CN115818648A - 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于负极材料技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将气态硅源通入可溶性树脂溶液中，经热分解反应，得到树脂包覆纳米硅；将所述树脂包覆纳米硅依次进行烧结和碳包覆，得到所述硅碳复合材料。本发明提供的方法制备得到的硅碳复合材料能够降低在充放电过程中的体积膨胀效应，提高硅碳复合材料的比容量和循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明属于负极材料技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
可充电电池主要包括正极、电解液和负极，主要依靠金属离子在正极和负极之间移动来工作。负极材料是可充电电池重要的组成部分，直接影响电池的电化学性能，优异的负极材料能够提高电池的可逆容量、倍率性能以及循环性能。
目前，负极材料主要为石墨，其理论比容量仅为372mAh/g，容量较低；与之相比，硅基材料具备极高的理论比容量，硅的理论比容量为4200mAh/g。然而，硅基材料在充放电过程中会发生巨大的体积变化，导致其粉化，进而影响电池的循环稳定性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的硅碳复合材料作为负极材料，能够提高电池的循环稳定性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将气态硅源通入可溶性树脂溶液中，经热分解反应，得到树脂包覆纳米硅；
将所述树脂包覆纳米硅依次进行烧结和碳包覆，得到所述硅碳复合材料。
优选的，所述气态硅源包括甲硅烷；
所述可溶性树脂溶液中的可溶性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、糠醇树脂和聚氨酯中的一种或几种。
优选的，所述可溶性树脂溶液中的可溶性树脂的质量浓度为20～60％；
所述可溶性树脂溶液的体积和所述气态硅源的流量比为0.1～100L：0.1～10L/min。
优选的，所述热分解反应的温度为400～600℃，压力为5～20MPa，时间为8～24h。
优选的，所述烧结的温度为400～800℃，保温时间为2～10h；
所述烧结在保护气氛中进行。
优选的，所述碳包覆包括以下步骤：
将所述烧结得到的硅碳材料在气态碳源下进行加热处理。
优选的，所述气态碳源包括气态烷烃和/或气态烯烃；
所述加热处理的温度为400～800℃，保温时间为0.5～3h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的硅碳复合材料，包括纳米硅、树脂硬碳和无定型碳；
所述纳米硅嵌入所述树脂硬碳中；
所述无定型碳包覆在所述树脂硬碳的表面。
优选的，所述硅碳复合材料中纳米硅的质量百分含量为30～70％；
所述树脂硬碳和无定型碳的质量比为2～10：1。
本发明还提供了上述技术方案所述的硅碳复合材料作为充电电池负极材料的应用。
本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将气态硅源通入可溶性树脂溶液中，经热分解反应，得到树脂包覆纳米硅；将所述树脂包覆纳米硅依次进行烧结和碳包覆，得到所述硅碳复合材料。在本发明中，通过气相沉积法制备的纳米硅的颗粒尺寸小，且从XRD衍射图中可以看出无硅的衍射峰，属于无定型硅；无定型硅在充放电过程中的体积膨胀要明显低于晶体硅，进而大幅度提升了电池的循环性能和综合电化学性能；同时将纳米硅沉积在树脂中，当树脂经高温烧结，树脂会产生挥发分并形成孔隙，形成具有孔隙结构的树脂硬碳，故在颗粒内部为硅的膨胀预留了空间，使得材料整体膨胀明显降低，进一步降低了硅碳复合材料的膨胀；并且树脂硬碳材料的长循环性能优异，进一步提升了硅碳复合材料的循环性能；再者，通过碳包覆的过程，能够在树脂硬碳的表面的形成一层无定型碳，一方面能防止纳米硅在空气中被氧化或者自燃，另一方面也能提升硅碳材料在充放电过程中的稳定性，进而提升其循环性能。
附图说明
图1为实施例1得到的硅碳复合材料的SEM图；
图2为实施例1得到的硅碳复合材料的XRD图；
图3为实施例1得到的硅碳复合材料的截面的EDS图；
图4为实施例1得到的硅碳复合材料组装的半电池的首次充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将气态硅源通入可溶性树脂溶液中，经热分解反应，得到树脂包覆纳米硅；
将所述树脂包覆纳米硅依次进行烧结和碳包覆，得到所述硅碳复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将气态硅源通入可溶性树脂溶液中，经热分解反应，得到树脂包覆纳米硅。
在本发明中，所述气态硅源优选包括甲硅烷。
在本发明中，所述可溶性树脂溶液中的可溶性树脂的软化点优选为100～300℃；所述可溶性树脂优选为在氮气气氛下经600℃高温烧结后的残炭值在40％以上的可溶性树脂，进一步优选为30～70％。在本发明中，所述可溶性树脂优选包括环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、糠醇树脂、聚氨酯中的一种或几种。在本发明的具体实施例中，所述环氧树脂具体为6101-双酚A型环氧高粘度树脂；所述酚醛树脂具体为P832682酚醛树脂；所述脲醛树脂具体为西亚化学科技(山东)有限公司生产的脲醛树脂9011-05-6；所述数糠醇树脂具体为湖北方德新材料有限公司生产的糠醇树脂。
在本发明中，所述可溶性树脂溶液中的可溶性树脂的质量浓度优选为20～60％，进一步优选为30～50％。
在本发明中，所述可溶性树脂溶液优选通过制备得到；所述制备方法优选包括以下步骤：将所述可溶性树脂和有机溶剂混合，进行加热搅拌，得到所述可溶性树脂溶液。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙醇、异丙醇、丙酮、甲醛和四氢呋喃中的一种或几种。本发明对所述加热搅拌的具体参数没有特殊的限定，只要能够保证可溶性树脂能够完全溶解即可。
在本发明中，所述可溶性树脂溶液的体积和所述气态硅源的流量比优选为1～100L：0.1～10L/min，进一步优选为0.1L～3L：0.1～4L/min，更优选为0.2L～2L：0.2～3L/min，更进一步优选为0.5L～1.5L：0.2～2L/min。
在本发明中，所述热分解反应的温度优选为400～600℃，进一步优选为420～580℃，更优选为450～550℃；压力优选为5～20MPa，进一步优选为8～18MPa，更优选为10～15MPa；时间优选为8～24h，进一步优选为10～22h，更优选为12～20h。
在本发明中，所述热分解反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～500rpm。
在本发明中，所述热分解反应优选在氮气气氛中进行，所述氮气气氛中的氧含量优选为低于100ppm。在本发明中，所述热分解反应优选在高压反应釜中进行。
所述热分解反应后，本发明还优选包括对得到的料液依次进行干燥和冷却。在本发明中，所述干燥和冷却均优选在氮气气氛中进行。本发明对所述冷却和干燥的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明的具体实施例中，所述树脂包覆纳米硅的制备方法具体包括以下步骤：
将所述可溶性树脂溶液置于高压反应釜中，通入高纯氮气直至釜内氧含量低于100ppm，停止通入高纯氮气，关闭高压反应釜的出气口，开启加热和搅拌；
升温至所述热分解反应所需的温度和压力，将所述气态硅源持续通入所述可溶性树脂溶液中进行热分解反应；
所述热分解反应后，停止通入气态硅源，再次通入高纯氮气，持续加热进行干燥；然后在氮气气氛下，自然冷却至室温。
在本发明中，所述高纯氮气的纯度优选为99.99％以上。
得到所述树脂包覆纳米硅后，本发明将所述树脂包覆纳米硅依次进行烧结和碳包覆，得到所述硅碳复合材料。
在本发明中，所述烧结的温度优选为400～800℃，进一步优选为450～750℃，更优选为500～700℃；升温至所述烧结温度的升温速率优选为1～10℃/min，进一步优选为2～9℃/min，更优选为3～8℃/min；保温时间优选为2～10h，进一步优选为3～9h，更优选为4～8h。在本发明中，所述烧结优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气。
在本发明中，所述烧结的过程中，树脂受热分解，树脂大分子发生断键，释放出气体小分子，最终留下热解碳，即树脂类硬碳。
在本发明中，所述碳包覆优选包括以下步骤：
将所述烧结得到的硅碳材料在气态碳源下进行加热处理。
在本发明中，所述气态碳源优选包括气态烷烃和/或气态烯烃；所述气态烷烃优选包括甲烷、乙烷和丙烷中的一种或几种；所述气态烯烃优选包括乙烯、乙炔和丙烯中的一种或几种。在本发明中，所述硅碳材料的质量和所述气态硅源的流量比优选为100～1000g：0.5～5L/min，进一步优选为200～900g：1.0～4.0L/min，更优选为300～800g：2.0～3.0L/min。
在本发明中，所述加热处理的温度优选为400～800℃，进一步优选为450～750℃；保温时间优选为0.5～3h，进一步优选为1～2.5h，更优选为1.5～2.0h。在本发明中，所述碳包覆优选在反应釜中进行。
在本发明中，通过碳包覆能够在树脂硬碳的表面包裹一层无定型碳，一方面能防止纳米硅在空气中被氧化或者自燃，另一方面能提升硅碳材料在充放电过程中的稳定性，进而提升其循环性能。
所述碳包覆后，本发明还优选包括对得到的物料进行破碎和筛分处理。本发明对所述破碎和筛分处理的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的硅碳复合材料，包括纳米硅、树脂硬碳和无定型碳；
所述纳米硅嵌入所述树脂硬碳中；
所述无定型碳包覆在所述树脂硬碳的表面。
在本发明中，所述纳米硅优选为无定型硅。
在本发明中，所述硅碳复合材料中纳米硅的质量百分含量优选为30～70％，进一步优选为35～65％，更优选为40～60％。在本发明中，所述硅碳复合材料中的水分含量优选为小于1％。在本发明中，所述树脂硬碳和无定型碳的质量比优选为2～10：1，进一步优选为3～9：1，更优选为4～8：1。
在本发明中，所述硅碳复合材料的粒径D50优选为3～15μm，进一步优选为4～14μm，更优选为5～13μm。
在本发明中，所述硅碳复合材料的比表面积为1～10m2/g，进一步优选为1.5～9m2/g，更优选为2～8m2/g。
本发明还提供了上述技术方案所述的硅碳复合材料作为可充电电池负极材料的应用。
在本发明中，所述可充电电池负极材料优选为硅碳复合材料或硅碳复合材料和碳材料的混合物。
在本发明中，所述碳材料优选包括石墨、炭微球、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。在本发明中，所述硅碳复合材料和碳材料的质量比优选为5～15：85～95。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种硅碳复合材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将300g 6101-双酚A型环氧高粘度树脂700g乙醇混合，进行加热搅拌，得到质量浓度为30％的可溶性树脂溶液；
将得到的可溶性树脂溶液置于高压反应釜中，通入高纯氮气，直至反应釜内的氧含量低于100ppm，停止通入高纯氮气，关闭高压反应釜的出气口，在300rpm的转速下进行加热；
当釜内温度为500℃，将甲硅烷以0.2L/min的流量持续通入可溶性树脂溶液中，在500℃、10MPa下进行热分解反应18h；
热分解反应后，停止通入气态硅源，打开反应釜的出气口，再次通入高纯氮气，持续加热进行干燥，直至有机溶剂全部挥发；然后在氮气气氛下，自然冷却至室温，得到树脂包覆纳米硅；
将得到的树脂包覆纳米硅在氮气气氛下、以3℃/min的升温速率升温至500℃进行烧结，保温时间为4h，得到硅碳材料；
将200g硅碳材料置于反应釜中，以1L/min的流量持续通入乙炔气体，在650℃下进行碳包覆，保温时间为1h，将得到的材料进行破碎和筛分处理，得到所述硅碳复合材料(其中纳米硅的质量百分含量为48％，树脂硬碳和无定型碳的质量比为6：1)；
得到的硅碳复合材料中的水分含量为0.32％，粒径D50为5.5μm，比表面积为6.7m2/g。
实施例2
将300g P832682酚醛树脂和1200g异丙醇混合，进行加热搅拌，得到质量浓度为20％的可溶性树脂溶液；
将得到的可溶性树脂溶液置于高压反应釜中，通入高纯氮气，直至反应釜内的氧含量低于100ppm，停止通入高纯氮气，关闭高压反应釜的出气口，在100rpm的转速下进行加热；
当釜内温度为450℃，将甲硅烷以2L/min的流量持续通入可溶性树脂溶液中，在450℃、20MPa下进行热分解反应24h；
热分解反应后，停止通入气态硅源，打开反应釜的出气口，再次通入高纯氮气，持续加热进行干燥，直至有机溶剂全部挥发；然后在氮气气氛下，自然冷却至室温，得到树脂包覆纳米硅；
将得到的树脂包覆纳米硅在氮气气氛下、以2℃/min的升温速率升温至400℃进行烧结，保温时间为10h，得到硅碳材料；
将400g硅碳材料置于反应釜中，以2L/min的流量持续通入甲烷气体，在500℃下进行碳包覆，保温时间为3h，将得到的材料进行破碎和筛分处理，得到所述硅碳复合材料(其中纳米硅的质量百分含量为32％，树脂硬碳和无定型碳的质量比为4：1)；
得到的硅碳复合材料中的水分含量为0.57％，粒径D50为3.6μm，比表面积为9.1m2/g。
实施例3
将300g脲醛树脂9011-05-6和450g丙酮混合，进行加热搅拌，得到质量浓度为40％的可溶性树脂溶液；
将得到的可溶性树脂溶液置于高压反应釜中，通入高纯氮气，直至反应釜内的氧含量低于100ppm，停止通入高纯氮气，关闭高压反应釜的出气口，在400rpm的转速下进行加热；
当釜内温度为550℃，将甲硅烷以0.8L/min的流量持续通入可溶性树脂溶液中，在550℃、15MPa下进行热分解反应12h；
热分解反应后，停止通入气态硅源，打开反应釜的出气口，再次通入高纯氮气，持续加热进行干燥，直至有机溶剂全部挥发；然后在氮气气氛下，自然冷却至室温，得到树脂包覆纳米硅；
将得到的树脂包覆纳米硅在氮气气氛下、以5℃/min的升温速率升温至600℃进行烧结，保温时间为6h，得到硅碳材料；
将600g硅碳材料置于反应釜中，以3L/min的流量持续通入丙烷气体，在700℃下进行碳包覆，保温时间为1h，将得到的材料进行破碎和筛分处理，得到所述硅碳复合材料(其中纳米硅的质量百分含量为55％，树脂硬碳和无定型碳的质量比为8：1)；
得到的硅碳复合材料中的水分含量为0.21％，粒径D50为8.4μm，比表面积为4.3m2/g。
实施例4
将300g糠醇树脂(来源于湖北方德新材料有限公司，别名呋喃树脂，纯度99％)和200g四氢呋喃混合，进行加热搅拌，得到质量浓度为60％的可溶性树脂溶液；
将得到的可溶性树脂溶液置于高压反应釜中，通入高纯氮气，直至反应釜内的氧含量低于100ppm，停止通入高纯氮气，关闭高压反应釜的出气口，在500rpm的转速下进行加热；
当釜内温度为600℃，将甲硅烷以1.4L/min的流量持续通入可溶性树脂溶液中，在600℃、5MPa下进行热分解反应8h；
热分解反应后，停止通入气态硅源，打开反应釜的出气口，再次通入高纯氮气，持续加热进行干燥，直至有机溶剂全部挥发；然后在氮气气氛下，自然冷却至室温，得到树脂包覆纳米硅；
将得到的树脂包覆纳米硅在氮气气氛下、以9℃/min的升温速率升温至750℃进行烧结，保温时间为2h，得到硅碳材料；
将800g硅碳材料置于反应釜中，以4L/min的流量持续通入乙烯气体，在800℃下进行碳包覆，保温时间为0.5h，将得到的材料进行破碎和筛分处理，得到所述硅碳复合材料(其中纳米硅的质量百分含量为67％，树脂硬碳和无定型碳的质量比为3：1)；
得到的硅碳复合材料中的水分含量为0.13％，粒径D50为11.9μm，比表面积为2.8m2/g。
实施例5
将300g 6101-双酚A型环氧高粘度树脂700g乙醇混合，进行加热搅拌，得到质量浓度为30％的可溶性树脂溶液；
将得到的可溶性树脂溶液置于高压反应釜中，通入高纯氮气，直至反应釜内的氧含量低于100ppm，停止通入高纯氮气，关闭高压反应釜的出气口，在300rpm的转速下进行加热；
当釜内温度为500℃，将甲硅烷以0.2L/min的流量持续通入可溶性树脂溶液中，在常压下、500℃进行热分解反应18h；
热分解反应后，停止通入气态硅源，打开反应釜的出气口，再次通入高纯氮气，持续加热进行干燥，直至有机溶剂全部挥发；然后在氮气气氛下，自然冷却至室温，得到树脂包覆纳米硅；
将得到的树脂包覆纳米硅在氮气气氛下、以3℃/min的升温速率升温至500℃进行烧结，保温时间为4h，得到硅碳材料；
将200g硅碳材料置于反应釜中，以1L/min的流量持续通入乙炔气体，在650℃下进行碳包覆，保温时间为1h，将得到的材料进行破碎和筛分处理，得到所述硅碳复合材料(其中纳米硅的质量百分含量为32％，树脂硬碳和无定型碳的质量比为4：1)；
得到的硅碳复合材料中的水分含量为0.32％，粒径D50为5.5μm，比表面积为6.7m2/g。
对比例1
按照实施例1的方式制备得到的硅碳复合材料，区别在于，所述环氧树脂不经过溶解，直接以固体的形态置于高压反应釜中和甲硅烷进行反应。
对比例2
按照实施例1的方式制备得到的硅碳复合材料，区别在于，不进行碳包覆。
性能测试
测试例1
采用日本电子公司的JSM-7160扫描电子显微镜，对实施例1得到的硅碳复合材料进行扫描电镜测试，得到的SEM图如图1所示，从图1可以看出，本发明提供的硅碳复合材料颗粒分布均匀，无明显大颗粒。
测试例2
采用XRD衍射仪(X’Pert3 Powder)对实施例1得到的硅碳复合材料进行X射线衍射测试，得到的XRD图如图2所示，从图2可以看出，本发明提供的硅碳复合材料无明显硅的衍射峰，表明纳米硅为无定型硅。
测试例3
采用SEM Mill离子束切割抛光系统(Gatan 685 Fischione 1061)制备实施例1得到的硅碳复合材料的横截面平面样品，用于SEM成像观察和显微分析；
对实施例1得到的硅碳复合材料的截面进行能谱仪测试，得到的EDS图如图3所示，从图3中可看出，硅碳复合材料的颗粒表面含有均匀的碳包覆层。
测试例4
测试实施例1～5和对比例1～2得到的硅碳复合材料的电化学性能；
以硅碳复合材料作为活性材料，将活性材料、导电炭黑和LA133型水性粘合剂按质量比96:1:3混合在纯水中，进行匀浆，控制固含量在48％，涂覆于铜箔集流体上，在100～110℃真空烘烤4～8h，压制成型后，经冲片制备成负极极片；
在充满氩气的手套箱中组装锂电扣式电池，锂电扣式电池由商用的负极壳、正极壳、隔膜、锂片、泡沫镍、极片以及电解液组成，其中，对电极为金属锂片，隔膜为PE膜，电解液为1mol/L的LiPF6的EC/DMC(Vol 1:1)；
测试1：采用武汉市蓝电电子股份有限公司的LAND电池测试系统对锂电扣式电池进行充放电测试，测试流程0.2C DC to 0V,0.05C DC to 0V,0V CV 50uA,0.01C DC to0V,0V CV 20uA,Rest 10min,0.2C CC to 2V，得到的测试结果如表1所示，其中实施例1得到的首次充放电曲线如图4所示；
测试2：硅碳复合材料S600的膨胀率测试方法：
将实施例1～5和对比例1～2中得到的硅碳复合材料，按上述扣电测试方法测出首次可逆容量，再根据计算，混合一定量的同一种石墨负极材料，将实施例1～5和对比例1～2中得到的硅碳复合材料混配到600±5mAh/g，简写为S600混合负极材料；
按S600混合负极材料、导电炭黑和LA133型水性粘合剂按质量比92:2:6混合在纯水中，进行匀浆，控制固含量在48％，涂覆于以铜箔为基材的集流体上，在80～90℃真空烘烤4～8h，经辊压设备压制成型后，经切片设备切片制备成负极极片；使用万分尺检测负极极片的厚度，记为T1，检测基材的厚度记为T2，并记录其数据；在充满氩气的手套箱中组装扣式半电池，对电极是金属锂片，所用隔膜为PE材质，电解液为1mol/L的LiPF6的EC/DMC(Vol1:1)；
对扣式电池进行充放电测试，测试流程0.1C DC to 0.005V,0.05C DC to0.005V,0.02C DC to 0.005V,Rest 10min,0.1C CC to 1.5V,0.1C DC to 0.005V,0.05CDC to 0.005V,0.02C DC to 0.005V；测得硅碳复合材料的首次可逆容量和效率；拆解电池，检测拆解得到的硅碳复合材料的厚度记为T3；按照公式F＝(T3-T1)/(T1-T2)，计算得到硅碳复合材料的首次满电膨胀数据；F为首次满电膨胀率，测试结果如表1所示；
其中，扣式电池的测试设备为武汉市蓝电电子股份有限公司的LAND电池测试系统；所述切片设备为科晶MSK-T10扣式半电池切片设备；所述万分尺检测设备为日本Mitutoyo 293-100-10；所述辊压设备为科晶SK-HRP-05扣式半电池切片设备；
表1实施例1～5和对比例1～2得到的硅碳复合材料电化学性能测试结果
从表1可以看出，本发明制备的硅碳复合材料的膨胀率会明显降低，循环性能得到明显提升，且首次可逆容量和首次效率较高；
在对比例1中，树脂不经过液相溶解，而且直接以固态置于高压反应釜中进行后续反应；气态硅源难以进入到树脂内部，热分解形成的纳米硅只能聚集在树脂表面，不仅达不到降低硅碳复合材料膨胀率的效果，反而会导致形成的SEM不稳定，首次效率和循环性能急剧下降；
在对比例2中，硅碳材料未进行碳包覆处理，即不进行气态碳源沉积工序，硅碳材料表面没有进行碳包覆。因为纳米硅在空气中难以稳定存在，若不进行碳包覆处理，则裸露出的活性硅会迅速与空气发生反应，剧烈时可能会自燃，同时导致硅碳复合材料的电化学性能急剧恶化。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将气态硅源通入可溶性树脂溶液中，经热分解反应，得到树脂包覆纳米硅；
将所述树脂包覆纳米硅依次进行烧结和碳包覆，得到所述硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气态硅源包括甲硅烷；
所述可溶性树脂溶液中的可溶性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、糠醇树脂和聚氨酯的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性树脂溶液中的可溶性树脂的质量浓度为20～60％；
所述可溶性树脂溶液的体积和所述气态硅源的流量比为0.1～100L：0.1～10L/min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热分解反应的温度为400～600℃，压力为5～20MPa，时间为8～24h。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为400～800℃，保温时间为2～10h；
所述烧结在保护气氛中进行。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆包括以下步骤：
将所述烧结得到的硅碳材料在气态碳源下进行加热处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述气态碳源包括气态烷烃和/或气态烯烃；
所述加热处理的温度为400～800℃，保温时间为0.5～3h。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的硅碳复合材料，其特征在于，包括纳米硅、树脂硬碳和无定型碳；
所述纳米硅嵌入所述树脂硬碳中；
所述无定型碳包覆在所述树脂硬碳的表面。
9.根据权利要求8所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料中纳米硅的质量百分含量为30～70％；
所述树脂硬碳和无定型碳的质量比为2～10：1。
10.权利要求8或9所述的硅碳复合材料作为可充电电池负极材料的应用。
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