CN116742002A - 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用、锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用、锂离子二次电池。本发明提供的硅碳复合材料的制备方法包括以下步骤：将碳源和造孔剂依次进行多温区煅烧和扩孔处理，得到多孔碳基质；采用化学气相沉积法，将所述多孔碳基质进行纳米硅沉积，得到硅碳前驱体；所述纳米硅沉积采用的气态硅源在‑100～0KPa的压力条件下通入；将所述硅碳前驱体进行钝化处理，得到所述硅碳复合材料。本发明提供的制备方法提升了多孔碳基质的孔容，并且在负压状态下将纳米硅沉积到多孔碳基质的内部孔隙和表面，将制备的硅碳复合材料作为负极材料使用时具有较高的电导率，能够有效提高负极材料的循环性能。

Description

一种硅碳复合材料及其制备方法和应用、锂离子二次电池
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用、锂离子二次电池。
背景技术
石墨材料作为传统锂离子电池负极材料，因为其理论容量仅有372mAh/g，难以满足于市场对电池高能量密度的需求。硅材料因其较高的理论比容量(高温下可生成Li22Si5，4200mAh/g；室温下可生成Li15Si4，3580mAh/g)、适中的合金/去合金化电位、储量丰富、环境友好和价格低廉等特点被认为是最有前途的锂离子电池负极材料。然而，硅材料在合金化/去合金化过程存在巨大的体积变化(300～400％)，巨大的膨胀应力容易引起材料破碎、粉化，导致活性材料从电极上脱落，表面的固体电解质界面(SEI)膜随体积变化反复破裂形成，难以形成稳定的SEI膜，导致硅负极容量快速衰减；并且硅的电导率较差，限制了硅负极的充放电能力。目前，行业内硅负极材料主要为硅氧和硅碳负极，仍然难以平衡高能量密度与低体积膨胀。因此，缓解硅材料的体积膨胀和提高硅材料的电导率在锂离子电池中的应用有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅碳复合材料及其制备方法和应用、锂离子二次电池，本发明提供的制备方法得到的硅碳复合材料具有较高的电导率和优异的循环性能。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳源和造孔剂依次进行多温区煅烧和扩孔处理，得到多孔碳基质；所述多温区煅烧包括依次进行的第一煅烧、第二煅烧和第三煅烧；所述第一煅烧的温度为50～200℃；所述第二煅烧的温度为200～600℃；所述第三煅烧的温度为600～1600℃；
采用化学气相沉积法，将所述多孔碳基质进行纳米硅沉积，得到硅碳前驱体；所述纳米硅沉积采用的气态硅源在-100～0KPa的压力条件下通入；
将所述硅碳前驱体进行钝化处理，得到所述硅碳复合材料。
优选地，所述碳源为淀粉；所述淀粉为绿豆淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、菱角淀粉、莲藕淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉和豌豆淀粉中的一种或多种；
所述造孔剂为氯化铵、醋酸铵、硝酸铵、磷酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵和三聚氰胺中的一种或多种。
优选地，所述第一煅烧的时间为2～10h；所述第二煅烧的时间为2～10h；所述第三煅烧的时间为2～10h。
优选地，所述扩孔处理包括水蒸气扩孔或二氧化碳扩孔；所述扩孔处理采用的水蒸气或二氧化碳的流量为0.1～5L/min；所述扩孔处理的温度为500～1000℃，时间为0.5～30h；所述多孔碳基质的孔容为0.1～2.5cm3/g。
优选地，所述纳米硅沉积的温度为400～800℃，压力为-100～101KPa，时间为1～24h；所述纳米硅沉积采用的气态硅源包括甲硅烷和/或乙硅烷；所述气态硅源的流量为0.1～10L/min；所述硅碳前驱体中硅元素和碳元素的质量比为3～7:3～7。
优选地，所述钝化处理包括表面氧化和/或碳包覆；所述表面氧化采用空气或氧气进行；所述空气或氧气的流量为0.05～5L/min；所述表面氧化的温度为10～100℃，时间为0.5～24h。
优选地，所述碳包覆采用化学气相沉积法进行；所述碳包覆采用的气态碳源包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯和天然气中的一种或多种；所述气态碳源的流量为0.5～5L/min；所述碳包覆的温度为400～800℃，时间为1～10h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料中的硅为非晶硅。
本发明还提供了上述技术方案所述的硅碳复合材料在二次电池中的应用。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池的负极材料为上述技术方案所述的硅碳复合材料。
本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将碳源和造孔剂依次进行多温区煅烧和扩孔处理，得到多孔碳基质；所述多温区煅烧包括依次进行的第一煅烧、第二煅烧和第三煅烧；所述第一煅烧的温度为50～200℃；所述第二煅烧的温度为200～600℃；所述第三煅烧的温度为600～1600℃；采用化学气相沉积法，将所述多孔碳基质进行纳米硅沉积，得到硅碳前驱体；所述纳米硅沉积采用的气态硅源在-100～0KPa的压力条件下通入；将所述硅碳前驱体进行钝化处理，得到所述硅碳复合材料。本发明提供的制备方法通过多温区煅烧和扩孔处理提升了多孔碳基质的孔容，采用气相沉积法在负压状态下将纳米硅沉积到多孔碳基质的内部孔隙和表面，并且进行钝化处理防止纳米硅与电解液的直接接触，减少了不可逆容量，使硅材料在充放电循环过程中的体积变化更小，将制备的硅碳复合材料作为负极材料使用时，具有较高的电导率，并且能够减少硅材料合金化过程的体积膨胀变化，可有效提高负极材料的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的多孔碳基质的2000倍扫描电镜图；
图2为本发明实施例1提供的多孔碳基质的10000倍扫描电镜图；
图3为本发明实施例1提供的多孔碳基质的XRD衍射图谱；
图4为本发明实施例1提供的硅碳复合材料的2000倍扫描电镜图；
图5为本发明实施例1提供的硅碳复合材料的10000倍扫描电镜图；
图6为本发明实施例1提供的硅碳复合材料的XRD衍射图谱；
图7为本发明实施例1得到的硅碳复合材料的锂电扣式电池的首次充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳源和造孔剂依次进行多温区煅烧和扩孔处理，得到多孔碳基质；所述多温区煅烧包括依次进行的第一煅烧、第二煅烧和第三煅烧；所述第一煅烧的温度为50～200℃；所述第二煅烧的温度为200～600℃；所述第三煅烧的温度为600～1600℃；
采用化学气相沉积法，将所述多孔碳基质进行纳米硅沉积，得到硅碳前驱体；所述纳米硅沉积采用的气态硅源在-100～0KPa的压力条件下通入；
将所述硅碳前驱体进行钝化处理，得到所述硅碳复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将碳源和造孔剂依次进行多温区煅烧和扩孔处理，得到多孔碳基质。
在本发明中，所述碳源优选为淀粉；所述淀粉优选为绿豆淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、菱角淀粉、莲藕淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉和豌豆淀粉中的一种或多种，更优选为绿豆淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉和豌豆淀粉中的一种或多种，最优选为绿豆淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、玉米淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种；当所述淀粉为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述淀粉的配比没有任何特殊的限定。
在本发明中，淀粉作为碳源具有来源广泛、价格低廉、再生生产周期短、对环境无污染等优点，相比与木材来说，不受生长周期长及受环保生态平衡制约，而沥青和聚合物等材料不可再生且对环境污染较严重。
在本发明中，所述造孔剂优选为氯化铵、醋酸铵、硝酸铵、磷酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵和三聚氰胺中的一种或多种，更优选为所述造孔剂优选为氯化铵、醋酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵和三聚氰胺中的一种或多种，最优选为氯化铵、醋酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种；当所述造孔剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述造孔剂的配比没有任何特殊的限定；所述造孔剂和碳源的质量比优选为1:2～30，更优选为1:4～25，最优选为1:5～20。
在本发明中，所述多温区煅烧优选包括依次进行的第一煅烧、第二煅烧和第三煅烧；所述第一煅烧的温度为50～200℃，优选为60～180℃，更优选为80～150℃；时间优选为2～10h，更优选为3～8h，最优选为4～7h；所述第二煅烧的温度为200～600℃，优选为250～550℃，更优选为300～500℃；时间优选为2～10h，更优选为3～8h，最优选为4～7h；所述第三煅烧的温度为600～1600℃，优选为700～1500℃，更优选为800～1400℃；时间优选为2～10h，更优选为3～8h，最优选为4～7h；所述多温区煅烧优选在惰性气氛中进行；所述惰性气氛优选为氮气。
在本发明中，多温区煅烧可以使低温段生成的小分子气体挥发出去，避免在高温段与碳产生副反应。
在本发明中，所述多温区煅烧后还优选包括粉碎；所述粉碎采用的设备优选为锤式破碎机、颚式破碎机、对辊破碎机和气流粉碎机中的一种或多种；所述粉碎后所得碳材料的中值粒径D50优选为5～15μm，更优选为6～14μm，最优选为7～13μm。
在本发明中，所述扩孔处理优选包括水蒸气扩孔或二氧化碳扩孔；所述扩孔处理采用的水蒸气或二氧化碳的流量优选为0.1～5L/min，更优选为0.5～4L/min，最优选为1～3L/min；所述扩孔处理的温度优选为500～1000℃，更优选为550～900℃，最优选为650～850℃；时间优选为0.5～30h，更优选为3～25h，最优选为5～20h；所述多孔碳基质的孔容优选为0.1～2.5cm3/g，更优选为0.3～2cm3/g，最优选为0.5～1.8cm3/g。
得到所述多孔碳基质后，本发明采用化学气相沉积法，将所述多孔碳基质进行纳米硅沉积，得到硅碳前驱体。
在本发明中，所述纳米硅沉积的温度优选为400～800℃，更优选为500～750℃，最优选为550～700℃；压力优选为-100～101KPa，更优选为-90～90KPa，最优选为-80～80KPa；时间优选为1～24h，更优选为3～20h，最优选为5～15h；所述纳米硅沉积前还优选包括通入氮气排空空气；所述高纯氮气的纯度优选为99.99％以上；本发明对所述通入氮气排空空气的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式使氧含量低于100ppm即可；所述纳米硅沉积的反应设备优选为压力釜；所述压力釜的压力使用范围优选为-100～30000KPa。
在本发明中，所述纳米硅沉积采用的气态硅源优选包括甲硅烷和/或乙硅烷；当所述气态硅源为甲硅烷和乙硅烷时，本发明对所述气态硅源的配比没有任何特殊的限定所述纳米硅沉积采用的气态硅源在-100～0KPa的压力条件下通入，更优选为-90～-20KPa，最优选为-80～-40KPa；所述气态硅源的流量优选为0.1～10L/min，更优选为1～9L/min，最优选为3～8L/min；所述气态硅源采用间歇式方法通入；本发明对所述气态硅源通入的间歇方式没有任何特殊的限定，保持反应压力为标准大气压(101KPa)以下即可。
在本发明中，在负压状态下通入气态硅源，反应器升温，硅源气态开始分解成纳米硅和氢气，当反应器中压力不再变化，则说明硅源气态已经分解完，再次抽真空、控制负压、通入硅源气态、硅源气态分解，始终保持釜内处于负压状态，从而能够让纳米硅沉积在多孔碳的表面及部分孔隙中。
在本发明中，所述硅碳前驱体中硅元素和碳元素的质量比优选为3～7:3～7，更优选为4～6:4～6，最优选为4.5～5.5:4.5～5.5。
得到所述硅碳前驱体后，本发明将所述硅碳前驱体进行钝化处理，得到所述硅碳复合材料。
在本发明中，所述钝化处理优选包括表面氧化和/或碳包覆；所述表面氧化优选采用空气或氧气进行；所述空气或氧气的流量优选为0.05～5L/min，更优选为0.3～4L/min，最优选为0.5～3L/min；所述表面氧化的温度优选为10～100℃，更优选为20～80℃，最优选为30～70℃；时间优选为0.5～24h，更优选为1～20h，最优选为3～15h；所述表面氧化优选在惰性气氛中进行；所述惰性气氛优选为氮气。
在本发明中，所述碳包覆优选采用化学气相沉积法进行；所述碳包覆采用的气态碳源优选包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯和天然气中的一种或多种，更优选为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和丙烷中的一种或多种，最优选为甲烷、乙烷、乙炔和丙烷中的一种或多种；当所述气态碳源为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述气态碳源的配比没有任何特殊的限定；所述气态碳源的流量优选为0.5～5L/min，更优选为1～4L/min，最优选为1.5～3.5L/min；所述碳包覆的温度优选为400～800℃，更优选为400～750℃，最优选为450～700℃；压力优选为-100～101KPa，更优选为-90～90KPa，最优选为-80～80KPa；时间优选为1～10h，更优选为2～8h，最优选为4～7h。
在本发明中，所述钝化处理的目的在于使硅碳复合材料接触空气不反应、不自燃，防止纳米硅与电解液的直接接触，减少了不可逆容量，使硅材料在充放电循环过程中的体积变化更小。
在本发明中，所述钝化处理后还优选包括依次进行的粉碎、筛分和除磁；所述粉碎采用的设备优选为锤式破碎机、颚式破碎机、对辊破碎机和气流粉碎机中的一种或多种；所述筛分所用筛网的目数为250～400目，更优选为300～400目，最优选为325目；所述粉碎和过筛后所得硅碳复合材料的中值粒径D50优选为5～15μm，更优选为6～14μm，最优选为7～13μm；所述除磁的设备优选为电磁式粉体磁选机；所述除磁的磁感应强度为10000GS以上，更优选为15000～30000GS，最优选为20000～25000GS；所述除磁后所得硅碳复合材料的磁性物质总量≤10ppm，更优选为≤5ppm，最优选为≤3ppm。
在本发明中，所述粉碎、筛分和除磁的目的在于使硅碳复合材料粒度可调、无异物、磁性物质低。
本发明提供的制备方法通过多温区煅烧和扩孔处理提升了多孔碳基质的孔容，采用气相沉积法将纳米硅沉积到多孔碳基质的内部孔隙和表面，并且进行钝化处理防止纳米硅与电解液的直接接触，减少了不可逆容量，使硅材料在充放电循环过程中的体积变化更小，将制备的硅碳复合材料作为负极材料使用时，具有较高的电导率，并且能够减少硅材料合金化过程的体积膨胀变化，可有效提高负极材料的循环性能。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料中的硅为非晶硅。
本发明提供的硅碳复合材料制备的扣式半电池，在0.1C倍率下，0.005V～1.5V的截止电压测试范围下，其可逆容量在1800mAh/g以上，首次库伦效率在91％以上。
本发明还提供了上述技术方案所述的硅碳复合材料在二次电池中的应用。
本发明对所述硅碳复合材料在二次电池中的应用过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池的负极材料为上述技术方案所述的硅碳复合材料。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的硅碳复合材料及其制备方法和应用、锂离子二次电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将200g造孔剂(醋酸铵)和2000g碳源(红薯淀粉)混合均匀；将混合均匀粉料依次进行第一煅烧、第二煅烧和第三煅烧，得到硬碳材料；其中，第一煅烧处理的温度为150℃，时间为5h；第二煅烧处理的温度为400℃，时间为5h；第三煅烧处理的温度为1000℃，时间为5h，煅烧处理的气氛为氮气气氛，氮气流量为1L/min。
将得到的硬碳材料进行气流粉碎，得到中值粒径D50为7.09μm的硬碳；对硬碳材料进行扩孔处理，其中扩孔工艺为将煅烧后的粉料，置于炉膛中，在高温状态下，利用水蒸气进行活化、造孔，所述反应温度为850℃，所述水蒸气的流量为2.5L/min，所述水蒸气的通入时间为14h，得到多孔碳基质，孔容为1.26cm3/g。图1～3为本发明实施例1提供的多孔碳基质的2000倍扫描电镜图、10000倍扫描电镜图和XRD衍射图谱，由图1～3可见，扩孔后的硬碳材料具有丰富的孔隙，并且晶型为无定形碳。
将多孔碳基质放置于反应釜中进行抽真空处理，使釜内压力达到-50KPa，通入甲硅烷到反应釜中，所述甲硅烷流量为5L/min，当釜内压力达到一个标准大气压(101KPa)时，停止通入甲硅烷。使反应釜升温到580℃，甲硅烷热解成纳米硅和氢气，釜内压力开始降低；当反应釜内压力不再变化时，重复上述步骤，直到纳米硅沉积累计时间达到10h，得到硅碳前驱体，硅碳比为5.2:4.8。
将硅碳前驱体进行表面钝化处理，降温至50℃，向反应釜内通入0.5L/min的空气和1.0L/min的氮气，通入时间为1h。反应釜进行抽真空处理，使釜内压力达到-50KPa，向反应釜内通入乙炔，乙炔流量为3L/min，当釜内压力达到一个标准大气压(101KPa)时，停止通入乙炔，升温至620℃，乙炔热解成碳和氢气，釜内压力开始降低；当反应釜内压力不再变化时，重复上述步骤，直到碳包覆累计时间达到5h，得到硅碳复合材料。
将上述硅碳复合材料进行气流粉碎、325目筛分、20000GS除磁，得到中值粒径D50为7.83μm的硅碳复合材料，磁性物质总量为1.1ppm。图4～6为本发明实施例1提供的硅碳复合材料的2000倍扫描电镜图、10000倍扫描电镜图和XRD衍射图谱，由图4～6可见，硅碳复合材料中的纳米硅和乙炔碳沉积包覆较均匀，没有出现纳米硅和乙炔碳团聚的现象，X射线衍射图中，在28度和47度处显示出宽范围的峰，说明所得硅碳复合材料中的硅为无定形纳米硅，即非晶硅。
本发明实施例1得到的硅碳复合材料的锂电扣式电池的首次充放电曲线图见图7，由图7可见，硅碳负极材料具有较高的可逆比容量和首次充放电效率，可逆比容量大于1800mAh/g，首次充放电效率大于92％。
实施例2
将300g造孔剂(碳酸氢铵)和2000g碳源(玉米淀粉)混合均匀；将混合均匀粉料依次进行第一煅烧、第二煅烧和第三煅烧，得到硬碳材料；其中，第一煅烧处理的温度为60℃，时间为8h；第二煅烧处理的温度为300℃，时间为8h；第三煅烧处理的温度为800℃，时间为7h，煅烧处理的气氛为氮气气氛，氮气流量为1L/min。
将得到的硬碳材料进行气流粉碎，得到中值粒径D50为7.33μm的硬碳；对硬碳材料进行扩孔处理，其中扩孔工艺为将煅烧后的粉料，置于炉膛中，在高温状态下，利用水蒸气进行活化、造孔，所述反应温度为900℃，所述水蒸气的流量为2L/min，所述水蒸气的通入时间为9h，得到多孔碳基质，孔容为1.52cm3/g。
将多孔碳基质放置于反应釜中进行抽真空处理，使釜内压力达到-20KPa，通入甲硅烷到反应釜中，所述甲硅烷流量为2.3L/min，当釜内压力达到一个标准大气压(101KPa)时，停止通入甲硅烷。使反应釜升温到450℃，甲硅烷热解成纳米硅和氢气，釜内压力开始降低；当反应釜内压力不再变化时，重复上述步骤，直到纳米硅沉积累计时间达到22h，得到硅碳前驱体，硅碳比为5.2:4.8。
将硅碳前驱体进行表面钝化处理，降温至50℃，向反应釜内通入0.5L/min的空气和1.0L/min的氮气，通入时间为1h。反应釜进行抽真空处理，使釜内压力达到-20KPa，向反应釜内通入乙炔，乙炔流量为3.5L/min，当釜内压力达到一个标准大气压(101KPa)时，停止通入乙炔，升温至750℃，乙炔热解成碳和氢气，釜内压力开始降低；当反应釜内压力不再变化时，重复上述步骤，直到碳包覆累计时间达到3h，得到硅碳复合材料。
将上述硅碳复合材料进行气流粉碎、325目筛分、22000GS除磁，得到中值粒径D50为7.95μm的硅碳复合材料，磁性物质总量为1.0ppm。
实施例3
将200g造孔剂(碳酸铵)和4000g碳源(马铃薯淀粉)混合均匀；将混合均匀粉料依次进行第一煅烧、第二煅烧和第三煅烧，得到硬碳材料；其中，第一煅烧处理的温度为90℃，时间为7h；第二煅烧处理的温度为350℃，时间为6h；第三煅烧处理的温度为1050℃，时间为9h，煅烧处理的气氛为氮气气氛，氮气流量为1L/min。
将得到的硬碳材料进行气流粉碎，得到中值粒径D50为7.04μm的硬碳；对硬碳材料进行扩孔处理，其中扩孔工艺为将煅烧后的粉料，置于炉膛中，在高温状态下，利用水蒸气进行活化、造孔，所述反应温度为800℃，所述水蒸气的流量为4.5L/min，所述水蒸气的通入时间为12h，得到多孔碳基质，孔容为0.65cm3/g。
将多孔碳基质放置于反应釜中进行抽真空处理，使釜内压力达到-80KPa，通入甲硅烷到反应釜中，所述甲硅烷流量为7.2L/min，当釜内压力达到一个标准大气压(101KPa)时，停止通入甲硅烷。使反应釜升温到650℃，甲硅烷热解成纳米硅和氢气，釜内压力开始降低；当反应釜内压力不再变化时，重复上述步骤，直到纳米硅沉积累计时间达到7h，得到硅碳前驱体，硅碳比为5.1:4.9。
将硅碳前驱体进行表面钝化处理，降温至50℃，向反应釜内通入0.5L/min的空气和1.0L/min的氮气，通入时间为1h。反应釜进行抽真空处理，使釜内压力达到-80KPa，向反应釜内通入乙炔，乙炔流量为4.8L/min，当釜内压力达到一个标准大气压(101KPa)时，停止通入乙炔，升温至580℃，乙炔热解成碳和氢气，釜内压力开始降低；当反应釜内压力不再变化时，重复上述步骤，直到碳包覆累计时间达到6h，得到硅碳复合材料。
将上述硅碳复合材料进行气流粉碎、325目筛分、25000GS除磁，得到中值粒径D50为7.94μm的硅碳复合材料，磁性物质总量为0.8ppm。
实施例4
将100g造孔剂(氯化铵)和1000g碳源(小麦淀粉)混合均匀；将混合均匀粉料依次进行第一煅烧、第二煅烧和第三煅烧，得到硬碳材料；其中，第一煅烧处理的温度为120℃，时间为5h；第二煅烧处理的温度为480℃，时间为4h；第三煅烧处理的温度为1200℃，时间为4h，煅烧处理的气氛为氮气气氛，氮气流量为1L/min。
将得到的硬碳材料进行气流粉碎，得到中值粒径D50为7.66μm的硬碳；对硬碳材料进行扩孔处理，其中扩孔工艺为将煅烧后的粉料，置于炉膛中，在高温状态下，利用水蒸气进行活化、造孔，所述反应温度为750℃，所述水蒸气的流量为1.5L/min，所述水蒸气的通入时间为15h，得到多孔碳基质，孔容为0.97cm3/g。
将多孔碳基质放置于反应釜中进行抽真空处理，使釜内压力达到-65KPa，通入甲硅烷到反应釜中，所述甲硅烷流量为9.9L/min，当釜内压力达到一个标准大气压(101KPa)时，停止通入甲硅烷。使反应釜升温到725℃，甲硅烷热解成纳米硅和氢气，釜内压力开始降低；当反应釜内压力不再变化时，重复上述步骤，直到纳米硅沉积累计时间达到5h，得到硅碳前驱体，硅碳比为5.2:4.8。
将硅碳前驱体进行表面钝化处理，降温至50℃，向反应釜内通入0.5L/min的空气和1.0L/min的氮气，通入时间为1h。反应釜进行抽真空处理，使釜内压力达到-65KPa，向反应釜内通入乙炔，乙炔流量为1.0L/min，当釜内压力达到一个标准大气压(101KPa)时，停止通入乙炔，升温至475℃，乙炔热解成碳和氢气，釜内压力开始降低；当反应釜内压力不再变化时，重复上述步骤，直到碳包覆累计时间达到8h，得到硅碳复合材料。
将上述硅碳复合材料进行气流粉碎、325目筛分、20000GS除磁，得到中值粒径D50为8.41μm的硅碳复合材料，磁性物质总量为1.0ppm。
实施例5
将200g造孔剂(硝酸铵)和2000g碳源(绿豆淀粉)混合均匀；将混合均匀粉料依次进行第一煅烧、第二煅烧和第三煅烧，得到硬碳材料；其中，第一煅烧处理的温度为180℃，时间为3h；第二煅烧处理的温度为550℃，时间为3h；第三煅烧处理的温度为1400℃，时间为2h，煅烧处理的气氛为氮气气氛，氮气流量为1L/min。
将得到的硬碳材料进行气流粉碎，得到中值粒径D50为7.41μm的硬碳；对硬碳材料进行扩孔处理，其中扩孔工艺为将煅烧后的粉料，置于炉膛中，在高温状态下，利用水蒸气进行活化、造孔，所述反应温度为700℃，所述水蒸气的流量为3L/min，所述水蒸气的通入时间为20h，得到多孔碳基质，孔容为0.87cm3/g。
将多孔碳基质放置于反应釜中进行抽真空处理，使釜内压力达到-30KPa，通入甲硅烷到反应釜中，所述甲硅烷流量为4.2L/min，当釜内压力达到一个标准大气压(101KPa)时，停止通入甲硅烷。使反应釜升温到520℃，甲硅烷热解成纳米硅和氢气，釜内压力开始降低；当反应釜内压力不再变化时，重复上述步骤，直到纳米硅沉积累计时间达到12h，得到硅碳前驱体，硅碳比为5.2:4.8。
将硅碳前驱体进行表面钝化处理，降温至50℃，向反应釜内通入0.5L/min的空气和1.0L/min的氮气，通入时间为1h。反应釜进行抽真空处理，使釜内压力达到-30KPa，向反应釜内通入乙炔，乙炔流量为2.5L/min，当釜内压力达到一个标准大气压(101KPa)时，停止通入乙炔，升温至520℃，乙炔热解成碳和氢气，釜内压力开始降低；当反应釜内压力不再变化时，重复上述步骤，直到碳包覆累计时间达到6h，得到硅碳复合材料。
将上述硅碳复合材料进行气流粉碎、325目筛分、21000GS除磁，得到中值粒径D50为8.33μm的硅碳复合材料，磁性物质总量为1.1ppm。
对比例1
按照实施例1所述方案制备硅碳复合材料，区别在于，制备碳基质时未加入造孔剂，且硅沉积过程中反应釜初始压力为大气压，即101KPa。
对比例2
按照实施例1所述方案制备硅碳复合材料，区别在于，制备碳基质时只进行一次煅烧，且硅沉积过程中反应釜初始压力为大气压，即101KPa。
对比例3
按照实施例1所述方案制备硅碳复合材料，区别在于，制备碳基质时不进行扩孔处理。
对比例4
按照实施例1所述方案制备硅碳复合材料，区别在于，硅沉积和碳包覆过程中反应釜初始压力为0.1KPa。
对比例5
按照实施例1所述方案制备硅碳复合材料，区别在于，硅沉积过程中反应釜初始压力为0KPa，且不进行钝化处理。
测试例1
采用丹东百特激光粒度仪BT-9300ST测试材料粒度(μm)范围；采用XRD衍射仪(荷兰Panalytical X’PERT PRO MPD)对材料进行物相分析；采用精微高博JW-DX型动态吸附比表面积仪测试材料的比表面积(m2/g)；采用美国Quantachrome Autosorb IQ3测试材料的平均孔径和孔容。各实施例和对比例提供的多孔碳基质的物理性能参数见表1。
表1实施例1～5和对比例1～5提供的多孔碳基质的物理性能参数
由表1可知，在实施例1～5中，不同碳源、不同造孔剂、不同质量比和煅烧工艺都会影响多孔碳材料的平均粒度、比表面积、平均孔径以及孔容；实施例1～2和对比例4～5得到的多孔碳材料的孔容较高，相对应的比表面积也较高，在800m2/g以上；对比例1～3中不加入造孔剂，或只进行一次烧结，或不进行扩孔处理，所得的多孔碳材料的比表面积和孔容明显下降。
测试例2
将实施例1～5和对比例1～5中制备的硅碳复合材料，按硅碳复合材料、导电炭黑和粘结剂质量比94.5：1.5：4混合在纯水中，进行匀浆，控制固含量在48％，涂覆于铜箔集流体上，在100℃真空烘烤6h，压制成型后，经冲片制备成负极极片。在充满氩气的手套箱中组装扣式半电池，对电极是金属锂片，所用隔膜为PE，电解液为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC与DMC混合物)。对所述扣式半电池进行充放电测试，测试流程0.2C DC to0V，0.05C DC to 0V，0V CV 50μA，0.01C DC to 0V，0V CV 20μA，Rest 10min，0.2C CC to2V。测得各实施例和对比例中硅碳复合负极材料的首次可逆容量和效率。
扣式半电池的测试设备为武汉市蓝电电子股份有限公司的LAND电池测试系统。图5为实施例1制备的硅碳复合负极材料的充放电曲线图，各实施例和对比例中硅碳复合负极材料的首次可逆容量和效率见表2。
实施例1～5和对比例1～5提供的硅碳复合材料的电化学性能数据
由图5以及表2可知，与对比例相比，本发明实施例制备的硅碳复合负极材料具有较高的首次可逆容量和首次库伦效率，这是因为较多的纳米硅沉积在多孔碳的孔隙中，材料表面的硅减少，使体积膨胀减小，充电过程中与电解液产生的副反应较少。
测试例3
将实施例1～5和对比例1～5中制备的硅碳复合材料，按上述扣式半电池测试方法测出首次可逆容量，再根据计算，混合一定量的同一种石墨负极，将各硅碳复合负极材料混配到600±5mAh/g，所得混合负极材料记为S600混合负极材料。按S600混合负极材料、导电炭黑和粘结剂质量比92：2：6混合在纯水中，进行匀浆，控制固含量在48％，涂覆于以铜箔为基材的集流体上，在90℃真空烘烤8h，经辊压设备压制成型后，经切片设备切片制备成负极极片。使用万分尺检测负极极片的厚度，记为T1，检测基材的厚度记为T2，并记录其数据；在充满氩气的手套箱中组装扣式半电池，对电极是金属锂片，所用隔膜为PE材质，电解液为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC与DMC混合物)。对所述扣式半电池进行充放电测试，测试流程0.1C DC to 0.005V，0.05C DC to0.005V，0.02C DC to 0.005V，Rest10min，0.1C CC to 1.5V，0.1C DC to 0.005V，0.05C DC to 0.005V，0.02C DC to0.005V。测得各S600混合负极材料的首次可逆容量和效率。拆解电池，检测拆解得到的负极极片的厚度记为T3；按照公式F＝(T3-T1)/(T1-T2)计算得到S600混合负极材料的首次满电膨胀数据；F为首次满电膨胀率。
扣式半电池的测试设备为武汉市蓝电电子股份有限公司的LAND电池测试系统；所述切片设备为科晶MSK-T10扣式半电池切片设备；所述万分尺检测设备为日本Mitutoyo293-100-10；所述辊压设备为科晶MSK-HRP-05扣式半电池切片设备。各实施例和对比例中硅碳复合负极材料的首次膨胀率见表2。
测试例4
将实施例1～5和对比例1～5中制备的硅碳复合材料分别与石墨负极混合(硅碳复合材料与石墨负极的质量比为15：85)，得到混合负极粉末，再按质量比92：4：4的比例将所述混合负极粉末、Superp以及BP-7混合于纯水中，控制固含量在48％，进行匀浆后涂覆于以铜箔为基材的集流体上，置于90℃真空烘烤箱中真空烘烤6h，用科晶商用辊压设备进行极片冷压，使用科晶商用切片设备将极片切片成直径为18mm的小圆片，制备成硅复合负极极片。接着按质量比90：7：3的比例将商用523正极材料、SP以及PVDF(聚偏氟乙烯)混合于适量NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中，控制固含量为55％，将混合后所得浆料涂覆于以铝箔为基材的集流体上，置于120℃真空烘烤箱中真空烘烤6h，用科晶商用辊压设备进行极片冷压，使用科晶商用切片设备将极片切片成直径为16mm直径的小圆片，制备成正极极片。在85℃真空(-0.1MPa)条件下干燥8h，称重并计算活性物质重量。在手套箱中组装成CR2430型扣式全电池，所用隔膜为PE，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC与DMC按体积比为1:1混合得到。将所述扣式全电池在室温下静置6h，在蓝电测试系统上用0.1C进行充放电活化，再以1C进行充放电(电压范围为3.0～4.2V)循环测试100圈。材料的容量保持率＝最后一圈的放电容量/循环第一圈的放电容量×100％。各实施例和对比例中硅碳复合负极材料的容量保持率见表2。
由表2可知，本发明实施例1～5制备的硅碳复合材料的具有较高的比容量和首次效率，在锂离子电池测试体系中，首次可逆容量大于1800mAh/g，首次库伦效率在91％以上且S600首次膨胀率较低，这是由于经过造孔和扩孔处理的多孔碳具有较大的孔容和比表面积，同时在负压状态下，硅烷气体更容易进入到多孔碳内部生成纳米硅，并且碳包覆在纳米硅外层，防止纳米硅与电解液的直接接触，减少了不可逆容量，使硅材料在充放电循环过程中的体积变化更小，可以提高循环性能。对比例1～3中，不加入造孔剂或者只进行一次烧结，或者不进行扩孔处理，所得多孔碳材料的孔容和比表均较小；同时对比例1～2在大气压条件下进行硅烷沉积，所得纳米硅无法轻易进入多孔碳内部，所得硅碳复合负极材料的首次可逆容量和首效较低，同时S600膨胀较大；对比例3未进行扩孔处理，即使在负压条件下，由于没有足够的孔隙承载纳米硅，首次可逆容量和首效较低，S600膨胀较大；对比例4中在正压条件下进行沉积，即使孔容和比表足够大，但是依然有大部分纳米硅沉积在表面，导致S600膨胀偏大。对比例5未进行碳包覆钝化，在充放电过程中纳米硅裸露在外表面，与电解液不断形成非可逆化合物，导致首效较低和可逆容量不断降低。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳源和造孔剂依次进行多温区煅烧和扩孔处理，得到多孔碳基质；所述多温区煅烧包括依次进行的第一煅烧、第二煅烧和第三煅烧；所述第一煅烧的温度为50～200℃；所述第二煅烧的温度为200～600℃；所述第三煅烧的温度为600～1600℃；
采用化学气相沉积法，将所述多孔碳基质进行纳米硅沉积，得到硅碳前驱体；所述纳米硅沉积采用的气态硅源在-100～0KPa的压力条件下通入；
将所述硅碳前驱体进行钝化处理，得到所述硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为淀粉；所述淀粉为绿豆淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、菱角淀粉、莲藕淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉和豌豆淀粉中的一种或多种；
所述造孔剂为氯化铵、醋酸铵、硝酸铵、磷酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵和三聚氰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的时间为2～10h；所述第二煅烧的时间为2～10h；所述第三煅烧的时间为2～10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述扩孔处理包括水蒸气扩孔或二氧化碳扩孔；所述扩孔处理采用的水蒸气或二氧化碳的流量为0.1～5L/min；所述扩孔处理的温度为500～1000℃，时间为0.5～30h；所述多孔碳基质的孔容为0.1～2.5cm3/g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅沉积的温度为400～800℃，压力为-100～101KPa，时间为1～24h；所述纳米硅沉积采用的气态硅源包括甲硅烷和/或乙硅烷；所述气态硅源的流量为0.1～10L/min；所述硅碳前驱体中硅元素和碳元素的质量比为3～7:3～7。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钝化处理包括表面氧化和/或碳包覆；所述表面氧化采用空气或氧气进行；所述空气或氧气的流量为0.05～5L/min；所述表面氧化的温度为10～100℃，时间为0.5～24h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆采用化学气相沉积法进行；所述碳包覆采用的气态碳源包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯和天然气中的一种或多种；所述气态碳源的流量为0.5～5L/min；所述碳包覆的温度为400～800℃，时间为1～10h。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料中的硅为非晶硅。
9.权利要求8所述的硅碳复合材料在二次电池中的应用。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池的负极材料为权利要求8所述的硅碳复合材料。
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CN116936780A (zh) * 2023-09-18 2023-10-24 北京壹金新能源科技有限公司 硅碳复合材料、制备方法及应用和电池
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