CN112713262A - 氧化亚硅复合材料、电极、锂离子电池及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化亚硅复合材料、电极、锂离子电池及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤:S1、将原料均质,得到浆料;其中,原料包括以下重量份的组分:氧化亚硅100份、碳纳米管0.005~1份、补锂添加剂0~10份、树脂10~200份和溶剂;均质包含砂磨;S2、将浆料喷雾干燥,得前驱体A;S3、将前驱体A进行热处理,得前驱体B;S4、将前驱体B与包覆剂混合后进行包覆处理,得前驱体C;S5、将前驱体C进行热处理。以该方法制得的氧化亚硅复合材料作为负极材料的锂离子电池同时具有高容量、高首效、优异的倍率性能和循环性能,其制备方法简单,可实现工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化亚硅复合材料、电极、锂离子电池及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于其具有高能量密度、长循环寿命、结构设计方便和环境友好的优异特性,从而广泛应用于各种通讯、电子、交通工具和储能等工业、生产、生活领域。随着电子科学技术的发现,电子、电器对电源的要求越来越高。传统的电化学储能装置难以满足新型电子设备的需求。特备是环保型新能源汽车面临的里程焦虑问题成为制约新能源汽车发展的关键因素。然而随着石墨负极领域的持续研发和进步,石墨的容量和动力学性能在锂电池领域几乎发掘殆尽,寻求高比容量和高性能的负极材料成为锂离子电池发展的必经之路。
氧化亚硅(SiOx,其中0.8<x<1.2)材料的理论容量可达1800mAh/g左右,其膨胀率仅有为118%左右,从而极大的提升了硅基材料的循环寿命和尺寸稳定性,是现阶段最合适的负极材料。虽然氧化亚硅的理论容量较高,但是以往专利和文献中报道的氧化亚硅负极材料的循环特性、倍率特性远低于石墨,这些因素制约了氧化亚硅负极材料的应用。中国专利CN104022257B公开了一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料、制备方法及其用途,该方法得到了在氧化亚硅粉末表面均匀致密涂覆了导电碳层的结构,但是制得的氧化亚硅复合负极材料在50次循环后容量保持率低于80%,膨胀率160%以上,甚至高达186.9%,循环性能差,难以应用于锂离子电池中。因此,如何在提高氧化亚硅负极材料的首次库伦效率、倍率特性的基础上兼顾循环性能,是氧化亚硅应用于锂离子电池领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明为了解决现有技术中采用氧化亚硅材料作为电极的电池的倍率性能、循环性能差的缺陷,从而提供了一种氧化亚硅复合材料、电极、锂离子电池及其制备方法和应用。本发明的氧化亚硅复合材料性能稳定,膨胀率低,以其作为负极材料的锂离子电池同时具有高容量、高首次库伦效率、优异的倍率性能和循环性能,并且其制备方法简单,可实现工业化规模生产。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种氧化亚硅复合材料的制备方法,其包括以下步骤:
S1、将原料均质,得到浆料;其中,所述原料包括以下重量份的组分:氧化亚硅100份、碳纳米管0.005~1份、补锂添加剂0~10份、树脂10~200份和溶剂;所述均质包含砂磨;
S2、将所述浆料喷雾干燥,得前驱体A,所述前驱体A的粒径为5~25μm;
S3、将所述前驱体A进行热处理,使所述前驱体A中的树脂固化和/或预炭化,得前驱体B;
S4、将所述前驱体B与包覆剂混合后进行包覆处理,得前驱体C;所述包覆剂的用量,按照其残炭量计算,为所述前驱体B的2%~20%,所述百分比为质量百分比;
S5、将所述前驱体C进行热处理,使前驱体C炭化,即得。
步骤S1中,所述氧化亚硅可为本领域常规使用的氧化亚硅。所述氧化亚硅中O与Si摩尔比可为0.8~1.2,较佳地为0.98。所述氧化亚硅的粒径可为0.1~10μm,较佳地为0.1~5μm,更佳地为0.1~2μm。所述氧化亚硅的纯度一般为98%以上,较佳地为99.9%。所述氧化亚硅中磁性异物的含量一般不高于0.1%。
步骤S1中,以氧化亚硅为100份,所述碳纳米管的用量较佳地为0.05~0.1份。所述碳纳米管可为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。一般地,所述单壁碳纳米管的直径为0.1~10nm,长度为0.1~10μm;所述多壁碳纳米管的直径为8~100nm,长度为0.5~30μm。较佳地,所述单壁碳纳米管的直径为1~2nm,长度为5μm。
所述碳纳米管较佳地以碳纳米管浆料的形式提供。所述碳纳米管浆料可由将所述碳纳米管分散至液体介质中得到,所述液体介质可为乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或多种。当所述碳纳米管以碳纳米管浆料提供时,所述碳纳米管的用量是以碳纳米管浆料中碳纳米管的有效含量计算的。所述碳纳米管浆料较佳地为单壁碳纳米管-乙醇浆料或单壁碳纳米管-NMP浆料。所述碳纳米管浆料的固含量较佳地为0.2wt%。
步骤S1中,以氧化亚硅为100份,所述补锂添加剂的用量较佳地为3~5份。所述补锂添加剂可为本领域常规使用的补锂添加剂,较佳地为碳酸锂、碳酸氢锂、乙酸锂、草酸锂、氢氧化锂、氧化锂、碳酸镁、氢氧化镁、镁粉和铝中的一种或多种。所述补锂添加剂的粒径可为微米级或纳米级。
步骤S1中,以氧化亚硅为100份,所述树脂的用量较佳地为20~50份。所述树脂可为本领域常规使用的树脂,其残炭量一般不低于5%。所述树脂优选包括酚醛树脂、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)中的一种或多种。所述酚醛树脂较佳地为线型酚醛树脂,所述线型酚醛树脂的软化点较佳地为90~110℃。所述聚乙烯醇较佳地为PVA1788。所述聚乙烯吡咯烷酮较佳地为PVP K30。
所述树脂优选包括酚醛树脂。当所述树脂包括酚醛树脂,以氧化亚硅为100份,所述酚醛树脂的用量较佳地为20份。
所述树脂优选包括酚醛树脂,且包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或多种。其中,酚醛树脂一般作为主体树脂(占树脂总质量的90%以上),提供主要的残炭;聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或多种作为辅助树脂,其与主体树脂的互溶性差,会在主体树脂的残炭中留下一些较大空隙并减少颗粒的微孔,从而减少材料的比表面积。
所述树脂优选包括酚醛树脂、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。其中,所述酚醛树脂、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的质量比较佳地为50:1:1。
当所述树脂包括线型酚醛树脂时,所述原料还可包括固化剂,所述固化剂较佳地为脂肪族胺类固化剂,更佳地为六亚甲基四胺。所述固化剂的用量可为线型酚醛树脂的0%~9%,较佳地为6%。
步骤S1中,所述溶剂可为本领域常规使用的溶剂,只要能够溶解所述树脂且不与组分反应即可。所述溶剂可为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或多种,较佳地为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。所述溶剂的用量使所述浆料中的固含量为一般不高于20wt%,使所述浆料的粘度一般不超过20mPa·s。
步骤S1中,所述原料优选还包括石墨和/或石墨烯。以所述氧化亚硅为100份,所述石墨和/或石墨烯的用量较佳地为0.005~1份,更佳地为0.05~0.1份。
所述石墨烯可为单层石墨烯或寡层石墨烯。所述石墨烯的粒径一般不超过15μm。所述石墨烯较佳地以石墨烯浆料的形式提供。所述石墨烯浆料可由将所述石墨烯分散至液体介质中得到,所述液体介质可为乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或多种。当所述石墨烯以石墨烯浆料提供时,所述石墨烯的用量是以石墨烯浆料中石墨烯的有效含量计算的。所述石墨烯浆料较佳地为石墨烯-乙醇浆料或石墨烯-NMP浆料。所述石墨烯浆料的固含量较佳地为5wt%。
所述石墨可为天然石墨或人造石墨。所述石墨的粒径较佳地不超过5μm,更佳地不超过2μm。
步骤S1中,所述原料较佳地包括以下重量份的组分:氧化亚硅100份、碳纳米管0.05份、石墨烯0.05份、补锂添加剂3份、线型酚醛树脂20份、PVA 0.4份、PVP 0.4份、六亚甲基四胺1.2份和溶剂。
步骤S1中,所述原料较佳地包括以下重量份的组分:氧化亚硅100份、碳纳米管0.1份、石墨烯0.05份、补锂添加剂3份、线型酚醛树脂20份、PVA 0.4份、PVP 0.4份、六亚甲基四胺1.2份和溶剂。
步骤S1中,所述原料较佳地包括以下重量份的组分:氧化亚硅100份、碳纳米管0.05份、石墨烯0.1份、补锂添加剂5份、线型酚醛树脂20份、PVA 0.4份、PVP 0.4份、六亚甲基四胺1.2份和溶剂。
步骤S1中,所述砂磨可在本领域常规的砂磨机中进行,其一般选用直径为0.1~1mm(例如0.2mm)的氧化钇稳定氧化锆球;所述砂磨机较佳地为销棒式动态分离高能砂磨机。所述砂磨的时间和操作条件可由本领域技术人员根据原料的特性进行选择,只要能够将原料中不能溶解的组分的粒径降低到0.1~2μm(例如0.5μm或1μm)即可。
步骤S1中,所述砂磨可一步进行,即,将所述原料的各组分一起砂磨;也可分步进行。所述砂磨较佳地至少分两步进行:先将至少包括氧化亚硅、补锂添加剂和溶剂在内的组分砂磨,再添加至少包括树脂在内的其余组分后进行砂磨。
所述均质较佳地依次包括高速分散、砂磨和超声分散。所述高速分散可采用高速分散机进行。所述超声分散可采用超声机进行。所述高速分散和超声分散的时间和操作条件可由本领域技术人员根据原料的特性进行选择,只要使浆料分散均匀即可。
在一较佳的实施方案中,所述原料包括氧化亚硅、碳纳米管浆料、石墨烯浆料、碳酸锂、线型酚醛树脂、六亚甲基四胺和NMP,所述均质包括:将所述原料在高速分散机中高速分散0.1~1小时;然后在销棒式动态分离高能砂磨机中砂磨0.5~3小时;最后超声分散0.5~2小时,得到浆料。
在一较佳的实施方案中,所述原料包括氧化亚硅、碳纳米管浆料、石墨、碳酸锂、线型酚醛树脂、六亚甲基四胺和NMP,所述均质包括:先将氧化亚硅、碳酸锂、石墨与NMP在高速分散机中高速分散0.1~1小时;然后在销棒式动态分离高能砂磨机砂磨0.5~12小时,在此过程中部分石墨转化为石墨烯;然后添加其他组分并再次砂磨0.5~3小时;最后超声分散0.5~2小时,得到浆料。
在一较佳的实施方案中,所述原料包括氧化亚硅、碳纳米管浆料、石墨烯浆料、碳酸锂、线型酚醛树脂、PVA、PVP、六亚甲基四胺和NMP,所述均质包括:先将氧化亚硅、碳酸锂与NMP在高速分散机中高速分散0.1~1小时;然后在销棒式动态分离高能砂磨机砂磨至氧化亚硅和碳酸锂的粒径为0.1~2μm;然后添加碳纳米管浆料和石墨烯浆料砂磨0.5~2小时;然后添加线型酚醛树脂、PVA、PVP和六亚甲基四胺,再次砂磨0.5~4小时;最后超声分散0.5~2小时,得到浆料。
步骤S2中,所述喷雾干燥的操作和条件可为本领域常规。所述喷雾干燥的气氛可为氮气、氩气和空气中的一种或多种,较佳地为氮气。所述喷雾干燥的进风温度可为140℃~230℃,较佳地为150℃~180℃,更佳地为170℃。所述喷雾干燥的出风温度可为50~95℃。所述喷雾干燥的雾化方式为喷嘴雾化或离心雾化,较佳地为喷嘴雾化。
步骤S2中,所述喷雾干燥的工作方式较佳地为:采用氮气气氛,闭式循环,喷嘴雾化,进风温度170℃,出风温度95℃。
步骤S2中,所述前驱体A的粒径较佳地为8~15μm,更佳地为10~12μm。
步骤S3中,所述热处理的处理方式和操作可为本领域常规,只要可以使所述前驱体A中的树脂固化和/或预炭化即可。
步骤S3中,所述热处理的温度可为100~660℃。所述热处理的时间可为0.5~2小时。
步骤S3中,所述热处理较佳地包括分别在所述树脂的软化温度、固化温度和分解温度保温。当所述树脂包括线型酚醛树脂时,所述第一热处理较佳地包括在130℃和280℃分别保温0.5~2小时。
步骤S3中,所述热处理的气氛可为空气、氮气、氩气和氢气中的一种或多种。本领域技术人员可以根据所述树脂的特性选择不同的气氛。当所述树脂包括酚醛树脂时,所述气氛可为空气或者氮气。
步骤S3中,所述热处理的热处理装置可为本领域常规用于热处理的装置,例如包覆机、加热混料机、回转炉、滚筒炉、回转窑、管式炉、气氛炉、箱式炉、井式炉、辊道窑、隧道窑或推板窑,其中所述加热混料机可为电加热混料机或导热油加热混料机。所述电加热混料机较佳地为V型电加热混料机。所述热处理的热处理装置较佳地为包覆机。所述热处理的热处理装置的操作参数可为本领域常规,例如当所述热处理装置为回转炉时,其转速可采用该设备设计转速的85~100%,较佳地为98%,例如为15转/分钟;再例如当所述热处理装置为包覆机时,其搅拌速度可为30~50Hz,较佳地为45Hz。
步骤S4中,所述包覆剂一般为有机物包覆剂,例如为沥青、沥青-焦油溶液、古马隆树脂、油酸和重油中的一种或多种,较佳地为古马隆树脂,更佳地为液体古马隆树脂。所述包覆剂的用量,按照其残炭量计算,较佳地为所述前驱体B的5%~10%,所述百分比为质量百分比。
步骤S4中,所述混合可在本领域常规的混料装置中进行,所述混料装置可为融合机、捏合机或混料机。所述混料机可为V型混料机、螺带式混料机、无重力混料机、犁刀混料机或盘条混料机。所述混合较佳地包括先用捏合机捏合,然后用融合机融合。所述混合的时间较佳地为0.1~2小时。
步骤S4中,所述包覆可在本领域常规的包覆机中进行。所述包覆的操作条件可由本领域技术人员根据所述包覆剂的特性来确定。所述包覆的温度可为450~700℃,较佳地为500~600℃。所述包覆的时间可为0.5~2小时。所述包覆的气氛可为氮气气氛。所述包覆时的搅拌速度可为30~50Hz,较佳地为45Hz。
步骤S5中,所述热处理的处理方式和操作可为本领域常规,只要使前驱体C炭化即可。所述使前驱体C炭化是指使所述前驱体C中固化和/或预炭化的树脂和包覆剂炭化,形成硬碳。在所述热处理过程中,部分氧化亚硅可发生歧化反应(反应化学式为2SiOx=(2-x)Si+xSiO2)。
步骤S5中,所述热处理的温度可为800℃~1200℃,较佳地为900~1100℃,更佳地为1000℃。所述热处理的时间可为0.5~2小时。所述热处理较佳地包括在所述树脂或所述包覆剂的炭化温度下保温。当所述树脂包括线型酚醛树脂、所述包覆剂为液体古马隆树脂时,所述热处理包括在850℃、950℃或1000℃保温0.5~2小时。所述热处理的气氛可为氮气、氩气和氢气中的一种或多种。
步骤S5中,所述热处理的热处理装置可为本领域常规用于热处理的装置,例如加热混料机、回转炉、滚筒炉、回转窑、管式炉、气氛炉、箱式炉、井式炉、辊道窑、隧道窑或推板窑,其中所述加热混料机可为电加热混料机或导热油加热混料机。所述热处理的热处理装置较佳地为管式炉。所述热处理装置的操作参数可为本领域常规,例如当所述热处理装置为回转炉时,其转速可采用该设备设计转速的85~100%,较佳地为98%,例如为15转/分钟。
本发明还提供了一种氧化亚硅复合材料,其由所述氧化亚硅复合材料的制备方法制得。
本发明所述的氧化亚硅复合材料可具有如下性质:粒径为5~15μm(例如8μm、10μm或12μm),比表面积(BET法)≤5m2/g(较佳地≤3m2/g)。
本发明的氧化亚硅复合材料具有“西瓜模型”结构:碳包覆层为“瓜皮”,具有缓冲体积膨胀、隔离硅材料与电解液的接触、降低比表面积和增加导电性的作用;树脂固化、炭化后形成的硬碳,即为“瓜瓤”;氧化亚硅以及氧化亚硅歧化反应后生成的硅和二氧化硅均匀分布在“瓜瓤”中,形成“瓜籽”;碳纳米管、石墨烯和/或石墨均匀分布在“瓜瓤”中,形成筋络或瓣膜样结构。当原料中含有补锂添加剂时,在制备过程中,补锂添加剂与氧化亚硅表面反应,在其表面形成一层硅酸盐(例如硅酸锂),形成“瓜籽皮”。当树脂包括酚醛树脂作为主体树脂,且包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或多种作为辅助树脂时,在制备过程中,主体树脂形成硬碳,辅助树脂在硬碳外形成一层薄膜,位于“瓜皮”和“瓜瓤”之间。
本发明还提供了一种电极,其包括所述氧化亚硅复合材料。所述电极可采用本领域常规的方法制备。
本发明还提供了一种锂离子电池,其以所述氧化亚硅复合材料作为负极材料。所述锂离子电池可采用本领域常规的方法制备。
本发明还提供了一种所述氧化亚硅复合材料在锂离子电池、锂离子电容器、锂硫电池或全固态电池中作为负极材料的应用。
除另有说明,本发明中所述粒径均为体积中值粒径(D50)。
本发明所述残炭量按照国家标准GB/T268-92测定。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
1、本发明的氧化亚硅复合材料性能稳定,膨胀率低,有利于氧化亚硅电化学性能的发挥和复合材料的稳定。
2、采用本发明的氧化亚硅复合材料制备的电极用于电池时,具有高容量、高首次库伦效率、优异的倍率性能和循环性能,例如0.1C时比容量可达1400mAh/g以上,首效可达85%以上,3C放电时恒流比可达65%以上,并且100次循环后容量保持率可在80%以上。
3、本发明氧化亚硅复合材料制备工艺简单,环境要求低,可以实现工业化规模生产,在锂离子电池、固态电池等领域有很大应用价值。
附图说明
图1为实施例1所得氧化亚硅复合材料的SEM图。
图2为实施例1所得氧化亚硅复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
以下实施例和对比例中:
氧化亚硅(SiOx)购自丹阳市科达镀膜材料有限公司,x为0.98,纯度99.9%,粒径为5μm。
0.2wt%单壁碳纳米管-NMP浆料购自沈阳伊斯特化学科技有限公司,TUBALLTMBATTNMP系列。
5wt%石墨烯-NMP浆料购自山东玉皇新能源科技有限公司,粒径不超过15μm。
线型酚醛树脂购自河南铂润铸造材料有限公司,软化点90~110℃。
PVA 1788、PVP K30、六亚甲基四胺、NMP购自国药试剂。
实施例1
一种氧化亚硅复合材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、均质:按照NMP溶剂800份、氧化亚硅100份、碳酸锂3份配料后在高速分散机中搅拌0.5小时;
然后在销棒式动态分离高能砂磨机砂磨至氧化亚硅和碳酸锂的粒径为1μm;砂磨机采用径0.2mm的氧化钇稳定氧化锆球,转速采用该设备设计转速的98%;
然后添加单壁碳纳米管-NMP浆料0.05份(按碳纳米管计),石墨烯-NMP浆料0.05份(按石墨烯计)再次砂磨1小时;
然后添加20份线型酚醛树脂、1.2份六亚甲基四胺、0.4份PVA 1788、0.4份PVPK30,再次砂磨2小时,砂磨时通过添加NMP调节浆料粘度至10mPa·s;
最后将浆料转移到超声机中,超声处理0.5小时得到喷雾干燥用浆料。
S2、喷雾干燥:采用氮气气氛、闭式循环、喷嘴雾化的工作方式,喷雾塔内进风温度170℃,出风温度95℃,调节设备至喷雾干燥得到的物料粒径为10μm,得到喷雾干燥的前驱体A。
S3、热处理:在包覆机中,氮气气氛保护,搅拌速度45Hz,先在130℃保温0.5小时,再在280℃保温2小时,得到预炭化的前驱体B。
S4、包覆:采用液体古马隆树脂作为包覆剂,按照其残炭量计算,用量为前驱体B的5%。前驱体B与液体古马隆树脂混合均匀后,用捏合机捏合1小时,然后投入包覆机中,氮气气氛保护,搅拌速度45Hz,在500℃保温2小时,得到包覆后前驱体C。
S5、热处理:在管式炉中,氮气保护,在1000℃下保温2小时,自然降温后得到氧化亚硅复合材料。
实施例2
除步骤S1中将氧化亚硅和碳酸锂在销棒式动态分离高能砂磨机砂磨至氧化亚硅和碳酸锂的粒径为0.5μm以外,其他步骤和条件均与实施例1相同。
实施例3
除步骤S1中添加单壁碳纳米管-NMP浆料0.1份(按碳纳米管计)以外,其他步骤和条件均与实施例1相同。
实施例4
除步骤S1中添加碳酸锂5份、石墨烯-NMP浆料0.1份(按碳石墨烯计)以外,其他步骤和条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例中,采用粒径为5μm的氧化亚硅粉末直接进行测试。
对比例2
本对比例中,不添加单壁碳纳米管-NMP浆料,其他步骤和条件均与实施例1相同。
对比例3
S1、均质:按照NMP溶剂800份,氧化亚硅100份,碳酸锂3份,单壁碳纳米管-NMP浆料0.05份(按碳纳米管计),石墨烯浆料0.05份(按石墨烯计),20份酚醛树脂、1.2份六亚甲基四胺、0.4份PVA 1788、0.4份PVP K30配料,然后在高速分散机中搅拌0.5小时,将浆料转移到超声机中,超声处理0.5小时,得到喷雾干燥用浆料。除上述步骤S1以外,其他步骤和条件均与实施例1相同。
对比例4
按照实施例1的步骤S1和S2制备得到前驱体A,不进行步骤S3,直接按照实施例1的步骤S4和S5进行包覆和热处理。
效果实施例1
采用本领域常规的方法对实施例1~4和对比例1~4制得的材料的性能进行测试。
图1为实施例1所得氧化亚硅复合材料的SEM图。由图可知,氧化亚硅复合材料的颗粒分布自然,表面光滑,没有明显缺陷和粘接。图2为实施例1所得氧化亚硅复合材料的XRD图(扫描方式θ-2θ,步进2°/s)。由图可知,氧化亚硅复合材料结晶程度不大,没有明显的SiO2衍射峰,说明材料包覆均匀,有利于电性能的提高。
实施例1~4和对比例1~4制得的材料的粒径和比表面积见表1。粒径D50由Mastersize 2000(马尔文2000)测得,比表面积通过BET法获得。结果表明,实施例1~4的制得的材料的粒径D50在10μm左右,比表面积在2m2/g。粒径过大或过小既不利于对打浆涂布等工段的加工,也不利于锂离子的传输和扩散;大的比表面积容易带来副反应的增加和首次效率的降低,过低的比表面积会造成电解液浸润不良和电性能弱化。
效果实施例2
(1)电极的制备
在室温条件下将实施例1~4和对比例1~4得到的氧化亚硅复合材料、乙炔黑导电剂、PVDF粘结剂按8:1:1的质量比,以NMP为溶剂混合配制成均匀浆料,把浆料均匀涂覆在铜箔上,涂布面密度约3mg/cm2,然后把铜箔放入真空干燥箱中80℃烘干12h。将烘干后的铜箔裁成面积2cm2的圆片制成工作电极。
(2)半电池的装配
在室温条件下,以金属锂片作为对电极,以步骤(1)所得产品作为工作电极,Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜,1mol/L LiPF6/EC:DEC(体积比为1:1)溶液为电解液,在真空手套箱中组装成CR-2032型纽扣电池。
(3)比容量、比容量保持率和3C放电恒流比的测试
将组装好的电池室温静置24h后开始电化学测试。在Arbin电池测试系统上,按照设计容量1300mAh/g,测试首周采用0.1C的电流,充放电电压区间为5mV~1.5V。充电或者放电结束后搁置5分钟。
容量保持率采用经过首周0.1C循环后的电池,然后采用0.5C的电流进行5mV~1.5V区间充放电循环测试。
3C放电恒流比采用经过首周0.1C循环3周电池,充满电后按照3C的电流放电到5mv,然后0.1C放电到5mV。计算公式如下:
3C放电恒流比=3C放电恒流容量/(3C放电恒流容量+0.1C放电恒流)
经测试,实施例1~4和对比例1~4所制得的氧化亚硅复合材料用于锂离子电池的容量、首效和100次循环后容量保持率的效果均见表1。
表1
由表1可知,对比例1的氧化亚硅原料无论是容量、首效、3C放电恒流比,还是100次循环后容量保持率,都很低,难以用在锂电池负极中。对比例2和3虽然容量接近于实施例,但是其首效、3C放电恒流比和100次循环后容量保持率却远低于实施例。对比例4的容量与实施例相近,其首效、3C放电恒流比和100次循环后容量保持率相对于对比例1~3较高,但仍然低于本发明的实施例。而实施例1~4制得的氧化亚硅复合材料同时具有高容量、高首效、高放电恒流比和高容量保持率。
对于锂电池负极材料,首效越高越能节约正极材料,从而不仅能提高锂电池的能量密度还能降低电池的综合成本。放电恒流比反应锂电池的倍率性能,放电恒流比越高,锂电池的倍率性能越好。容量保持率反应锂电池的循环性能,容量保持率越高,锂电池的循环性能越好。
从本发明实施例制得的氧化亚硅复合材料同时具有高容量、高首效、优异的倍率性能和循环性能的特性可知,通过调整各阶段工艺参数,即得本发明各较佳实例,或者得到兼顾容量或者首效某一方面的同时,突出另一方面优势。
Claims (10)
1.一种氧化亚硅复合材料的制备方法,其包括以下步骤:
S1、将原料均质,得到浆料;其中,所述原料包括以下重量份的组分:氧化亚硅100份、碳纳米管0.005~1份、补锂添加剂0~10份、树脂10~200份和溶剂;所述均质包含砂磨;
S2、将所述浆料喷雾干燥,得前驱体A,所述前驱体A的粒径为5~25μm;
S3、将所述前驱体A进行热处理,使所述前驱体A中的树脂固化和/或预炭化,得前驱体B;
S4、将所述前驱体B与包覆剂混合后进行包覆处理,得前驱体C;所述包覆剂的用量,按照其残炭量计算,为所述前驱体B的2%~20%,所述百分比为质量百分比;
S5、将所述前驱体C进行热处理,使前驱体C炭化,即得。
2.如权利要求1所述的氧化亚硅复合材料的制备方法,其特征在于,
步骤S1中,所述氧化亚硅中O与Si摩尔比为0.8~1.2,较佳地为0.98;所述氧化亚硅的粒径为0.1~10μm,较佳地为0.1~5μm,更佳地为0.1~2μm;所述氧化亚硅的纯度为98%以上,较佳地为99.9%;所述氧化亚硅中磁性异物的含量较佳地不高于0.1%;
和/或,步骤S1中,所述碳纳米管的用量为0.05~0.1份;所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管;较佳地,所述单壁碳纳米管的直径为0.1~10nm,长度为0.1~10μm;更佳地,所述单壁碳纳米管的直径为1~2nm,长度为5μm;较佳地,所述多壁碳纳米管的直径为8~100nm,长度为0.5~30μm;
和/或,步骤S1中,所述补锂添加剂的用量为3~5份;所述补锂添加剂为碳酸锂、碳酸氢锂、乙酸锂、草酸锂、氢氧化锂、氧化锂、碳酸镁、氢氧化镁、镁粉和铝中的一种或多种,较佳地为碳酸锂;
和/或,步骤S1中,所述树脂的用量为20~50份;所述树脂的残炭量较佳地不低于5%;所述树脂优选包括酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或多种;所述酚醛树脂较佳地为线型酚醛树脂,所述线型酚醛树脂的软化点较佳地为90~110℃;所述聚乙烯醇较佳地为PVA1788;所述聚乙烯吡咯烷酮较佳地为PVP K30;所述树脂优选包括酚醛树脂,当所述树脂包括酚醛树脂,以氧化亚硅为100份,所述酚醛树脂的用量较佳地为20份;所述树脂优选包括酚醛树脂,且包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或多种;所述树脂优选包括酚醛树脂、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮,其中,所述酚醛树脂、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的质量比较佳地为50:1:1;
和/或,步骤S1中,当所述树脂包括线型酚醛树脂时,所述原料还包括固化剂,所述固化剂较佳地为脂肪族胺类固化剂,更佳地为六亚甲基四胺;所述固化剂的用量较佳地为线型酚醛树脂的0%~9%,更佳地为6%;
和/或,步骤S1中,所述溶剂为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种,较佳地为N-甲基吡咯烷酮;所述溶剂的用量较佳地使所述浆料中的固含量为不高于20wt%;或者,所述溶剂的用量较佳地使所述浆料的粘度不超过20mPa·s;
和/或,步骤S1中,所述原料还包括石墨和/或石墨烯;以所述氧化亚硅为100份,所述石墨和/或石墨烯的用量较佳地为0.005~1份,更佳地为0.05~0.1份。
3.如权利要求1所述的氧化亚硅复合材料的制备方法,其特征在于,
步骤S1中,所述原料包括以下重量份的组分:氧化亚硅100份、碳纳米管0.05份、石墨烯0.05份、补锂添加剂3份、线型酚醛树脂20份、聚乙烯醇0.4份、聚乙烯吡咯烷酮0.4份、六亚甲基四胺1.2份和溶剂;
或者,步骤S1中,所述原料包括以下重量份的组分:氧化亚硅100份、碳纳米管0.1份、石墨烯0.05份、补锂添加剂3份、线型酚醛树脂20份、聚乙烯醇0.4份、聚乙烯吡咯烷酮0.4份、六亚甲基四胺1.2份和溶剂;
或者,步骤S1中,所述原料包括以下重量份的组分:氧化亚硅100份、碳纳米管0.05份、石墨烯0.1份、补锂添加剂5份、线型酚醛树脂20份、聚乙烯醇0.4份、聚乙烯吡咯烷酮0.4份、六亚甲基四胺1.2份和溶剂。
4.如权利要求1所述的氧化亚硅复合材料的制备方法,其特征在于,
步骤S1中,所述砂磨在砂磨机中进行,其选用直径为0.1~1mm、较佳的为0.2mm的氧化钇稳定氧化锆球;所述砂磨机较佳地为销棒式动态分离高能砂磨机;
和/或,步骤S1中,所述砂磨一步进行,即,将所述原料的各组分一起砂磨;或者,所述砂磨分步进行;所述砂磨较佳地至少分两步进行:先将至少包括氧化亚硅、补锂添加剂和溶剂在内的组分砂磨,再添加至少包括树脂在内的其余组分后进行砂磨;
和/或,步骤S1中,所述均质依次包括高速分散、砂磨和超声分散。
5.如权利要求1所述的氧化亚硅复合材料的制备方法,其特征在于,
步骤S1中,所述原料包括氧化亚硅、碳纳米管浆料、石墨烯浆料、碳酸锂、线型酚醛树脂、六亚甲基四胺和N-甲基吡咯烷酮,所述均质包括:将所述原料在高速分散机中高速分散0.1~1小时;然后在销棒式动态分离高能砂磨机中砂磨0.5~3小时;最后超声分散0.5~2小时,得到浆料;
或者,步骤S1中,所述原料包括氧化亚硅、碳纳米管浆料、石墨、碳酸锂、线型酚醛树脂、六亚甲基四胺和N-甲基吡咯烷酮,所述均质包括:先将氧化亚硅、碳酸锂、石墨与N-甲基吡咯烷酮在高速分散机中高速分散0.1~1小时;然后在销棒式动态分离高能砂磨机砂磨0.5~12小时,在此过程中部分石墨转化为石墨烯;然后添加其他组分并再次砂磨0.5~3小时;最后超声分散0.5~2小时,得到浆料;
或者,步骤S1中,所述原料包括氧化亚硅、碳纳米管浆料、石墨烯浆料、碳酸锂、线型酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、六亚甲基四胺和N-甲基吡咯烷酮,所述均质包括:先将氧化亚硅、碳酸锂与N-甲基吡咯烷酮在高速分散机中高速分散0.1~1小时;然后在销棒式动态分离高能砂磨机砂磨至氧化亚硅和碳酸锂的粒径为0.1~2μm;然后添加碳纳米管浆料和石墨烯浆料砂磨0.5~2小时;然后添加线型酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和六亚甲基四胺,再次砂磨0.5~4小时;最后超声分散0.5~2小时,得到浆料。
6.如权利要求1所述的氧化亚硅复合材料的制备方法,其特征在于,
步骤S2中,所述喷雾干燥的气氛为氮气、氩气和空气中的一种或多种,较佳地为氮气;
和/或,步骤S2中,所述喷雾干燥的进风温度为140℃~230℃,较佳地为150℃~180℃,更佳地为170℃;所述喷雾干燥的出风温度为50~95℃;
和/或,步骤S2中,所述喷雾干燥的雾化方式为喷嘴雾化或离心雾化,较佳地为喷嘴雾化;
或者,步骤S2中,所述喷雾干燥的工作方式为:采用氮气气氛,闭式循环,喷嘴雾化,进风温度170℃,出风温度95℃;
和/或,所述前驱体A的粒径位8~15μm,较佳地为10~12μm;
和/或,步骤S3中,所述热处理包括分别在所述树脂的软化温度、固化温度和分解温度保温;当所述树脂包括线型酚醛树脂时,所述第一热处理较佳地包括在130℃和280℃分别保温0.5~2小时;
和/或,步骤S3中,所述热处理的气氛为空气、氮气、氩气和氢气中的一种或多种;
和/或,步骤S3中,所述热处理的热处理装置为包覆机、加热混料机、回转炉、滚筒炉、回转窑、管式炉、气氛炉、箱式炉、井式炉、辊道窑、隧道窑或推板窑,其中所述加热混料机较佳地为电加热混料机或导热油加热混料机,所述电加热混料机较佳地为V型电加热混料机;
和/或,步骤S4中,所述包覆剂为有机物包覆剂,较佳地为沥青、沥青-焦油溶液、古马隆树脂、油酸和重油中的一种或多种,更佳地为古马隆树脂,最佳地为液体古马隆树脂;
和/或,步骤S4中,所述包覆剂的用量,按照其残炭量计算,为所述前驱体B的5%~10%,所述百分比为质量百分比;
和/或,步骤S4中,所述混合在混料装置中进行,所述混料装置较佳地为融合机、捏合机或混料机;所述混料机较佳地为V型混料机、螺带式混料机、无重力混料机、犁刀混料机或盘条混料机;所述混合较佳地包括先用捏合机捏合,然后用融合机融合;所述混合的时间较佳地为0.1~2小时;
和/或,步骤S4中,所述包覆在包覆机中进行;所述包覆的温度较佳地为450~700℃,更佳地为500~600℃;所述包覆的时间较佳地为0.5~2小时;所述包覆的气氛较佳地为氮气气氛;所述包覆时的搅拌速度可为30~50Hz,较佳地为45Hz;
和/或,步骤S5中,所述热处理的温度为800℃~1200℃,较佳地为900~1100℃,更佳地为1000℃;
和/或,步骤S5中,所述热处理的时间为0.5~2小时;
和/或,步骤S5中,所述热处理包括在所述树脂或所述包覆剂的炭化温度下保温;当所述树脂包括线型酚醛树脂、所述包覆剂为液体古马隆树脂时,所述热处理较佳地包括在850℃、950℃或1000℃保温0.5~2小时;
和/或,步骤S5中,所述热处理的气氛为氮气、氩气和氢气中的一种或多种;
和/或,步骤S5中,所述热处理的热处理装置为加热混料机、回转炉、滚筒炉、回转窑、管式炉、气氛炉、箱式炉、井式炉、辊道窑、隧道窑或推板窑,其中所述加热混料机较佳地为电加热混料机或导热油加热混料机。
7.一种氧化亚硅复合材料,其由权利要求1~6中任一项所述氧化亚硅复合材料的制备方法制得。
8.一种电极,其包括权利要求7所述氧化亚硅复合材料。
9.一种锂离子电池,其以权利要求7所述氧化亚硅复合材料作为负极材料。
10.一种权利要求7所述氧化亚硅复合材料在锂离子电池、锂离子电容器、锂硫电池或全固态电池中作为负极材料的应用。
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