CN117525376A - 一种铜锡合金3d骨架的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜锡合金3D骨架的制备方法及其应用，包括以下步骤：S1：泡沫铜预处理；S2：泡沫铜镀锡：将泡沫铜置于镀锡液中使其表面镀上高亲锂性的锡得到表面改性泡沫铜3D骨架；S3：镀锡泡沫铜煅烧：将镀锡后泡沫铜置于管式炉中高温煅烧；S4：铜锡合金腐蚀：将煅烧后铜锡合金置于腐蚀液中腐蚀12h得到铜锡合金3D骨架；S5：制备铜锡合金锂电池负极材料；S6：对称电池的应用；S7：全电池的应用。本发明制备的铜锡合金有利于锂离子的迁移，使电场分布均匀，且降低了形核能垒，引导锂的均匀镀覆，实现了泡沫铜3D骨架性能的提升；可引导锂的均匀沉积或剥离，有效提升锂金属电池的库伦效率、循环使用寿命以及安全稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂金属电池材料技术领域，尤其涉及一种铜锡合金3D骨架的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着可再生能源和电动汽车的迅速发展，对高性能锂电池的需求急剧增加。锂电池的性能在很大程度上取决于其负极材料的特性。当前锂电池负极材料的发展趋势，主要关注于材料的能量密度、循环稳定性和安全性。传统的石墨负极由于其稳定的循环性能而被广泛使用，但其在高倍率充放电和高能量密度应用方面存在局限性；硅基材料因其高理论容量而备受关注，但其在循环过程中遇到的体积膨胀和结构破坏问题限制了其实际应用。金属锂具有3860mAh/g的比容量、-3.040V(标准氢电极)的电极电位和0.53g/cm3的密度，被称作“圣杯”电极，是锂电池最终负极材料。但由于锂金属沉积不均匀、电极表面发生副反应、电极-电解液界面不稳定等原因导致的锂枝晶生长、体积膨胀等问题，严重阻碍了锂金属负极的商业化应用。
开发具有功能性的三维(3D)结构框架被视为有效控制锂枝晶增长的策略。这类结构的使用不仅使电流密度分布更加均匀，还为锂金属的填充提供了必要空间，还可以缓解锂金属在充放电过程中的体积波动。然而，大多数此类3D结构框架具有疏锂特性。为此，迫切需要开发一种技术，通过在这些框架表面添加亲锂层，以便在3D结构可以在锂电池负极材料领域得到广泛应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种铜锡合金3D骨架的制备方法及其应用，探讨了其在锂离子电池中的应用潜力及其带来的性能提升。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种铜锡合金3D骨架的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：泡沫铜预处理：
(1)将泡沫铜裁剪成2×5cm的片状，用盐酸溶液对预先裁制好的泡沫铜片进行超声清洗，去除泡沫铜表面的氧化物；
(2)将盐酸清洗完毕的泡沫铜取出用去离子水冲洗三次；
(3)冲洗完毕的泡沫铜再用去离子水超声清洗得到干净泡沫铜，再移至60℃烘箱中干燥待用；
S2：泡沫铜镀锡：将泡沫铜布置于镀锡液中，通过化学镀锡法使泡沫铜表面镀上高亲锂性的锡生成一层亲锂的锡镀层，得到表面改性泡沫铜3D骨架，再移至60℃烘箱中干燥待用；
S3：镀锡泡沫铜煅烧：将镀锡后的泡沫铜置于管式炉中高温煅烧，使其表面形成铜锡合金；
S4：铜锡合金腐蚀：将煅烧后的铜锡合金置于腐蚀液中腐蚀掉部分锡，腐蚀12h得到铜锡合金3D骨架，再移至60℃烘箱中干燥待用。
铜锡合金3D骨架负极材料的核心优势在于其独特的三维结构和镀锡表面处理，这种结构不仅提供了较大的表面积，有利于锂离子的吸附和扩散，还因其良好的电导性和机械稳定性而降低了电池内部的电阻。镀锡过程进一步增强了材料的化学稳定性和循环性能，使其在高倍率充放电过程中保持稳定。此外，3D骨架结构能有效缓解在充放电过程中锂金属的膨胀和收缩，从而延长电池的使用寿命。
作为本发明的进一步技术方案，所述S1中，泡沫铜为商业泡沫铜，原始泡沫铜尺寸为10×10cm、厚度为0.5mm，盐酸溶液为400mL、浓度为0.01mol/L，且(1)和(3)中的超声清洗时间均为15min。
作为本发明的进一步技术方案，所述S2中，镀锡液每次用50mL，常温下浸泡镀锡4min。
作为本发明的进一步技术方案，所述S3中，煅烧温度为250℃，时间是2h。
作为本发明的进一步技术方案，所述S4中，腐蚀液为3.63×10-5mol/L的盐酸。
一种铜锡合金3D骨架的应用，包括以下具体步骤：
S1：制备铜锡合金锂电池负极材料：将锂金属和铜锡合金3D骨架置于充满高纯氩气的手套箱中进行半电池制备，利用电沉积法，即采用蓝电电池测试系统进行锂金属沉积，待锂金属沉积入铜锡合金3D骨架结构中后，将半电池转移至手套箱中进行拆解获得铜锡合金锂电池负极材料；
S2：对称电池的应用：当组装对称电池时，对称电池的正负极的电极片均为铜锡合金锂电池负极材料，对称电池的电解液为将1mol的LiTFSI溶于1L的DME:DOL混合溶液的液体；
S3：全电池的应用：当组装全电池时，全电池的正极材料包括涂覆LiFePO4(LFP)的铝箔集流体作为复合电极，全电池的负极材料为铜锡合金锂电池负极材料，全电池的电解液为将1mol的LiPF6溶于1L的EC:DEC混合溶液的液体。
作为本发明的进一步技术方案，所述S1中，高纯氩气的水氧值小于0.1ppm。
作为本发明的进一步技术方案，所述对称电池和全电池使用的隔膜均为聚丙烯隔膜，所述对称电池和全电池的组装均发生在充满高纯度氩气的手套箱中，高纯度氩气的水氧值小于0.1ppm。
作为本发明的进一步技术方案，所述S2中，DME:DOL混合溶液包括DME、DOL和LiNO3，DME和DOL的体积比为1:1，LiNO3的质量百分比为2％。
作为本发明的进一步技术方案，所述S3中，EC:DEC混合溶液包括EC和DEC，EC和DEC的体积比为1:1。
本发明的有益效果为：
1、以经常使用的泡沫铜集流体作为3D骨架，其导电性好，骨架结构可以有效缓解锂镀或剥过程中的体积变化，降低了局部电流密度；表面镀锡、煅烧后形成铜锡合金有利于锂离子的迁移，使电场分布均匀，而且降低了形核能垒，引导锂的均匀镀覆，实现了泡沫铜3D骨架性能的提升。
2、制备铜锡合金锂电池负极可引导锂的均匀沉积或剥离，有效抑制锂金属电池极片表面的锂枝晶生长现象或“死锂”的形成，有效提升锂金属电池的CE(库伦效率)、循环使用寿命以及使用过程中的安全稳定性。
3、制备锂金属电池用铜锡合金3D骨架结构的方法简便，能有效的提高锂金属电池的使用安全，推动锂金属电池的商用进程。
附图说明
图1是实施例1中铜锡合金3D骨架的扫描电子显微镜图像；
图2是实施例1中铜锡合金锂电池负极材料分别在1mA cm-2和3mA cm-2电流密度下的循环稳定性图；
图3是对比例1中铜锡合金3D骨架的扫描电子显微镜图像；
图4是对比例2中铜锡合金3D骨架的扫描电子显微镜图像；
图5是对比例3中铜锡合金3D骨架的扫描电子显微镜图像；
图6是对比例4中铜锡合金3D骨架的扫描电子显微镜图像；
图7是对比例5中铜锡合金3D骨架的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1
一种铜锡合金3D骨架的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：泡沫铜预处理：
(1)将泡沫铜裁剪成2×5cm的片状，用盐酸溶液对预先裁制好的泡沫铜片进行超声清洗，去除泡沫铜表面的氧化物；
(2)将盐酸清洗完毕的泡沫铜取出用去离子水冲洗三次；
(3)冲洗完毕的泡沫铜再用去离子水超声清洗得到干净泡沫铜，再移至60℃烘箱中干燥待用；
S2：泡沫铜镀锡：将泡沫铜布置于镀锡液中，通过化学镀锡法使泡沫铜表面镀上高亲锂性的锡生成一层亲锂的锡镀层，得到表面改性泡沫铜3D骨架，再移至60℃烘箱中干燥待用；
S3：镀锡泡沫铜煅烧：将镀锡后的泡沫铜置于管式炉中高温煅烧，使其表面形成铜锡合金；
S4：铜锡合金腐蚀：将煅烧后的铜锡合金置于腐蚀液中腐蚀掉部分锡，腐蚀12h得到铜锡合金3D骨架，再移至60℃烘箱中干燥待用。
在一个优选的实施方式中，S1中，泡沫铜为商业泡沫铜，原始泡沫铜尺寸为10×10cm、厚度为0.5mm，盐酸溶液为400mL、浓度为0.01mol/L，且(1)和(3)中的超声清洗时间均为15min。
在一个优选的实施方式中，S2中，镀锡液每次用50mL，常温下浸泡镀锡4min。
在一个优选的实施方式中，S3中，煅烧温度为250℃，时间是2h。
在一个优选的实施方式中，S4中，腐蚀液为3.63×10-5mol/L的盐酸。
将铜锡合金3D骨架利用扫描电子显微镜(SEM)测试(结果如图1所示)，可以发现在铜锡合金3D骨架上生长了一层纳米片，煅烧腐蚀处理后的的铜锡合金形貌相比于未处理的泡沫铜形貌，泡沫铜由光滑表面生成片状的纳米片。
一种铜锡合金3D骨架的应用，包括以下具体步骤：
S1：制备铜锡合金锂电池负极材料：将锂金属和铜锡合金3D骨架置于充满高纯氩气的手套箱中进行半电池制备，利用电沉积法，即采用蓝电电池测试系统进行锂金属沉积，待锂金属沉积入铜锡合金3D骨架结构中后，将半电池转移至手套箱中进行拆解获得铜锡合金锂电池负极材料；
S2：对称电池的应用：当组装对称电池时，对称电池的正负极的电极片均为铜锡合金锂电池负极材料，对称电池的电解液为将1mol的LiTFSI溶于1L的DME:DOL混合溶液的液体；
S3：全电池的应用：当组装全电池时，全电池的正极材料包括涂覆LiFePO4(LFP)的铝箔集流体作为复合电极，全电池的负极材料为铜锡合金锂电池负极材料，全电池的电解液为将1mol的LiPF6溶于1L的EC:DEC混合溶液的液体。
在一个优选的实施方式中，S1中，高纯氩气的水氧值小于0.1ppm。
在一个优选的实施方式中，对称电池和全电池使用的隔膜均为聚丙烯隔膜，所述对称电池和全电池的组装均发生在充满高纯度氩气的手套箱中，高纯度氩气的水氧值小于0.1ppm。
在一个优选的实施方式中，S2中，DME:DOL混合溶液包括DME、DOL和LiNO3，DME和DOL的体积比为1:1，LiNO3的质量百分比为2％。
在一个优选的实施方式中，S3中，EC:DEC混合溶液包括EC和DEC，EC和DEC的体积比为1:1。
图2是铜锡合金锂电池负极材料分别在1mA cm-2和3mA cm-2电流密度下的循环稳定性图。
对比例1
根据下列步骤制备铜锡合金3D骨架：
1)将厚度0.5mm，尺寸为2cm×5cm的泡沫铜用0.01mol/L的盐酸超声清洗15min，然后用去离子水反复清洗冲，用去离子水超声清洗15min，得到处理干净的泡沫铜，移至60℃烘箱中干燥待用；
2)化学镀锡(浸泡在镀锡液中)，对泡沫铜表面进行改性，生成一层亲锂的锡镀层，得到改性镀锡泡沫铜3D骨架；
3)煅烧镀锡泡沫铜(在管式炉中250℃，煅烧2小时)，形成铜锡合金；
4)腐蚀(浸泡在2.42×10-5mol/L的盐酸中，12小时)，腐蚀掉部分锡。
将铜锡合金3D骨架利用扫描电子显微镜(SEM)测试(结果如图3所示)。
对比例2
根据下列步骤制备铜锡合金3D骨架：
1)将厚度0.5mm，尺寸为2cm×5cm的泡沫铜用0.01mol/L的盐酸超声清洗15min，然后用去离子水反复清洗冲，用去离子水超声清洗15min，得到处理干净的泡沫铜，移至60℃烘箱中干燥待用。
2)化学镀锡(浸泡在镀锡液中)，对泡沫铜表面进行改性，生成一层亲锂的锡镀层，得到改性镀锡泡沫铜3D骨架；
3)煅烧镀锡泡沫铜(在管式炉中250℃，煅烧2小时)，形成铜锡合金；
4)腐蚀(浸泡在2.904×10-5mol/L的盐酸中，12小时)，腐蚀掉部分锡。
将铜锡合金3D骨架利用扫描电子显微镜(SEM)测试(结果如图4所示)
对比例3
根据下列步骤制备铜锡合金3D骨架：
1)将厚度0.5mm，尺寸为2cm×5cm的泡沫铜用0.01mol/L的盐酸超声清洗15min，然后用去离子水反复清洗冲，用去离子水超声清洗15min，得到处理干净的泡沫铜，移至60℃烘箱中干燥待用；
2)化学镀锡(浸泡在镀锡液中)，对泡沫铜表面进行改性，生成一层亲锂的锡镀层，得到改性镀锡泡沫铜3D骨架；
3)煅烧镀锡泡沫铜(在管式炉中250℃，煅烧2小时)，形成铜锡合金；
4)腐蚀(浸泡在3.388×10-5mol/L的盐酸中，12小时)，腐蚀掉部分锡。
将铜锡合金3D骨架利用扫描电子显微镜(SEM)测试(结果如图5所示)
对比例4
根据下列步骤制备铜锡合金3D骨架：
1)将厚度0.5mm，尺寸为2cm×5cm的泡沫铜用0.01mol/L的盐酸超声清洗15min，然后用去离子水反复清洗冲，用去离子水超声清洗15min，得到处理干净的泡沫铜，移至60℃烘箱中干燥待用；
2)化学镀锡(浸泡在镀锡液中)，对泡沫铜表面进行改性，生成一层亲锂的锡镀层，得到改性镀锡泡沫铜3D骨架；
3)煅烧镀锡泡沫铜(在管式炉中250℃，煅烧2小时)，形成铜锡合金；
4)腐蚀(浸泡在3.872×10-5mol/L的盐酸中，12小时)，腐蚀掉部分锡。
将铜锡合金3D骨架利用扫描电子显微镜(SEM)测试(结果如图6所示)
对比例5
根据下列步骤制备铜锡合金3D骨架
1)将厚度0.5mm，尺寸为2cm×5cm的泡沫铜用0.01mol/L的盐酸超声清洗15min，然后用去离子水反复清洗冲，用去离子水超声清洗15min，得到处理干净的泡沫铜，移至60℃烘箱中干燥待用；
2)化学镀锡(浸泡在镀锡液中)，对泡沫铜表面进行改性，生成一层亲锂的锡镀层，得到改性镀锡泡沫铜3D骨架；
3)煅烧镀锡泡沫铜(在管式炉中250℃，煅烧2小时)，形成铜锡合金；
4)腐蚀(浸泡在4.356×10-5mol/L的盐酸中，12小时)，腐蚀掉部分锡。
将铜锡合金3D骨架利用扫描电子显微镜(SEM)测试(结果如图7所示)
实施例1方案中，经过改性处理后在泡沫铜表面生成纳米片层，有利于锂离子的迁移，使电场分布均匀，而且降低了形核能垒，引导锂的均匀镀覆，实施例1制备的铜锡合金3D骨架结构，扫描电镜下纳米片生长均匀，大小一致，无其他形状生长，表现出比对比例1、2、3、4、5更好的形貌。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明旨在涵盖落入权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铜锡合金3D骨架的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1：泡沫铜预处理：
(1)将泡沫铜裁剪成2×5cm的片状，用盐酸溶液对预先裁制好的泡沫铜片进行超声清洗，去除泡沫铜表面的氧化物；
(2)将盐酸清洗完毕的泡沫铜取出用去离子水冲洗三次；
(3)冲洗完毕的泡沫铜再用去离子水超声清洗得到干净泡沫铜，再移至60℃烘箱中干燥待用；
S2：泡沫铜镀锡：将泡沫铜布置于镀锡液中，通过化学镀锡法使泡沫铜表面镀上高亲锂性的锡生成一层亲锂的锡镀层，得到表面改性泡沫铜3D骨架，再移至60℃烘箱中干燥待用；
S3：镀锡泡沫铜煅烧：将镀锡后的泡沫铜置于管式炉中高温煅烧，使其表面形成铜锡合金；
S4：铜锡合金腐蚀：将煅烧后的铜锡合金置于腐蚀液中腐蚀掉部分锡，腐蚀12h得到铜锡合金3D骨架，再移至60℃烘箱中干燥待用。
2.根据权利要求1所述的一种铜锡合金3D骨架的制备方法，其特征在于，所述S1中，泡沫铜为商业泡沫铜，原始泡沫铜尺寸为10×10cm、厚度为0.5mm，盐酸溶液为400mL、浓度为0.01mol/L，且(1)和(3)中的超声清洗时间均为15min。
3.根据权利要求1所述的一种铜锡合金3D骨架的制备方法，其特征在于，所述S2中，镀锡液每次用50mL，常温下浸泡镀锡4min。
4.根据权利要求1所述的一种铜锡合金3D骨架的制备方法，其特征在于，所述S3中，煅烧温度为250℃，时间是2h。
5.根据权利要求1所述的一种铜锡合金3D骨架的制备方法，其特征在于，所述S4中，腐蚀液为3.63×10-5mol/L的盐酸。
6.一种铜锡合金3D骨架的应用，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1：制备铜锡合金锂电池负极材料：将锂金属和铜锡合金3D骨架置于充满高纯氩气的手套箱中进行半电池制备，利用电沉积法，即采用蓝电电池测试系统进行锂金属沉积，待锂金属沉积入铜锡合金3D骨架结构中后，将半电池转移至手套箱中进行拆解获得铜锡合金锂电池负极材料；
S2：对称电池的应用：当组装对称电池时，对称电池的正负极的电极片均为铜锡合金锂电池负极材料，对称电池的电解液为将1mol的LiTFSI溶于1L的DME:DOL混合溶液的液体；
S3：全电池的应用：当组装全电池时，全电池的正极材料包括涂覆LiFePO4(LFP)的铝箔集流体作为复合电极，全电池的负极材料为铜锡合金锂电池负极材料，全电池的电解液为将1mol的LiPF6溶于1L的EC:DEC混合溶液的液体。
7.根据权利要求6所述的一种铜锡合金3D骨架的应用，其特征在于，所述S1中，高纯氩气的水氧值小于0.1ppm。
8.根据权利要求6所述的一种铜锡合金3D骨架的应用，其特征在于，所述对称电池和全电池使用的隔膜均为聚丙烯隔膜，所述对称电池和全电池的组装均发生在充满高纯度氩气的手套箱中，高纯度氩气的水氧值小于0.1ppm。
9.根据权利要求6所述的一种铜锡合金3D骨架的应用，其特征在于，所述S2中，DME:DOL混合溶液包括DME、DOL和LiNO3，DME和DOL的体积比为1:1，LiNO3的质量百分比为2％。
10.根据权利要求6所述的一种铜锡合金3D骨架的其应用，其特征在于，所述S3中，EC:DEC混合溶液包括EC和DEC，EC和DEC的体积比为1:1。
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