CN111430726A - 一种锂离子电池用铝集流体的制备方法及铝集流体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用铝集流体的制备方法：步骤一，铝箔表面除油后干燥。步骤二，表面预处理：铝箔在55℃‑65℃、质量百分比浓度为7%‑13%的H3PO4溶液中浸泡2分钟‑5分钟，清洗后干燥。步骤三，涂层：铝箔涂覆1.0μm‑2.0μm厚的防腐层，干燥。步骤四：交流刻蚀：40℃‑50℃、2mol/L‑3mol/L HCl+1g/L葡萄糖液中，以5 mA/cm2‑20mA/cm2、50Hz交流电刻蚀3min‑5min，清洗后干燥，得表面分布有5μm‑10μm微孔的锂离子电池用铝集流体。本发明方法制备的锂离子电池用铝集流体表面分布有孔径5μm‑10μm微孔，涂覆时正极活性材料进入孔洞中与铝箔“啮合”，提高了由此制备的锂离子电池的放电容量、大电流放电性能和循环性能。

Description

一种锂离子电池用铝集流体的制备方法及铝集流体
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池用铝集流体的制备方法及铝集流体。
背景技术
随着石油资源的不断减少和汽油价格的不断上涨，以电动汽车和电动工具为代表的移动机械产品快速发展，锂离子电池的市场增长模式从便携式电子产品应用驱动逐步转向移动机械产品应用驱动以应对电动汽车和电动工具等对高功率、大容量、长寿命锂离子动力电池的需求。锂离子电池的正极常用的集流体为铝箔，且一般选用表面光滑的铝箔，这种铝箔与活性材料颗粒之间不易形成相互交叉填隙的“啮合”界面，且铝箔表面存在辊轧油膜和钝化膜使活性材料颗粒与集流体两相界面之间粘附不牢、接触不均匀、导电性差；尤其在电极吸液后，活性材料层膨胀程度增大，更使电极界面阻抗增加、导电性降低，甚至引起活性材料粉化或脱落，导致电池的性能下降。
目前人们普遍采用粗化铝箔表面的方法来增加铝箔与正极粉料之间的黏结力，但该工艺并未能达到期望的效果。如中国专利CN 105788866 A公开了一种电化学腐蚀与化学腐蚀相结合的方法对铝箔进行扩孔，处理后铝箔孔径均值约为1.6μm。专利CN 110048126 A公开了一种铝箔的制作工艺及正极集流体，制得的铝箔的微孔孔径为630 nm-780nm；而普通的正极活性材料颗粒的D50一般大于1μm，较小的孔洞使得多数粒径较大的正极材料颗粒仍存在于铝箔表面孔径之外的表面而无法进入孔径之中，起不到增加黏结力的作用。专利CN 104611760 A公开了一种电子铝箔节能环保电蚀扩容方法，但是其步骤较繁琐，生产效率较低。
发明内容
本发明的目的是：提供一种锂离子电池用铝集流体的制备方法，该方法所制铝集流体表面均匀分布5μm-10μm孔径的微孔。
本发明的技术方案为：
一种锂离子电池用铝集流体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，铝箔表面除油后干燥；
步骤二，表面预处理：将铝箔在55℃-65℃、质量百分比浓度为7%-13%的H3PO4溶液中浸泡2分钟-5分钟，清洗后干燥；
步骤三，涂层：将铝箔涂覆1.0μm-2.0μm厚的防腐层，干燥；
步骤四，交流刻蚀：在恒温40℃-50℃、2 mol/L-3 mol/L HCl+1g/L葡萄糖混合液中，控制电流密度5 mA/cm2-20 mA/cm2、以50Hz的交流电刻蚀所述铝箔3min-5min，清洗后干燥，制成表面分布有5μm-10μm微孔的锂离子电池用铝集流体。
由于在工业生产的铝箔表面会有辊轧油膜和氧化膜，在本发明的步骤一中先进行除油，除油可以使用表面活性剂除油，也可以使用碱性除油，如氢氧化钠或是氢氧化钾除油；通常的铝箔含有杂质，且铝箔表面原子排布位错密度高、位错蚀坑大小不均匀，如果直接进行交流刻蚀，会导致发孔速度过快、不可控。本发明的上述方法步骤二中，将铝箔在55℃-65℃、质量百分比浓度为7%-13%的H3PO4溶液中浸泡2分钟-5分钟，使得铝箔与H3PO4溶液反应，将铝箔原本光滑的表面形成了较为粗糙的凹凸不平的表面状态，这样在步骤三中进行防腐层的涂覆时，在粗糙的凹凸不平的表面涂上防腐层，由此形成的防腐层的厚度在铝箔有凸起的部位相对较薄、防腐层的厚度在铝箔有凹陷的部位相对较厚，防腐层的厚度在1.0μm-2.0μm范围。这样在步骤四中进行交流刻蚀时，防腐层厚度较厚的部位铝箔和电极之间的电阻较大，而防腐层厚度较薄的部位铝箔和电极之间的电阻较小，因此在交流刻蚀时，发孔会在防腐层厚度较薄的部位进行。
进行电化学刻蚀的交流电频率为50Hz，每一个周期中只有半个周期来用于刻蚀，另半个周期则是在铝箔表面成膜过程。铝箔表面发孔-溶解-重钝化循环进行：交流电阳极半周期涂防腐层的铝箔表面为凸起的部位防腐层被击破，铝箔进行小孔阳极溶解腐蚀，形成蚀孔；交流电阴极半周期铝箔重钝化，同时阴极反应析出H2消耗H+，使蚀孔内PH值急剧上升，产生铝的氧化物或氢氧化物构成的侵蚀膜，保护已形成的蚀孔不被HC1破坏。下一个交流周期在侵蚀膜的薄弱处击破发孔，如此周期地进行发孔-溶解-重钝化过程，形成“海绵层”状的蚀孔群均匀整齐地向铝箔中心推进。
交流电化学刻蚀主要通过控制电流密度、HCl浓度、腐蚀时间和温度来实现。本发明的交流刻蚀在恒温40℃-50℃、2mol/L- mol/L HCl+1g/L葡萄糖混合液中进行，控制电流密度5mA/cm2-20 mA/cm2，可以使铝箔表面形成均匀的蜂窝状结构，微孔的三维立体结构明显，微孔形状也有所不同，每个孔洞的直径在不同方向上也有所变化，这种在形状和方向不同的微孔均布在铝集流体的表面，使得正极活性材料中的大部分颗粒以不同的方向进入铝集流体中，与铝集流体形成相互交叉填隙的啮合界面，使得正极活性材料与铝集流体粘结牢固，接触面增大且均匀，正极活性材料与铝集流体之间的电阻减小。
在本发明的锂离子电池用铝集流体的制备方法中，在步骤三中先在铝箔表面形成了防腐层，然后再在步骤四中用交流电击穿该防腐层上电阻较小的部位而成孔，这样，防腐层可以有效保护未击穿部位、延迟酸液对未击穿部位铝箔的腐蚀，从而确保铝箔具有一定的整体厚度和机械强度。
本发明的步骤四中，交流刻蚀在2 mol/L-3 mol/L HCl+1g/L葡萄糖混合液中进行。铝箔如果在单一的HCl溶液中刻蚀，则反应剧烈，铝箔表面会被快速溶解，并孔、过腐蚀现象严重，腐蚀后所得铝箔表面发黑、失重严重，不能形成所需的表面均匀分布5μm-10 μm孔径微孔的铝集流体。在本发明的方法中，加入了1g/L 的葡萄糖，葡萄糖吸附在铝箔表面，改变了其表面的电荷状态和界面性质，吸附有葡萄糖的部位，铝不易被腐蚀；这样就使铝表面残留一定量的未腐蚀区，避免蚀孔彼此间的合并，防止了铝箔的过度腐蚀，使蚀孔可以重复“发孔-溶解-重钝化”过程，使孔不断向纵深发展，并可获得较好的扩面效果；且葡萄糖部分结合了铝箔在腐蚀过程中溶解出的Cu，防止一部分Cu及其氧化物沉积到铝箔上，从而有效的防止了铝箔表面掉黑粉现象的发生，达到较好的刻蚀效果。
优选地，所述步骤三中的涂层方法为：将铝箔浸涂质量百分比浓度为3%-5%的丙烯酸酯类聚合物的乙酸乙酯溶液。
交流刻蚀前在铝箔表面浸涂质量百分比浓度为3%-5%的丙烯酸酯类聚合物所形成的防腐层，其厚度适中，既可以在其表面电阻较小的部位有效地击穿成孔，在其表面电阻较大的部件进行保护，这样，防腐层可以有效保护未击穿部位、延迟酸液对未击穿部位铝箔的腐蚀。
优选地，所述丙烯酸酯类聚合物为聚丙烯酸甲酯，其重均分子量为40K-50K。
优选地，所述丙烯酸酯类聚合物为聚丙烯酸乙酯，其重均分子量为90K-100K。
本发明用以上分子量的聚丙烯酸甲酯或聚丙烯酸乙酯，不仅成孔容易，非成孔部位得到保护，并且在交流刻蚀后容易清除。用乙醇浸泡、冲洗即可除去；或是用丙酮浸泡即可清除，操作简单。
优选地，所述步骤一中的表面除油方法是：将所述铝箔浸入50℃、2mol/L 的碱溶液中20秒-40秒。更优选所述碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液。
优选地，所述步骤一和所述步骤二中的干燥温度均小于60℃。干燥温度小于60℃可以避免在干燥过程中铝箔表面的氧化，同时也比较节能。当采用其它的较高一点的干燥温度也是可以的，只要能将铝箔干燥即可。
本发明还提供了用上述方法制备的一种锂离子电池用铝集流体。
优选地，所述铝集流体表面5μm-10μm的微孔占总孔数的70%以上。
本发明的有益效果为：
本发明制备的一种锂离子电池用铝集流体表面均匀分布有孔径为5μm-10μm的微孔，呈不规则的蜂窝状结构。由于正极活性材料的粒径多在10μm以下，大于10μm的颗粒比例很小，因此在进行正极活性材料涂覆时，对于这种具有不规则孔洞的铝箔，正极活性材料可以进入孔洞中与铝箔相“啮合”，从而增加了正极活性材料和铝箔的接触面积，增强了正极活性材料和铝箔的粘结强度，使正极活性材料的分布更趋均匀。在电池进行充放电过程中，可以减少电极的极化，降低正极材料和铝箔集流体之间产生的接触内阻，减小锂离子及电子迁移阻力，提高正极活性材料的利用率和电极的反应表观活性；提高由此制备的锂离子电池的放电容量及倍率，改善电池的大电流放电性能和循环性能。
附图说明
图1为实施例1所制备的锂离子电池用铝集流体的表面扫描电镜图。
图2为对比例1干燥后的铝箔表面的扫描电镜图。
图3为实施例1所制备的锂离子电池用铝集流体制作电极截面的扫描电镜图。
图4为对比例1制作的电极截面的扫描电镜图。
图5为实施例1和对比例1所制备的锂离子电池用铝集流体的电池在放电态下正极的电化学交流阻抗图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。
实施例1
1、制备一种锂离子电池用铝集流体。
步骤一：铝箔表面用质量百分比浓度为15%十二烷基苯磺酸钠除油、室温真空干燥。
步骤二：表面预处理：将铝箔在55℃、质量百分比浓度为7%的H3PO4溶液中浸泡2分钟，用水清洗，室温真空干燥。
步骤三：涂层：
用浸渍-提拉法：将铝箔浸渍质量百分比浓度为3%的聚丙烯酸甲酯的乙酸乙酯溶液2min，以10mm/min的速度提出液面，自然晾干；所用聚丙烯酸甲酯的重均分子量为40K-50K。所得防腐层的厚度为1.0μm-2.0μm, 防腐层的厚度在铝箔有凸起的部位相对较薄、防腐层的厚度在铝箔有凹陷的部位相对较厚。
步骤四：交流刻蚀：在恒温50℃、3mol/L HCl+1g/L葡萄糖混合液中，控制电流密度为15mA/cm2、以50Hz的交流电刻蚀上述所制铝箔4min，用水清洗，真空干燥，制成锂离子电池用铝集流体。
2、测试锂离子电池用铝集流体表面能
采用OCA35全自动视频光学接触角测试仪分别测试水、二碘甲烷在刻蚀前后的铝箔表面的接触角θ，依据Owens提出的二液法计算本实施例所制备的锂离子电池用铝集流体表面能，结果见表1。
3、对本实施例所制得锂离子电池用铝集流体表面做扫描电镜，如图1。从图1中可以看出，本实施例所制备的锂离子电池用铝集流体，表面呈蜂窝状结构，孔径约5μm-10μm。
4、正极极片制作：
按90：6：4的质量比，将正极活性材料LiCoO2、导电碳黑SP、粘结剂聚偏氟乙烯研磨混匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮搅拌成膏状物，涂覆于上述制备的锂离子电池用铝集流体上，厚度0.120mm-0.130mm，经110 ℃烘干、20MPa加压成型后，裁剪成直径为1 cm的圆片。
对所制得的正极极片截面做扫描电镜，如图3，从图中可以看出，用本实施例所制备的锂离子电池用铝集流体所制备的正极极片，活性材料进入了表面形成的孔隙内，使活性材料与铝箔相互“啮合”，增强了界面接触强度，且材料分布更趋均匀。而对于未使用本发明中的方法刻蚀铝箔制成正极极片，铝集流体与活性材料两界面呈平面粘合，接触面积小，结合强度较差，且活性材料分布不均匀，易脱粉，如图4。
5、电池性能测试
以上述制得的正极极片为正极，以金属锂片为负极，电解液为1 mol/L LiPF6 /EC+DEC+DMC（EC为碳酸乙烯酯， DEC为碳酸二乙酯，DMC为碳酸二甲酯，三者的体积比为1∶1∶1），在充满干燥氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。25℃±2℃下，充电电流为0.2 C，分别测试电池在0.2C和2C倍率下的放电比容量，记录结果见表1。
测该电池用0.2C倍率进行10次充放电循环后的容量保持率，电压范围为4.2 V-2.75V，测试温度为25℃±2℃。将该电池在第十次循环放电态用电化学工作站进行交流阻抗测试，测量频率为100KHz-0.01Hz，交流幅值为5mV。电化学交流阻抗图谱见图5。
实施例2
制备一种锂离子电池用铝集流体。
步骤一：铝箔浸入50℃、2mol/L NaOH的水溶液中20秒，用水清洗干净，55℃烘干。
步骤二：表面预处理：将铝箔在60℃、质量百分比浓度为10%的H3PO4水溶液中浸泡3分钟，用水清洗，55℃烘干。
步骤三：涂层：
用浸渍-提拉法：将铝箔浸渍质量百分比浓度为3%的聚丙烯酸乙酯的乙酸乙酯溶液2min，以10mm/min的速度提出液面，自然晾干；所用聚丙烯酸乙酯的重均分子量为90K-100K。所得防腐层厚度为1.0μm-2.0μm。
步骤四：交流刻蚀：在恒温45℃、2mol/L HCl+1g/L葡萄糖混合液中，控制电流密度为5 mA/cm2、以50Hz的交流电刻蚀上述所制铝箔3min，用水清洗，真空干燥，制成锂离子电池用铝集流体。
实施例3
制备一种锂离子电池用铝集流体。
步骤一：铝箔浸入50℃、2mol/L KOH的水溶液中30秒，用水清洗干净，59℃烘干。
步骤二：表面预处理：将铝箔在65℃、质量百分比浓度为13%的H3PO4水溶液中浸泡5分钟，用水清洗，59℃烘干。
步骤三：涂层：
用浸渍-提拉法：将铝箔浸渍质量百分比浓度为5%的聚丙烯酸甲酯的乙酸乙酯溶液2min，以10mm/min的速度提出液面，自然晾干；所用聚丙烯酸甲酯的重均分子量为40K-50K。所得防腐层厚度为1.0μm-2.0μm。
步骤四：交流刻蚀：在恒温40℃、3mol/L HCl+1g/L葡萄糖混合液中，控制电流密度为10 mA/cm2，以50Hz的交流电刻蚀上述所制铝箔5min，用水清洗，真空干燥，制成锂离子电池用铝集流体。
实施例4
制备一种锂离子电池用铝集流体。
步骤一：铝箔浸入50℃、含1mol/L NaOH和1mol/L KOH水的溶液中40秒，用水清洗干净，59℃烘干。
步骤二：表面预处理：将铝箔在60℃、质量百分比浓度为8%的H3PO4水溶液中浸泡4分钟，用水清洗，59℃烘干。
步骤三：涂层：
用浸渍-提拉法：将铝箔浸渍质量百分比浓度为5%的聚丙烯酸乙酯的乙酸乙酯溶液2min，以10mm/min的速度提出液面，自然晾干；所用聚丙烯酸乙酯的重均分子量为90K-100K。所得防腐层厚度为1.0μm-2.0μm。
步骤四：交流刻蚀：在恒温50℃、2.5mol/L HCl+1g/L葡萄糖混合液中，控制电流密度为20 mA/cm2，以50Hz的交流电刻蚀上述所制铝箔5min，用水清洗，真空干燥，制成锂离子电池用铝集流体。
实施例5
制备一种锂离子电池用铝集流体。
步骤一：铝箔浸入50℃、2mol/L NaOH的水溶液中30秒，用水清洗干净，59℃烘干。
步骤二：表面预处理：将铝箔在60℃、质量百分比浓度为10%的H3PO4水溶液中浸泡4分钟，用水清洗，50℃烘干。
步骤三：涂层：
用浸渍-提拉法：将铝箔浸渍质量百分比浓度为5%的聚丙烯酸甲酯的乙酸乙酯溶液2min，以10mm/min的速度提出液面，自然晾干；所用聚丙烯酸甲酯的重均分子量为40K-50K。所得防腐层厚度为1.0μm-2.0μm。
步骤四：交流刻蚀：在恒温50℃、2.5mol/L HCl+1g/L葡萄糖混合液中，控制电流密度为20 mA/cm2，以50Hz的交流电刻蚀上述所制铝箔5min，用水清洗，真空干燥，制成锂离子电池用铝集流体。
对比例1：
铝箔表面用质量百分比浓度为15%十二烷基苯磺酸钠进行除油、室温真空干燥。
性能测试：
1、表面能测试
采用和实施例1相同的方法测试实施例2至实施例5所制备的锂离子电池用铝集流体表面能、测试对比例1干燥后的铝箔表面能，结果见表1。
2、对比例1干燥后的铝箔表面做扫描电镜，如图2 ，可以看出，对比例1中所得到的干燥后的铝箔表面光滑，无孔。
3、正极极片制作
将实施例2至5所制备的锂离子电池用铝集流体采用和实施例1相同的方法制作正极极片，并对所制作正极极片截面做扫描电镜，从扫描电镜均可以看出，活性材料进入铝集流体表面形成的孔隙内，使活性材料与铝箔相互“啮合”。
将对比例1干燥后的铝箔采用和实施例1相同的方法制作正极极片，并对所制作正极极片截面做扫描电镜，如图4，由图4可以看出，由于该铝箔表面光滑，使得集流体与活性材料形成的界面呈平面粘合，接触面积小，因此两者的粘结强度较差，且活性材料分布不均匀，易脱粉。
4、电池性能测试
采用和实施例1相同的方法对实施例2至实施例5所制备的锂离子电池用铝集流体、对比例1干燥后的铝箔所制得的正极极片分别制作电池并测试电池在25℃±2℃、0.2C和2C倍率下的放电比容量及10次循环后的容量保持率，记录测试结果见表1。
Figure 828045DEST_PATH_IMAGE002
为了进一步验证本发明所制备的锂离子电池用铝集流体对由其所制备的电池中正极材料与铝集流体之间接触内阻的影响。对实施例1和对比例1所制备的电池在放电态下正极做电化学交流阻抗，交流阻抗图谱如图5所示。由图5可以看出，实施例1的锂离子电池用铝集流体制备的电池，由于铝集流体表面微孔的存在，有效改善了LiCoO2活性材料层与集流体之间的界面接触效果，降低了高频区阻抗，使得电荷传递和Li+扩散过程更容易。
由上表1中的结果还可以看出，本发明的锂离子电池用铝集流体，由于其表面均布了5μm-10 μm的微孔，由此制备的电池在0.2C倍率条件下的放电比容量及循环稳定性优异，首次放电比容量较高，10次循环后容量至少仍保持90.2%；2C倍率条件下，首次放电容量最高达112.7mAh·g-1，10次循环后最高仍保持88.2%，循环性能好，说明本发明所制备的锂离子电池用铝集流体与活性材料之间的“啮合”作用，使活性材料与集流体两界面结合强度较对比例1中铝箔与活性材料之间结合强度更强，电极的电化学性能得到改善。并且，对比例1中，铝箔表面与活性材料层的接触不均匀，导致放电过程中极化不同，最终电池在充放电循环过程中放电比容量逐步下降。
在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。比如，以上各实施例中对于步骤三中仅使用了浸渍-提拉法进行防腐层的涂覆，而本领域技术人员还可以用其它常用的涂覆方法，如吹膜法、喷涂法、挤压法等，只要在铝箔表面上涂覆1.0μm-2.0μm厚的防腐层即可。
此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用铝集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，铝箔表面除油后干燥；
步骤二，表面预处理：将铝箔在55℃-65℃、质量百分比浓度为7%-13%的H3PO4溶液中浸泡2分钟-5分钟，清洗后干燥；
步骤三，涂层：将铝箔涂覆1.0μm-2.0μm厚的防腐层，干燥；
步骤四，交流刻蚀：在恒温40℃-50℃、2mol/L-3 mol/L HCl+1g/L葡萄糖混合液中，控制电流密度5 mA/cm2-20 mA/cm2、以50Hz的交流电刻蚀所述铝箔3min-5min，清洗后干燥，制成表面分布有5μm-10μm微孔的锂离子电池用铝集流体。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用铝集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的涂层方法为：将铝箔浸涂质量百分比浓度为3%-5%的丙烯酸酯类聚合物的乙酸乙酯溶液。
3.如权利要求2所述的锂离子电池用铝集流体的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类聚合物为聚丙烯酸甲酯，其重均分子量为40K-50K。
4.如权利要求2所述的锂离子电池用铝集流体的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类聚合物为聚丙烯酸乙酯，其重均分子量为90K-100K。
5.如权利要求3或4所述的锂离子电池用铝集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的表面除油方法是：将所述铝箔浸入50℃、2mol/L的碱溶液中20秒-40秒。
6.如权利要求5所述的锂离子电池用铝集流体的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液。
7.如权利要求2所述的锂离子电池用铝集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤一和所述步骤二中的干燥温度均小于60℃。
8.一种锂离子电池用铝集流体，其特征在于，所述锂离子电池用铝集流体由如权利要求1至7之一的方法制备。
9.如权利要求8所述的锂离子电池用铝集流体，其特征在于，所述铝集流体表面5μm-10μm的微孔占总孔数的70%以上。
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