을 제조하는 방법에 관한 기술을 개시하고 있다.

그러나, 상기 Nd:YAG 레이저를 사용하는 기술은 레이저 장치를 구성하는 플래시 램프 및 레이저 막대 등의 냉각시 이들을 수냉시키는 구조로 이루어져 있어서, 성능 및 안전성 측면에서 리튬 이차전지용 전극 제조에 바람직하지 못하다는 문제점을 가지고 있다. 즉, 리튬 이차전지는 비수계 전해질을 사용하므로 전지의 제조 과정 등에서 미량의 수분이 전지 내로 침투하는 경우, 전지의 성능 저하 및 전지 내 부반응 등을 유발하여 전지의 안정성을 손상시킬 수 있는 바, 전극의 절단 공정은 드라이 룸(Dry Room) 내에서 이루어지는 것이 보통이다. 따라서, 상기 특허와 같은 종래의 Nd:YAG 레이저 장치는 냉각 공정에 물을 사용하므로, 전지 제조 공정에서 수분과 접촉할 가능성이 매우 높아서, 완성된 전지의 성능 및 안전성 저하의 문제가 유발되어 불량률이 높아지는 문제점이 있다. 또한, 경박단소화의 이차전지가 요구되고 있는 현재의 산업계 경향에서 소망하는 수준으로 정밀한 전극을 제조하기 어렵다는 단점도 가지고 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 일거에 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 리튬 이차전지의 양산 공정에서 전극을 소정의 크기로 절단함에 있어서 파이버 펄스(fiber pulse)형 레이저를 사용할 경우, 재단시 절단면에 발생될 수 있는 버(burr) 및 전극 분진을 최소화 할 수 있고, 단 1 회의 절단공정으로 희망하는 다양한 크기의 전극을 제조할 수 있으며, 양산 공정에서 최적의 공정 조건으로 해당 작업을 수행할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전극의 제조방법은, 금속호일에 활물질을 포함하는 코팅층이 도포되어 있는 전극을 전지 제조를 위해 소정의 크기로 재단함에 있어서, 전극의 일면에 레이저를 조사하여 전극을 절단하는 공정을 포함하 고, 상기 절단 공정은 파이버 펄스(fiber pulse)형 레이저에 의해 수행하는 것으로 구성되어 있다.

일반적으로, 철강소재업체나 자동차업체 등에서 금속소재의 절단에 사용되는 출력이 큰 이산화탄소(CO₂) 레이저 등은 금속소재의 절단면이 정밀하지 못하다는 문제점을 가지고 있고, 종래의 Nd:YAG 레이저 장치는 리튬 이차전지의 특성상 성능 및 안전성 측면에서 사용되기 어려운 문제점을 가지고 있다.

구체적으로, 이차전지의 전극 소재는 얇은 금속호일과 코팅층으로 형성되어 있으므로, 이차전지의 전극을 레이저를 사용하여 절단하는 경우, 얇은 전극 소재를 정밀하게 절단함으로써 절단면에 발생하는 버(burr)를 최소화할 수 있고, 레이저의 열이 소재에 전달되어 발생되는 전극 소재의 손상을 최소화하며, 이차전지의 양극과 음극 모두를 절단할 수 있는 레이저가 요구된다. 또한, 전지 성능과 안전성 측면에서 비수계 조건으로 리튬 이차전지용 전극을 제조할 수 있는 레이저가 요구된다.

이에 본 발명은, 발진방식이 파이버 펄스인 레이저를 전극 절단작업에 사용함으로써, 재단시 절단면에 발생될 수 있는 버 및 전극 분진을 최소화 하고, 금속호일 및 코팅층이 열손상되는 것(Heat Affected Zone의 발생)을 방지할 수 있으며, 무수분 조건에서 전극 재단 공정을 수행할 수 있는 기술을 제시하고 있다.

일반적으로 파이버 레이저는 CO₂ 레이저 등에 비해 출력은 작으나 정밀한 가공작업을 수행할 수 있으므로, 주로 광섬유를 이용한 광통신이나 반도체 마킹용 장 비로 많이 사용되고 있다.

본 발명자들은 수많은 레이저들을 대상으로 다양한 조건 하에서 전극 절단 시험을 수행해 보았고, 그 결과, 파이버 레이저가 리튬 이차전지의 전극 전달에 사용될 수 있으며, 파이버 연속파(CW: Continuous Wave) 발진방식의 레이저는 음극 절단에 용이하지 않지만, 파이버 펄스 발진방식의 레이저는 파이버 연속파 발진방식의 레이저에 비해, 레이저에서 출력되는 에너지의 제어가 용이하여 얇은 전극의 절단에 적합하다는 사실을 새롭게 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명에 따른 레이저는 리튬 이차전지의 양산 공정에도 매우 바람직한 것으로 확인되었다. 일반적으로, 이차전지의 제조 특성상 전극의 절단 공정은 드라이 룸(Dry Room) 내에서 이루어지므로, 공정 내에서 수분량이 철저히 관리되는 것이 요구된다. 파이버 레이저가 아닌 다른 종류의 레이저들의 경우, 냉각을 위해서는 액체 물질(주로, 물)이 별도로 필요하지만, 파이버 레이저는 공기만을 이용하여 과열된 레이저를 냉각시킬 수 있는 공냉식 구조가 가능하므로, 이차전지의 전극 절단 공정에 매우 적합하다.

본 명세서에서 파이버 레이저는 광섬유 속에 능동 매질(能動媒質)을 지닌 레이저로서, 여기(勵起) 매질에 저준위의 희토류 할로겐화물을 첨가한 광섬유 레이저를 의미한다.

또한, 발진방식은 광공진기의 증폭에 의해 직류에너지를 교류에너지로 변환하는 방식을 의미하며, 크게 연속(CW) 동작 방식과 펄스(pulse) 동작 방식으로 구분할 수 있다. 연속 동작 방식은 레이저 광이 일정한 세기로 지속적으로 동작하 고, 펄스 동작 방식은 순간적으로만 레이저 빛이 발생하며 펄스의 폭과 반복율에 의해 주기적으로 동작한다.

레이저 광에서 출력되는 파장 범위는 100 nm의 자외선(UV)부터 가시광선, 적외선을 거쳐 마이크로파에 해당하는 100 m에 이르기까지 광범위하게 분포되어 있다. 본 발명에서는 금속호일 및 코팅층의 혼합층인 전극을 절단하는데, 바람직하게는 자외선(UV) 내지 적외선(IR) 출력 파장을 가진 레이저를 이용한다. 이는 상기 파장범위 내의 레이저가 금속호일 및 코팅층의 열손상을 최소화하고 전극 절단작업에 용이하기 때문이다.

일반적으로, 자외선 레이저가 이차전지의 전극 절단과 같은 정밀한 작업에 가장 적합하지만, 가격이 적외선 레이저에 비해 약 6 배 이상의 고가이므로, 양산 제조공정에는 성능 대비 가격을 고려하여 최적인 적외선 레이저를 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 레이저를 구성하는 공통적인 구성요소로는 한 쌍의 거울, 마주한 두 거울 사이에 채워진 매질, 에너지를 인가하는 펌프 등을 들 수 있다.

구체적으로, 두 거울이 정면으로 대향하고 있으면, 이 중 하나는 100%에 가까운 반사율을 가진 거울로써 입사하는 광을 전부 반사시키는 전반사경이고, 다른 하나는 입사광 중 일부는 통과시키고 나머지는 반사시키는 거울로써 부분반사경을 의미한다. 이 두 거울을 공진기(resonator)라 한다. 마주한 두 거울 사이에는 특별한 원자(또는 분자)로 채워진 매질이 존재하며, 이는 두 거울 사이를 왕복하는 빛이 유도과정으로 증폭되어 센 빛이 되도록 하는 광 증폭기(optical amplifier)이 다. 상기 증폭기에서 빛의 증폭을 가능하게 하기 위하여, 펌프에 의해 외부에서 에너지를 인가하게 된다.

레이저의 종류를 분류하는 방법은 여러 가지가 있으며, 일 예로, 상기 증폭기의 상태에 따라 기체 레이저, 액체 레이저, 고체 레이저, 반도체 레이저의 네 가지로 분류할 수 있다. 대표적인 기체 레이저에 속하는 것으로는 He-Ne 레이저, CO₂ 레이저, Ar 레이저 등이 있고, 액체 레이저로는 염료(dye)를 알콜, 에틸렌글리콜 등과 같은 용매에 녹여서 증폭기로 사용되는 색소 레이저(dye laser)가 있다.

본 발명에 따른 레이저에서, 상기 증폭기에 사용되는 매질로는, 예를 들어, Nd: YVO₄, Ti:Saphire, Ruby 등이 사용될 수 있지만, 그 중에서도, 니오듐-이트륨 바나데이트(Nd: YV0₄)가 특히 바람직하다. Nd: YV0₄는 이트륨 바나데이트(YVO₄) 단결정 내에 니오듐(Nd)을 소량 도핑시킨 결정의 고체 레이저용 발진 매질이다.

리튬 이차전지의 전극은 일반적으로 박막일 뿐만 아니라 그것의 코팅층은 전해액과 직접적으로 접하여 전기화학적 반응이 일어나는 부위로 열손상을 최대한 방지하는 것이 필요하다. 따라서, 열손상을 방지하고 절단면에서 발생하는 버를 최소화하기 위해서는, 절단시 레이저의 출력 용량, 스폿(Spot) 사이즈, 속도, 펄스 폭, 및 펄스 반복율 등을 고려한 최적의 가공 조건을 찾는 것이 필요하게 된다.

하나의 바람직한 예로서, 전극의 절단작업에 사용되는 레이저의 출력 용량은 크면 클수록 바람직하지만, 성능 대비 가격 등을 고려할 때, 20 내지 200 W로 구성하는 것이 바람직하다.

전극의 절단과 같은 정밀한 가공 작업에는 스폿 사이즈의 범위가 리튬 이차전지의 품질에 영향을 미치는 요소이다. 따라서, 본 발명자들이 다양한 가공 조건으로 시험을 실시해 본 결과, 전극의 절단 공정에 있어서 절단면에 버가 발생하지 않고 열손상을 최소화할 수 있는 스폿 사이즈의 범위는 10 내지 30 ㎛인 것으로 확인되었다. 즉, 레이저의 스폿 사이즈가 10 ㎛ 보다 작으면 전극 절단이 용이하지 않게 되고, 30 ㎛보다 크면 금속호일 및 코팅층에 영향을 미치는 열 영향 부위가 넓어지고 재료의 손실이 증가하므로 바람직하지 않다.

상기 스폿 사이즈는 앞서 설명한 종래의 Nd:YAG 레이저 장치의 최적 스폿 사이즈에 비해 50% 이상 작은 크기이므로, 절단작업의 정밀성을 높일 수 있고, 동일한 절단작업에 소요되는 장치 전력량을 크게 줄일 수 있다. 결과적으로, 공정의 효율성 향상은 물론, 우수한 품질의 전지를 낮은 비용으로 제조할 수 있게 해 준다.

또한, 레이저 광이 일정한 세기로 지속적으로 동작하는 연속 동작 방식과 달리, 펄스 동작 방식은 순간적으로만 레이저 빛이 발생하며 펄스의 폭과 반복율에 의해 주기적으로 동작한다.

이에 따라, 본 발명에 따른 파이버 펄스형 레이저는 상기 레이저의 속도가 이차전지 전극의 절단시 10 내지 500 mm/sec이고, 펄스 폭은 80 내지 120 ns이며, 펄스 반복율은 10 내지 30 Khz로 이루어지는 것이 바람직하다. 앞서 설명한 바와 같이 레이저의 속도, 펄스의 폭, 반복율 등을 상기의 가공 조건과 같이 설정함으로써, 절단시 방출되는 레이저의 에너지를 조절하기가 용이하고 전극 절단 작업을 매 끄럽게 수행할 수 있다.

특히, 종래와 달리, 파이버 펄스형 레이저에서 하나의 펄스가 나오는 시간과 관련된 펄스 폭을 짧게 하고, 초당 펄스 수와 관련된 펄스 반복율을 높임으로써, 레이저의 출력을 증가시켜 공정상 효율성을 증가시킬 수 있으면서도, 전극을 소망하는 특성을 발휘하도록 매끄럽게 절단하는 작업이 가능하게 된다.

본 발명에서 상기 금속호일은 전극의 집전체로, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 금속이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 양극 집전체로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있으며, 음극 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

상기 전극의 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 제조되는데, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다.

본 발명에서 상기 코팅층은 각 전극의 활물질과, 상기 전극 활물질에 대해 바인더 및 도전제를 1 내지 20 중량%의 함량으로 분산액에 첨가 및 교반하여 얻은 페이스트를 전극 집전체의 양면에 도포하여 제조된다.

상기 코팅층을 제조하기 위하여 혼합하는 전극 활물질, 바인더, 도전제 및 분산액의 종류 및 혼합량은 이하에서 다시 설명한다.

본 발명에서 상기 소정의 크기는 리튬 이차전지의 전극조립체의 형태에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어, 원통형 및 각형 이차전지의 전극조립체로는 일반적으로 젤리-롤형 전극조립체가 사용되므로, 이 때의 전극은 너비가 짧고 상대적으로 긴 길이를 가지며, 각형 또는 파우치형 전지의 전극조립체로는 일반적으로 스택형 전극조립체가 사용되므로, 이 때의 전극은 상대적으로 너비와 길이가 각각 짧다. 특히, 스택형 전극조립체는 다수의 단위 전극들을 적층하여 사용하므로 전극의 절단 횟수가 젤리-롤형 전극조립체에 비해 매우 많으므로, 본 발명의 레이저 재단 공정이 바람직하게 적용될 수 있다.

본 발명은 또한 상기와 같은 방법으로 제조된 양극과 음극, 및 그 사이에 개재되는 분리막으로 구성된 전극조립체와, 리튬염 함유 비수계 전해질을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명은 또한 상기와 같은 방법으로 처리 또는 제조된 음극과, 양극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화 물; 화학식 LiNi_1-xMxO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xMxO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀 룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃ (0≤x≤1), Li_xWO₂ (0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예 를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다.

경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다.

전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥 사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

음극 활물질과 바인더 및 도전제를 일정 조성으로 NMP 용매에 혼합하여 제조된 슬러리를 Cu 호일에 코팅한 후 건조 및 압축하여 음극 시트를 제조하였다.

또한, 양극 활물질과 바인더 및 도전제를 일정 조성으로 NMP 용매에 혼합하여 제조된 슬러리를 Al 호일에 코팅한 후 건조 및 압축하여 양극 시트를 제조하였다.

출력 파장은 적외선(1064 nm)이고 증폭기의 매질은 니오듐-이트륨 바나데이트(Nd: YV0₄)로 형성되어 있는 파이버 펄스 레이저를 출력 용량 20 W, 스폿 사이즈 19 ㎛, 속도 30 mm/sec, 펄스폭 100 ns, 및 펄스 반복율 20 khz의 가공조건으로, 상기에서 준비된 음극 시트와 양극 시트를 재단하여 각각 양극과 음극을 제조하였다.

[비교예 1]

파이버 펄스 레이저를 사용하지 않고, 종래의 전단 금형기술을 사용하여 양극 시트 및 음극 시트를 재단하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으 로 양극과 음극을 제조하였다.

[실험예 1]

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극들을 정밀 촬영하여 표면 상태를 확인하였다. 도 1 내지 4에는 이들의 정면 및 평면 사진들이 개시되어 있다.

우선, 실시예 1의 양극과 음극의 형상을 보여주는 도 1 및 2를 보면, 절단면이 매우 매끄러움을 알 수 있다. 이러한 부드러운 절단면은 분리막의 손상을 거의 유발하지 않는다. 반면에, 비교예 1의 양극과 음극의 형상을 보여주는 도 3 및 4를 보면, 절단면이 다소 거침을 알 수 있다. 즉, 비교예 1의 전극에서는 버(burr)가 절단 방향으로 다소 거칠게 나타나는 바, 이러한 버는 전지의 조립과정 또는 사용 중에 분리막을 손상시켜 내부 단락을 유발할 수 있다.

[실시예 2]

파이버 펄스 레이저의 출력 용량을 100 W로 설정하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극 시트와 양극 시트를 재단하여 각각 양극과 음극을 제조하였다.

[비교예 2]

파이버 연속파(CW) 레이저를 사용하고 출력 용량을 100 W로 설정하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극 시트와 양극 시트를 재단하여 각각 양극과 음극을 제조하였다.

[비교예 3]

디스크(Disk) 레이저를 사용하고 출력 용량을 100 W로 설정하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극 시트와 양극 시트를 재단하여 각각 양극과 음극을 제조하였다.

[비교예 4]

한국 특허등록 제0391931호에 제시되어 있는 Nd:YAG 레이저 장치를 사용하고 출력 용량을 100 W로 설정하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극 시트와 양극 시트를 재단하여 각각 양극과 음극을 제조하였다.

[실험예 2]

상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 양극과 음극에 대해 버, 분진 발생 등을 확인하여 공정의 불량률을 측정하였다. 공정의 불량률(%)의 측정과 관련하여, 상기 각각 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시키고 전류를 인가하였을 때 단락이 발생하는 전극을 불량으로 간주하였고, 그러한 불량 전극의 수를 전체 전극의 수로 나누어 불량률(%)로 계산하였다. 일반적으로 양극과 음극에서의 허용 버 크기는 0.015 mm 이하이며, 그 이상의 크기일 때 단락을 유발할 가능성이 커지게 된다. 따라서, 단락이 유발된 전극은 적어도 0.015 mm 이상의 버 나 많은 량의 분진이 발생한 전극으로 볼 수 있다.

측정 결과, 실시예 1 전극의 불량률은 1%이고, 실시예 2 전극의 불량률은 0.5%인 반면에, 비교예 1의 전극의 불량률은 5%, 비교예 2의 전극의 불량률은 3%, 비교예 3의 전극의 불량률은 2%로서, 실시예 1 및 실시예 2의 전극 불량률은 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3 전지의 전극 불량률보다 월등히 낮음을 확인할 수 있었다.

또한, 비교예 2의 경우, 육안으로 금속호일(foil)이 보일 정도로 음극에 대한 절단이 양호하지 않고, 비교예 3의 경우는 스폿 사이즈가 40 ~ 50 ㎛인 범위에서 음극 호일이 보이는 문제점이 발생하였다.

한편, 비교예 4의 전극은 불량률이 1.7% 정도로서, 실시예 1 및 2의 전극에 비해서는 높았으나, 비교예 1-3의 전극들에 비해서 낮았다.

[실험예 3]

실시예 2의 전극들과 비교예 4의 전극들을 사용하여 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조로 각각 스택형 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 전지케이스에 내장한 후 리튬 전해액을 주입하여 각각 10 개의 이차전지들을 제조하였다.

상기 이차전지들에 대해 전류 10 mA 및 상한 전압 4.2 V로 충전하고 2.5 V 종결 전압으로 방전하는 충방전을 100 사이클 수행하여, 초기 대비 전지셀의 팽창 정도(스웰링)를 측정하였다.

그 결과, 비교예 4의 전극을 사용한 전지들은 실시예 2의 전극을 사용한 전지들보다 평균 41% 정도 팽창률이 큰 것으로 확인되었다. 이러한 결과는. 종래의 Nd:YAG 레이저 장치의 운전 조건에서 일부 수분이 전극에 도입되고 이러한 수분이 전지 내부로 유입되어 전해액의 분해를 유발하였기 때문인 것으로 추측된다.

이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전극의 제조방법은 파이버 펄스 레이저를 사용하여 전극을 재단함으로써, 재단시 절단면에 발생될 수 있는 버(burr) 및 전극 분진을 최소화 할 수 있고, 단 1 회의 절단공정으로 희망하는 다양한 크기의 전극을 제조할 수 있으며, 양산 공정에서 최적의 공정 조건으로 해당 작업을 수행할 수 있는 효과가 있다.

도 1 및 2는 실시예 1에서 레이저를 사용해 제조된 양극과 음극의 상단부에 대한 정면 및 평면 사진들이다;

도 3 및 4는 비교예 1에서 전단금형을 사용해 제조된 양극과 음극의 상단부에 대한 정면 및 평면 사진들이다.

Claims (9)

1. 전지의 제조를 위해 금속호일에 활물질을 포함하는 코팅층이 도포되어 있는 전극을 재단함에 있어서, 전극의 일면에 레이저를 조사하여 전극을 절단하는 공정을 포함하고, 상기 절단 공정은 파이버 펄스(fiber pulse)형 레이저에 의해 수행하며, 상기 레이저의 매질은 니오듐-이트륨 바나데이트(Nd: YV04)이고, 출력 용량은 20 내지 200 W이며, 절단시 레이저의 스폿(Spot) 사이즈는 10 내지 30 ㎛이고, 속도는 10 내지 500 mm/sec이며, 펄스폭은 80 내지 120 ns이고, 펄스 반복율은 10 내지 30 khz인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 전극의 제조방법.
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