CN117096330A - 硅碳复合材料及其制备方法、二次电池和用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种硅碳复合材料及其制备方法、二次电池和用电装置；硅碳复合材料包括具有孔结构的碳基体和分布在孔结构中的硅基材料；采用扣式电池对所述硅碳复合材料进行充放电，绘出用扣式电池充放电曲线的电压V对充放电容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV与所述电压V之间的关系的曲线图，将0.26V‑0.35V之间的微分值dQ/dV的最大值记为VA，将0.42V‑0.52V之间的微分值dQ/dV的最大值记为VB，则所述硅碳复合材料满足：VA/VB≥1.40；可显著改善硅碳复合材料的循环性能和首次充放电效率。
Description
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、二次电池和用电装置。
背景技术
二次电池在便携式电子设备、电动汽车等领域有着非常广泛的应用。随着新能源行业的不断发展，用户对二次电池提出了越来越高的使用要求。例如，高能量密度等。
硅基材料由于具有较高的容量而被广泛应用于二次电池中。但是由于硅存在高膨胀的特性，并且其导电性差；因此硅基材料在提高二次电池能量密度的同时，同样会影响二次电池的循环性能，限制了电池技术的进一步发展。
发明内容
基于此，有必要提供一种硅碳复合材料及其制备方法、二次电池和用电装置，以缓解二次电池的膨胀，并提升二次电池的循环性能。
为了实现上述目的，本申请的第一方面提供一种硅碳复合材料，包括：
碳基体，所述碳基体具有孔结构；及
硅基材料，分布在所述碳基体的孔结构中；
采用扣式电池对所述硅碳复合材料进行充放电，绘出用扣式电池充放电曲线的电压V对充放电容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV与所述电压V之间的关系的曲线图，将0.26V-0.35V之间的微分值dQ/dV的最大值记为VA，将0.42V-0.52V之间的微分值dQ/dV的最大值记为VB，则所述硅碳复合材料满足：VA/VB≥1.40。
本申请的硅碳复合材料中至少有部分硅基材料分布在碳基体的孔结构内，碳基体可提高硅基材料的导电性，同时还可作为充放电过程中硅基材料体积膨胀的缓冲介质，有效缓解由于硅基材料膨胀而导致的二次电池体积变大的问题。进一步的，通过制备工艺调节，使得硅碳复合材料满足VA/VB≥1.40，可有效改善硅碳复合材料的循环性能和首次充放电效率。
在一些实施例中，1.42≤VA/VB≤1.90。
在一些实施例中， 1.50≤VA/VB≤1.70。
在一些实施例中，所述硅基材料的晶粒尺寸≤6nm。
在一些实施例中，所述孔结构的孔径为0.5nm-8nm。
在一些实施例中，所述孔结构包括孔径大于等于0.5nm且小于2nm的微孔和孔径为2nm-8nm的介孔。
在一些实施例中，所述微孔在所述孔结构中的数量占比为60%-90%。
在一些实施例中，所述硅碳复合材料的比表面积为2m2/g-10 m2/g。
在一些实施例中，所述硅碳复合材料具有下述特征中的至少一项：
(1)所述硅基材料包括硅单质；
(2)所述硅基材料的形状包括球形、类球形、片状和线型中的一种或多种；
(3)所述碳基体的比表面积为1000 m2/g -2000 m2/g；
(4)所述硅基材料在所述硅碳复合材料中的质量占比为35%-60%；
(5)所述硅碳复合材料的体积分布粒径Dv50为3μm-15μm；
(6)所述硅碳复合材料的体积分布粒径Dv90小于等于 50μm；
(7)所述硅碳复合材料满足：1≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤3；
(8)所述硅碳复合材料的振实密度为0.8g/cm3-1.2 g/cm3；
(9)所述硅碳复合材料在16MPa下的粉末电阻率小于等于5Ω·m。
在一些实施例中，所述硅碳复合材料的至少部分外表面上还包括碳包覆层。
在一些实施例中，所述碳包覆层具有下述特征中的至少一项：
(1)所述碳包覆层的材料包括无定形碳；
(2)所述碳包覆层的厚度为50nm-200nm。
本申请的第二方面提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
制备碳基材；
对所述碳基材进行造孔处理，得到具有孔结构的碳基体A；
对具有孔结构的所述碳基体A进行孔径调控处理，得到具有孔结构的碳基体B；
在具有孔结构的碳基体B的孔结构内沉积硅基材料，制备所述硅碳复合材料；其中，采用扣式电池对所述硅碳复合材料进行充放电，绘出用扣式电池充放电曲线的电压V对充放电容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV与所述电压V之间的关系的曲线图，将0.26V-0.35V之间的微分值dQ/dV的最大值记为VA，将0.42V-0.52V之间的微分值dQ/dV的最大值记为VB，则所述硅碳复合材料满足：VA/VB≥1.40。
在一些实施例中，所述制备碳基材的步骤包括：将碳材料前驱体进行第一烧结处理，制备所述碳基材。
在一些实施例中，所述碳基材的制备满足如下条件中的至少一个：
(1)所述第一烧结处理的温度为400℃-800℃；
(2)所述第一烧结处理的时间为1h-12h；
(3)所述第一烧结处理的气氛包括惰性气体；
(4)所述惰性气体包括氮气和氩气中的一种或多种；
(5)所述碳材料前驱体包括树脂类碳材料和生物质碳材料中的一种或多种。
在一些实施例中，所述造孔处理的步骤包括：采用碱性物质对所述碳基材进行碱刻蚀。
在一些实施例中，所述造孔处理满足如下条件中的至少一个：
(1)所述碱性物质包括氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种；
(2)所述碱性物质和所述碳基材的质量比为(2-6):1。
在一些实施例中，所述孔径调控处理的步骤包括：将所述具有孔结构的碳基体A置于含有第一碳源和惰性气体的混合气体中，进行第一气相沉积。
在一些实施例中，第一气相沉积的温度为800℃-1000℃。
在一些实施例中，第一气相沉积的温度为850℃-950℃。
在一些实施例中，所述第一气相沉积的时间为1h-4h。
在一些实施例中，所述第一碳源和所述惰性气体的体积比为(2-5):10。
在一些实施例中，所述第一气相沉积还包括下述条件中的至少一项：
(1)所述第一碳源包括甲烷、乙烯和乙炔中的一种或多种；
(2)所述惰性气体包括氮气和氩气中的一种或多种。
在一些实施例中，将所述具有孔结构的碳基体B置于含有硅源和惰性气体的混合气体中，进行第二气相沉积。
在一些实施例中，所述第二气相沉积的温度为450℃-650℃。
在一些实施例中，所述第二气相沉积的温度为500℃-600℃。
在一些实施例中，所述第二气相沉积的时间为4h-8h。
在一些实施例中，所述硅源在所述混合气体中的体积占比为10%-40%；和/或，所述惰性气体在所述混合气体中的体积占比为60%-90%。
在一些实施例中，所述第二气相沉积还包括下述条件中的至少一项：
(1)所述第二气相沉积的压力与大气压的正差值为0.2KPa-0.6KPa；
(2)所述硅源包括甲硅烷、乙硅烷和丙硅烷中的一种或多种；
(3)所述惰性气体包括氮气和氩气中的一种或多种。
在一些实施例中，在所述孔径调控处理的步骤之前，还包括：
采用酸性物质去除进行造孔处理后的所述碳基材上残留的所述碱性物质。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：
将所述硅碳复合材料置于含有第二碳源和惰性气体的混合气体中，进行第三气相沉积以在所述硅碳复合材料的至少部分外表面上形成碳包覆层。
在一些实施例中，所述第三气相沉积满足如下条件中的至少一个：
(1)所述第二碳源包括甲烷、乙烯和乙炔中的一种或多种；
(2)所述惰性气体包括氮气和氩气中的一种或多种；
(3)所述第二碳源在所述混合气体中的体积占比为5%-20%；
(4)所述第三气相沉积的温度为500℃-700℃；
(5)所述第三气相沉积的时间为1h-6h。
本申请的第三方面提供了一种二次电池，包括负极极片，所述负极极片包括如本申请第一方面的硅碳复合材料或采用如本申请第二方面的方法制备得到的硅碳复合材料。
本申请的第四方面提供了一种用电装置，包括本申请第三方面的二次电池。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
图4是采用本申请一实施方式的硅碳复合材料制备的负极极片的截面SEM图。
图5是采用实施例3中硅碳复合材料制备的电池单体的微分值dQ/dV与工作电极电势V之间的关系曲线图。
附图标记说明：
1二次电池；11壳体；12电极组件；13盖板；2用电装置；411碳基体；412碳包覆层。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
在本申请中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，10-1000nm表示左端点“10”和右端点“1000”的单位都是nm（纳米）。
本申请中涉及“多个”、“多种”、“多次”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“多种”表示大于等于两种。本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的。
本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。
含硅材料广泛应用于二次电池中，但是由于硅存在高膨胀的特性，并且其导电性差；故而相关技术中，采用含硅材料的二次电池在提高能量密度的同时，还存在膨胀和循环性能差的问题。
基于上述问题，本申请设置硅碳复合材料，硅碳复合材料包括具有孔结构的碳基体和分布在孔结构中的硅基材料，孔结构可为硅基材料的膨胀提供空间，缓解由于硅基材料膨胀而导致的二次电池体积变大的问题；并且为了探究硅碳复合材料的循环性能，通过筛选VA/VB≥1.4的硅碳复合材料，可使得硅碳复合材料的循环性能显著提高。
本申请的第一方面提供了一种硅碳复合材料，包括碳基体和硅基材料；碳基体具有孔结构，硅基材料分布在碳基体的孔结构中；当使用扣式电池来实行充放电，绘出用扣式电池充放电曲线的电压V对充放电容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV与所述电压V之间的关系的曲线图，将0.26V-0.35V之间的微分值dQ/dV的最大值记为VA，将0.42V-0.52V之间的微分值dQ/dV的最大值记为VB，则所述硅碳复合材料满足：VA/VB≥1.40。
本申请的碳基体是指其外表面和/或内部具有孔结构的碳基材料，碳基体含有的孔结构的个数可以为1个或多个。硅碳复合材料包括分布在碳基体孔结构中的硅基材料，还可以包括分布在碳基体的支架表面的硅基材料。
需要说明的是，在绘制工作电极电压V对充放电容量Q进行微分而得到的微分值dQ/dV与所述工作电极电压V之间的关系曲线图时，可按照扣式电池制备方法和测试方法获得电压V和脱离容量Q的曲线，然后对曲线进行微积分，其中扣式电池是采用将本申请的硅碳复合材料作为活性物质的工作电极、由金属锂构成的对电极及锂离子电解质而构成，电压为0.005V-2.0V，电流为0.1C。
可理解地，本申请的硅碳复合材料包括具有孔结构的碳基体和分布在孔结构中的硅基材料，碳基体可提高硅基材料的导电性，同时还可作为充放电过程中硅基材料体积膨胀的缓冲介质，有效缓解由于硅基材料膨胀而导致的二次电池体积变大的问题，进一步的，通过制备工艺调节，使得硅碳复合材料满足VA/VB≥1.40，可有效改善硅碳复合材料的循环性能和首次充放电效率。
在一些实施方式中，1.40≤VA/VB≤1.90；例如，VA/VB可以为但不限定于1.40、1.41、1.42、1.43、1.44、1.45、1.46、1.47、1.48、1.49、1.5、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59、1.6、1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68、1.69、1.7、1.71、1.72、1.73、1.74、1.75、1.76、1.77、1.78、1.79、1.8、1.81、1.82、1.83、1.84、1.85、1.86、1.87、1.88、1.89、1.9或者上述任意两个数值之间的范围。
作为示例，比值VA/VB可以为1.40-1.88、1.40-1.85、1.40-1.73、1.40-1.68、1.40-1.60、1.42-1.90、1.45-1.90、1.45-1.85、1.45-1.8、1.45-1.75、1.45-1.7、1.45-1.65、1.65-1.9、1.65-1.85、1.65-1.8、1.5-1.7、1.51-1.69、1.52-1.68、1.53-1.67、1.54-1.66、1.55-1.65、1.56-1.64、1.57-1.63、1.58-1.62或1.59-1.61等，具体不做限定。
在一些可选的实施方式中，1.50≤VA/VB≤1.70。
在一些实施方式中，硅基材料的晶粒尺寸≤6nm；硅基材料的晶粒尺寸大于上述范围时，在循环过程中可能会由于硅基材料的晶粒尺寸过大，而造成硅碳复合材料结构的坍塌。作为示例，硅基材料的晶粒尺寸可以为但不限定于0.01nm、0.05nm、0.1nm、0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm或者上述任意两个数值之间的范围。可选地，硅基材料的晶粒尺寸为1nm-4nm。
作为示例，上述提及的硅基材料的晶粒尺寸可采用X射线衍射图谱进行计算或通过透射电子显微镜进行表征，或得硅基材料的晶粒尺寸。
在一些实施方式中，硅基材料包括硅单质。
在一些实施方式中，硅基材料的形状包括球形、类球形、片状和线型中的一种或多种。
在一些实施例中，碳基体的孔结构的孔径为0.5nm-8nm；碳基体的孔结构的孔径在上述范围内时，可使沉积在孔结构内的硅基材料具有比较均匀的尺寸，减少沉积出大尺寸硅基材料的概率。作为示例，碳基体的孔结构的孔径可以为但不限定于0.5nm、1nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm或者上述任意两个数值之间的范围。可选地，碳基体的孔结构的孔径为0. 5nm-6nm。
需要说明的是，碳基体仅具有单个孔结构时，孔结构的孔径即为该单个孔结构的孔径；碳基体具有多个孔结构时，孔结构的孔径指的是孔结构的平均孔径。
在一些实施方式中，碳基体的孔结构包括孔径大于等于0.5nm且小于2nm的微孔和孔径为2nm-8nm的介孔；可选地，碳基体的孔结构包括孔径大于等于0.5nm且小于2nm的微孔和孔径为2nm-6nm的介孔。
在一些实施方式中，微孔在孔结构中的数量占比为60%-90%；例如，可以为但不限定于60%、63%、65%、68%、70%、72%、75%、78%、80%、83%、85%、88%、90%或者上述任意两个数值之间的范围。微孔在孔结构中的数量占比在上述范围内时，可进一步减少沉积出大尺寸硅基材料的概率，更有利于调控VA/VB的大小。可选地，微孔在孔结构中的数量占比为70%-80%。
作为一种可能的实施方式，碳基体的比表面积为1000m2/g -2000m2/g；碳基体的比表面低于上述范围时，容易造成硅沉积在碳基体的表面；碳基体的比表面高于上述范围时，容易造成硅沉积量过大，从而循环过程中硅体积膨胀过大造成碳基体坍塌。作为示例，碳基体的比表面可以为但不限于1000m2/g、1100m2/g、1200m2/g、1300m2/g、1400m2/g、1500m2/g、1600m2/g、1700m2/g、1800m2/g、1900m2/g、2000m2/g或者上述任意两个数值之间的范围。可选地，碳基体的比表面积为1300 m2/g -2000 m2/g。在一些实施例中，硅基材料在硅碳复合材料中的质量占比为35%-60%；硅基材料在硅碳复合材料中的质量占比低于上述范围时，可能导致硅碳复合材料的容量和首效过低；硅基材料在硅碳复合材料中的质量占比高于上述范围时，可能导致硅碳复合材料的循环性能变差。作为示例，硅基材料在硅碳复合材料中的质量占比可以为但不限定于35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%或者上述任意两个数值之间的范围。可选地，硅基材料在硅碳复合材料中的质量占比为40%-55%。
作为示例，硅基材料在硅碳复合材料中的质量占比可以采用ICP发射光谱法进行测定。
在一些实施方式中，硅碳复合材料的体积分布粒径Dv50为3μm-15μm；硅碳复合材料的体积分布粒径Dv50高于上述范围时，容易导致二次电池动力学变差；硅碳复合材料的体积分布粒径Dv50低于上述范围时，可能存在碳基体中硅基材料沉积不均匀的问题。作为示例，硅碳复合材料的体积分布粒径Dv50可以为但不限定于3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm或者上述任意两个数值之间的范围。可选地，硅碳复合材料的体积分布粒径Dv50为5μm-13μm。
在一些实施方式中，硅碳复合材料的体积分布粒径Dv90小于等于50μm；硅碳复合材料的体积分布粒径Dv90高于上述范围时，可能导致负极试剂瓶刺穿隔膜。作为示例，硅碳复合材料的体积分布粒径Dv90可以为但不限定于5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm或者上述任意两个数值之间的范围。可选地，硅碳复合材料的体积分布粒径Dv90为20μm-40μm。
在一些实施方式中，硅碳复合材料满足：1≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤3；硅碳复合材料满足上述条件时，有利于提高负极极片的压实密度。作为示例，(Dv90-Dv10)/Dv50 可以为但不限定于1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3或者上述任意两个数值之间的范围。可选地，1≤(Dv90-Dv10)/ Dv50≤2。
材料的Dv10、Dv50、Dv90为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试。例如可以参照标准GB/T 19077-2016，使用激光粒度分析仪（如Malvern Master Size3000）测定。
其中， Dv10、Dv50、Dv90的物理定义如下：
Dv10：材料累计体积分布百分数达到10%时所对应的粒径；
Dv50：材料累计体积分布百分数达到50%时所对应的粒径；
Dv90：材料累计体积分布百分数达到90%时所对应的粒径。
作为一种可能的实施方式，硅碳复合材料的比表面积为2m2/g -20 m2/g；硅碳复合材料的比表面积高于上述范围时，可能导致二次电池首效降低。作为示例，硅碳复合材料的比表面积可以为但不限定于2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g、10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g、14m2/g、15m2/g、16m2/g、17m2/g、18m2/g、19m2/g、20m2/gg或者上述任意两个数值之间的范围。可选地，硅碳复合材料的比表面积为2m2/g -6m2/g。
作为示例，上述提及的碳基体的孔结构的孔径、硅碳复合材料的比表面积均为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法测试。例如可以参照GB/T 19587-2017，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET (Brunauer Emmett Teller) 法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics 公司的Tri-Star 3020型比表面积孔径分析测试仪进行。
在一些可能的实施例中，硅碳复合材料的振实密度为0.8g/cm3-1.2 g/cm3 ；作为示例，硅碳复合材料的振实密度可以为但不限定于0.8g/cm3、0.83g/cm3、0.85g/cm3、0.87g/cm3、0.9g/cm3、0.92g/cm3、0.95g/cm3、0.98g/cm3、1g/cm3、1.02g/cm3、1.05g/cm3、1.08g/cm3、1.1g/cm3、1.12g/cm3、1.15g/cm3、1.18g/cm3、1.2g/cm3或者上述任意两个数值之间的范围。可选地，硅碳复合材料的振实密度为0.85g/cm3-1g/cm3。
需要说明的是，上述提及的硅碳复合材料的振实密度是指在规定条件下容器中的硅碳复合材料粉末经振实后所测得的单位容积的质量。
负极活性材料的振实密度为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试。例如可参照标准GB/T 5162-2006，使用粉体振实密度测试仪进行测定。如采用北京钢铁研究总院的FZS4-4B型振实密度仪，测试参数如下：振动频率: 250±15次/分钟，振幅: 3±0.2mm，振动次数: 5000次，量筒: 25 mL。
在一些实施方式中，硅碳复合材料在16MPa下的粉末电阻率小于等于5Ω·m；硅碳复合材料具有优异的导电性，进而有助于提升电池的动力学性能。可选地，硅碳复合材料在16MPa下的粉末电阻率小于等于2Ω·m。
作为示例，上述提及的硅碳复合材料在16MPa下的粉末电阻率可采用下述方法进行测定：将适量待测样品置于电阻率测试仪的加料杯中，施加压力，手动采集数据，记录不同压力点的粉末电阻率测试结果，测试压力为16MPa。
在一些实施例中，硅碳复合材料首次充放电循环的效率≥90%；可选地，硅碳复合材料首次充放电循环的效率为92%-95%。
作为示例，上述提及的硅碳复合材料首次充放电循环的效率可采用下述方法进行测定：
由待测样品制备的负极极片作为工作电极、金属锂作为对电极，以包含锂离子导电性物质的电解质构成扣式电池，将扣式电池静置60min后，采用0.05C恒流放电至5mV，50μA放电至5mV，静置10min，0.1C充电至2.0V的流程进行测试；其中，2.0V的脱锂容量代表该待测样品的容量大小，对应的首效=2.0V脱锂容量/嵌锂容量。
在一些实施方式中，硅碳复合材料的至少部分外表面还包括碳包覆层。通过设置碳包覆层，可减少硅基材料和电解液的接触，降低电池副反应，从而改善电池的循环性能。
需要说明的是，碳包覆层可以是连续完整的包覆层，也可以是不完整的包覆层；其中“完整”是指位于碳包覆层内侧的物质被碳包覆层完全包覆，碳包覆层将其内侧的物质与其外侧完全隔离。“不完整”是指位于碳包覆层内侧的物质未被碳包覆层完全包覆，碳包覆层内侧的物质至少部分可与碳包覆层的外侧相接触。优选，碳包覆层是连续完整的包覆层。
作为示例，采用本申请的硅碳复合材料制备的负极极片的横截面SEM图，如图4所示，碳基体411的外侧包覆有一层均匀的碳包覆层412，可防止碳基体裸露，从而减少硅基材料与电解液发生反应。
在一些实施方式中，碳包覆层的材料包括无定型碳；无定形碳可起到快充离子环的作用，改善硅碳复合材料的动力学性能，并减少硅基材料和电解液的接触。
在一些实施例中，碳包覆层的厚度为50nm-200nm；碳包覆层的厚度低于上述范围时，可能造成硅基材料裸露，影响加工性能；碳包覆层的厚度高于上述范围时，可能造成二次电池容量降低。作为示例，碳包覆层的厚度可以为但不限定于50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm或者上述任意两个数值之间的范围。
作为示例，上述提及的碳包覆层的厚度可采用透射电子显微镜进行测定。
本申请的第二方面提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：制备碳基材；对碳基材进行造孔处理，得到具有孔结构的碳基体A；对具有孔结构的碳基体A进行孔径调控处理，得到具有孔结构的碳基体B；在具有孔结构的碳基体B的孔结构内沉积硅基材料，制备硅碳复合材料；其中，采用扣式电池对所述硅碳复合材料进行充放电，绘出用扣式电池充放电曲线的电压V对充放电容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV与所述电压V之间的关系的曲线图，将0.26V-0.35V之间的微分值dQ/dV的最大值记为VA，将0.42V-0.52V之间的微分值dQ/dV的最大值记为VB，则所述硅碳复合材料满足：VA/VB≥1.40。
在一些实施方式中，制备碳基材的步骤包括：将碳材料前驱体进行第一烧结处理，制备碳基材。
作为一种可能的实施方式，第一烧结处理的温度为400℃-800℃，例如，可以为但不限定于400℃、430℃、450℃、480℃、500℃、530℃、550℃、570℃、600℃、630℃、650℃、680℃、700℃、730℃、750℃、770℃、800℃或者上述任意两个数值之间的范围。第一烧结处理的时间为1h-12h；例如，可以为但不限定于1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h或者上述任意两个数值之间的范围。第一烧结处理的气氛包括惰性气体；可选地，惰性气体包括氮气和氩气中的一种或多种。
作为一种可能的实施方式，碳材料前驱体包括树脂类碳材料和生物质碳材料中的一种或多种。
可选地，树脂类碳材料包括酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂和呋喃树脂中的一种或多种。
可选地，生物质碳材料包括椰壳、木质素、竹子粉和淀粉中的一种或多种。
需要说明的是，竹子粉是指以竹子为原料制备的粉末。
在一些实施方式中，造孔处理的步骤包括：采用碱性物质对碳基材进行碱刻蚀。
在一些可选的实施方式中，碱性物质包括氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种。
在一些可选的实施方式中，碱性物质和碳基材的质量比为(2-6):1；作为示例，碱性物质和碳基材的质量比可以为但不限定于2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1或者上述任意两个比例之间的范围。
作为一种可能的实施方式，在孔径调控处理的步骤之前，还包括：采用酸性物质去除进行造孔处理后的碳基材上残留的碱性物质。可选地，酸性物质包括盐酸。
在一些实施方式中，孔径调控处理的步骤包括：将具有孔结构的碳基体A置于含有第一碳源和惰性气体的混合气体中，进行第一气相沉积。
采用气相沉积法沉积第一碳源以调整碳基材的孔径，且气相沉积时第一碳源和惰性气体的体积比为(2-5):10，可减小碳基材的大孔孔径，避免沉积出大尺寸的硅基材料。
在一些可选的实施方式中，第一气相沉积的温度为800℃-1000℃；例如可以为但不限定于800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃或者上述任意两个数值之间的范围。第一气相沉积的温度在上述范围内时，便于碳源分解，有利于孔径调控。作为示例，第一气相沉积的温度可以为810℃-990℃、820℃-980℃、830℃-970℃、840℃-960℃、850℃-950℃、860℃-940℃、870℃-930℃或880℃-920℃等，具体不做限定。可选地，第一气相沉积的温度为850℃-950℃。
在一些可选的实施方式中，第一气相沉积的时间为1h-4h；例如可以为但不限定于1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.3h、2.5h、2.8h、3h、3.3h、3.5h、3.7h、4h或者上述任意两个数值之间的范围。第一气相沉积的时间在上述范围内时，利于调控孔径至适宜大小，控制孔结构中微孔和介孔的比例。可选地，第一气相沉积的时间为1.5h-3h。
在一些可选的实施例中，第一碳源和惰性气体的体积比为(2-5):10；第一碳源和第一惰性气体的体积比在上述范围内时，利于调整碳基体孔结构的孔径更加均匀。作为示例，第一碳源和第一惰性气体的体积比可以为但不限定于2:10、2.3:10、2.5:10、2.8:10、3:10、3.2:10、3.5:10、3.8:10、4:10、4.3:10、4.5:10、4.8:10、5:10或者上述任意两个比例之间的范围。可选地，第一碳源和惰性气体的体积比为(2.5-4):10。
需要说明的是，第一气相沉积的温度、时间以及第一碳源和惰性气体的体积比均影响孔结构的孔径大小，孔结构的孔径大小影响VA/VB的值，通过调整第一气相沉积的温度、时间以及第一碳源和惰性气体的体积比，有利于进一步调控VA/VB的值至适宜范围；具体的，第一气相沉积的温度偏低，VA/VB的值通常会偏小；第一气相沉积的时间偏短，VA/VB的值通常会偏小；第一碳源和惰性气体的体积比偏小，VA/VB的值通常会偏小。
在一些可选的实施例中，第一碳源包括甲烷、乙烯和乙炔中的一种或多种。
在一些可选的实施例中，惰性气体包括氮气和氩气中的一种或多种。
在一些实施例中，将具有孔结构的碳基体B置于含有硅源和惰性气体的混合气体中，进行第二气相沉积以在碳基体的孔结构内沉积硅基材料；采用气相沉积法在孔结构内沉积硅基材料，可提高硅基材料嵌在孔结构内的比例。
在一些可选的实施例中，第二气相沉积的温度为450℃-650℃；例如可以为但不限定于450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃或者上述任意两个数值之间的范围。第二气相沉积的温度在上述范围时，有利于调控硅基材料在硅碳复合材料中的质量占比位于适宜范围内；第二气相沉积的温度过高，硅基材料容易结晶，会影响电池的循环性能；第二气相沉积的温度过低，硅源分解效率变低。作为示例，第二气相沉积的温度可以为460℃-640℃、470℃-630℃、480℃-620℃、490℃-610℃、500℃-600℃、510℃-590℃、520℃-580℃或530℃-570℃等，具体不限定。可选地，第二气相沉积的温度为500℃-600℃；更可选地，第二气相沉积的温度为520℃-580℃。
在一些可选的实施方式中，第二气相沉积的时间为4h-8h；例如可以为但不限定于4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h、5.8h、6h、6.3h、6.5h、6.7h、7h、7.3h、7.5h、7.7h、8h或者上述任意两个数值之间的范围。第二气相沉积的时间在上述范围时，有利于调控硅基材料在硅碳复合材料中的质量占比；第二气相沉积的时间过长，碳基体的表面容易富集硅基材料；第二气相沉积时间过短，硅基材料沉积量偏低，达不到容量设计值。作为示例，第二气相沉积的时间可以为4.2h-7.8h、4.5h-7.5h、4.8h-7.3h、5h-7h、5.2h-6.8h、5.5h-6.5h、5.8h-6.3h等，具体不做限定。可选地，第二气相沉积的时间为4.5h-7h；更可选地，第二气相沉积的时间为5h-6h。
在一些可选的实施例中，硅源在混合气体中的体积占比为10%-40%，第四惰性气体在混合气体中的体积占比为60%-90%。控制硅源在混合气体中的体积占比在上述范围内时，利于沉积得到尺寸较均匀的硅基材料。例如，硅源在混合气体中的体积占比可以为但不限定于10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%或者上述任意两个数值之间的范围；相应地，第四惰性气体在混合气体中的体积占比可以为但不限定于90%、85%、80%、75%、70%、65%、60%或者上述任意两个数值之间的范围。
需要说明的是，第二气相沉积的温度和时间、硅源和惰性气体的体积比均影响硅基材料在硅碳复合材料中的质量占比，硅基材料在硅碳复合材料中的质量占比影响VA/VB的值，通过调整第二气相沉积的温度和时间以及硅源和惰性气体的体积比，有利于进一步调控VA/VB的值至适宜范围；具体地，第二气相沉积的温度越高，VA/VB的值通常会越小；第二气相沉积的时间越长，VA/VB的值通常会越小；硅源和第四惰性气体的体积比越大，VA/VB的值通常会越小。
在一些可选的实施方式中，第二气相沉积的压力与大气压的正差值为0.2KPa-0.6KPa，例如，可以为但不限定于0.2KPa、0.25KPa、0.3KPa、0.35KPa、0.4KPa、0.45KPa、0.5KPa、0.55KPa、0.6KPa或者上述任意两个数值之间的范围。
在一些可选的实施例中，硅源包括甲硅烷、乙硅烷和丙硅烷中的一种或多种。
在一些可选的实施例中，惰性气体包括氮气和氩气中的一种或多种。
在一些实施方式中，硅碳复合材料的制备方法还包括：将硅碳复合材料置于含有第二碳源和惰性气体的混合气体中，进行第三气相沉积以在硅碳复合材料的至少部分外表面上形成碳包覆层。采用气相沉积制备碳包覆层，便于调控包覆量以提升硅碳复合材料的表面导电性，有助于材料容量发挥，同时有助于维持硅碳复合材料的稳定性和安全性。
在一些可选的实施方式中，第二碳源包括甲烷、乙烯和乙炔中的一种或多种。
在一些可选的实施方式中，惰性气体包括氮气和氩气中的一种或多种。
在一些可选的实施方式中，第二碳源在所述混合气体中的体积占比为5%-20%，例如，可以为但不限定于5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%或者上述任意两个数值之间的范围。控制第二碳源在混合气体中的体积占比在上述范围内时，利于提高碳包覆的均匀性。
在一些可选的实施方式中，第三气相沉积的温度为500℃-700℃，例如，可以为但不限定于500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃或者上述任意两个数值之间的范围。例如，第三气相沉积的温度可以为550℃-650℃。第三气相沉积的时间为1h-6h，例如，可以为但不限定于1h、2h、3h、4h、5h、6h或者上述任意两个数值之间的范围。
需要说明的是，上述提及的“第一碳源”、“第二碳源”、“第一惰性气体”、“第四惰性气体”、“第五惰性气体”、 “第一气相沉积”、“第二气相沉积”、“第三气相沉积” 、 “第一烧结处理”、“第二烧结处理”仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。
在一些实施方式中，硅碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
将碳材料前驱体进行第一烧结处理，制备碳基材；其中，第一烧结处理的温度为400℃-800℃，烧结时间为1h-12h，烧结气氛包括惰性气体；碳材料前驱体包括树脂类碳材料和生物质碳材料中的一种或多种，树脂类碳材料包括酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂和呋喃树脂中的一种或多种，生物质碳材料包括椰壳、木质素、竹子粉和淀粉中的一种或多种。
采用碱性物质对碳基材进行碱刻蚀，制备具有孔结构的碳基体A；其中，碱性物质包括氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种；碱性物质和碳基材的质量比为(2-6):1。
采用酸性物质去除具有孔结构的碳基材1上残留的碱性物质，然后加热干燥；酸性物质包括盐酸。
将具有孔结构的碳基体A置于含有第一碳源和惰性气体的混合气体中，进行第一气相沉积，制备具有孔结构的碳基体B。其中，第一碳源包括甲烷、乙烯和乙炔中的一种或多种。第一惰性气体包括氮气和氩气中的一种或多种。第一碳源和第一惰性气体的体积比为(2-5):10，可选为(2.5-4):10。第一气相沉积的温度为800℃-1000℃，可选为850℃-950℃。第一气相沉积的时间为1h-4h，可选为1.5h-3h。
将具有孔结构的碳基体B置于含有硅源和惰性气体的混合气体中，进行第二气相沉积；其中，第二气相沉积的温度为450℃-650℃，可选为500℃-600℃，更可选为520℃-580℃。第二气相沉积的时间为4h-8h；可选为4.5h-7h，更可选为5h-6h。第二气相沉积的压力与大气压的正差值为0.2KPa-0.6KPa。硅源包括甲硅烷、乙硅烷和丙硅烷中的一种或多种。惰性气体包括氮气和氩气中的一种或多种。硅源在混合气体中的体积占比为10%-40%。惰性气体在混合气体中的体积占比为60%-90%。
将碳基体置于含有第二碳源和惰性气体的混合气体中，进行第三气相沉积以在碳基体的至少部分外表面上形成碳包覆层，制备硅碳复合材料。其中，第二碳源包括甲烷、乙烯和乙炔中的一种或多种。惰性气体包括氮气和氩气中的一种或多种。第二碳源在所述混合气体中的体积占比为5%-20%。第三气相沉积的温度为500℃-700℃，可选为550℃-650℃。第三气相沉积的时间为1h-6h。
本申请的第三方面提供了一种二次电池，包括负极极片，负极极片包括本申请的第一方面的硅碳复合材料或采用本申请第二方面的方法制备得到的硅碳复合材料。
本申请中采用上述硅碳复合材料的二次电池，其倍率性能和循环性能均得到提升。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
负极极片
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，负极膜层包括包括本申请的第一方面的硅碳复合材料或采用本申请第二方面的方法制备得到的硅碳复合材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。其中，金属材料包括但不限于铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等，高分子材料基材包括但不限于聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等基材。
在一些实施方式中，负极活性材料还可以同时采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。所述负极活性材料在负极膜层中的重量比为70-100重量%，基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。所述粘结剂在负极膜层中的重量比为0-30重量%，基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述导电剂在负极膜层中的重量比为0-20重量%，基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。所述其他助剂在负极膜层中的重量比为0-15重量%，基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料，其中所述负极浆料固含量为30-70wt%，室温下的粘度调整到2000-10000mPa·s；将所得到的负极浆料涂覆在负极集流体双侧表面上，经过干燥工序，冷压例如对辊，得到负极极片。负极粉末单侧涂布单位面密度为75-220 mg/m2，负极极片压实密度1.2-2.0 g/m3。
正极极片
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。其中，金属材料包括但不限于铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等。高分子材料基材包括但不限于聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）和聚乙烯（PE）中的一种或多种。
在一些实施方式中，锂离子正极活性材料可包含本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如LiCoO2）、锂镍氧化物（如LiNiO2）、锂锰氧化物（如LiMnO2、LiMn2O4）、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物（如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（也可以简称为NCM333）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（也可以简称为NCM523）、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2（也可以简称为NCM211）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（也可以简称为NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（也可以简称为NCM811）、锂镍钴铝氧化物（如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2）及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂（如LiFePO4（也可以简称为LFP））、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂（如LiMnPO4）、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。所述正极活性材料在正极膜层中的重量比为80-100重量%，基于正极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。所述粘结剂在正极膜层中的重量比为0-20重量%，基于正极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述导电剂在正极膜层中的重量比为0-20重量%，基于正极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料，其中所述正极浆料固含量为40-80wt%，室温下的粘度调整到5000-25000mPa·s，将正极浆料涂覆在正极集流体的双侧表面，烘干后经过冷轧机冷压后形成正极极片；正极粉末单侧涂布单位面密度为15-35 mg/m2，正极极片压实密度为3.0-3.6 g/cm3，可选为3.3-3.5 g/cm3。所述压实密度的计算公式为
压实密度=涂布面密度/（挤压后极片厚度-集流体厚度）。
电解质
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）、三氟甲磺酸锂（LiTFS）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、二草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟磷酸锂（LiPO2F2）、二氟二草酸磷酸锂（LiDFOP）及四氟草酸磷酸锂（LiTFOP）中的一种或几种。所述电解质盐的浓度通常为0.5-5mol/L。
在一些实施方式中，溶剂可选自氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳碳酸丙烯酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸亚丁酯（BC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1,4-丁内酯（GBL）、环丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）及二乙砜（ESE）中的一种或几种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔离膜
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，所述隔离膜的厚度为6-40μm，可选为12-20 μm。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件；采用本申请第一方面的电芯用包装材料封装电极组件及电解质。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池1。
在一些实施例中，参照图2，外包装可包括壳体11和盖板13。其中，壳体11可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体11具有与容纳腔连通的开口，盖板13能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。
正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件12。电极组件12封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件12中。锂离子电池1所含电极组件12的数量可以为一个或多个，可根据需求来调节。
在一些实施例中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
在电池模块中，多个二次电池可以是沿电池模块的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个锂离子电池进行固定。
可选地，电池模块还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池容纳于该容纳空间。
在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
在电池包中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块。电池箱包括上箱体和下箱体，上箱体能够盖设于下箱体，并形成用于容纳电池模块的封闭空间。多个电池模块可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
本申请第四方面提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请第三面的二次电池、电池模块或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块或电池包可以用作所述装置的电源，也可以作为所述装置的能量存储单元。所述装置可以但不限于是移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等；其中，移动设备可包括但不限于手机、笔记本电脑等中的至少一种；电动车辆可包括但不限于纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等中的至少一种。
所述装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图3是作为一个示例的用电装置2。该用电装置2为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用锂离子电池作为电源。
以下结合实施例进一步说明本申请的有益效果。
为了使本申请所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，以下将结合实施例和附图进行进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用的任何限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本申请保护的范围。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。作为示例，酚醛树脂可购自济宁华凯树脂有限公司。
一、硅碳复合材料的制备
实施例1
步骤1：称取1kg椰壳(作为碳材料前驱体)置于箱式炉内，通入氮气(作为第二惰性气体)，按照5℃/min升温速率升高到600℃，保温2h进行第一烧结处理，待炉子等却后，取出碳基材；
步骤2：将氢氧化钾(作为碱性物质)和碳基材以4:1的质量比混合，置于箱式炉内，通入氮气(作为第三惰性气体)，按照5℃/min升温速率升高到800℃，保温4h，进行造孔处理；
步骤3：将进行造孔处理后的碳基材与0.1mol/L 盐酸溶液(作为酸性物质)混合均匀，除去碳基体残留的氢氧化钾，然后80℃加热干燥12h；
步骤4：将进行造孔处理后的碳基材置于气相沉积回转炉内，按照为2:10的体积比将乙炔(作为第一碳源)和氮气(作为第一惰性气体)混合，按照5℃/min升温速率升高到950℃，进行第一气相沉积2h以调控孔径，制备具有孔结构的碳基体；
步骤5：将碳基体置于气相沉积炉内，以5℃/min升温速率升高到500℃，通入甲硅烷(作为硅源)和氮气(作为第四惰性气体)的混合气体，其中甲硅烷的体积占比为20%、氮气的体积占比为80%，总气体流量为5L/min，并控制炉内压力略高于大气压200Pa，进行第二气相沉积6h；
步骤6：停止通入甲硅烷，继续升温至600℃，通入乙炔(作为第二碳源)和氮气(作为第五惰性气体)的混合气体，其中乙炔的体积占比为20%、氮气的体积占比为80%，进行第三气相沉积1h，冷却后过筛，得到硅碳复合材料。
实施例2-5和实施例1的制备方法类似，不同点详见表1。
对比例1
对比例1和实施例1的制备方法类似，不同点在于：制备硅碳复合材料时，未采用第一气相沉积的步骤。
对比例2-4
对比例2-4和实施例1的制备方法类似，不同点详见表1。
表1
其中，n1表示碱性物质和碳基材的质量比，n2表示第一碳源和第一惰性气体的体积比，n3表示第二气相沉积时硅源在混合气体中的体积占比，n4表示第三气相沉积时第二碳源在混合气体中的体积占比，T1表示第一烧结处理的温度，t1表示第一烧结处理的时间，T2表示造孔处理时的烧结温度，t2表示造孔处理时的烧结时间，T3表示第一气相沉积的温度，t3表示第一气相沉积的时间，T4表示第二气相沉积的温度，t4表示第二气相沉积的时间，T5表示第三气相沉积的温度，t5表示第三气相沉积的时间，压差表示第二气相沉积的压力与大气压的差值。
二、扣式电池的制备
1.负极极片
将上述制备的硅碳复合材料、导电炭黑、粘结剂聚丙烯酸按照质量比8:1:1混合，加入去离子水充分搅拌混合，形成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的一个表面上，经干燥、冷压后，获得负极极片。
2.电解液
将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）按体积比20:20:60混合，然后将LiPF6均匀溶解在上述溶液中，并加入添加剂氟代碳酸乙烯酯（FEC），得到电解液。该电解液中，LiPF6的浓度为1mol/L，FEC在电解液中的质量占比为5％。
3. 隔离膜
采用聚乙烯薄膜作为隔离膜。
4.扣式电池的制备
以上述负极极片作为工作电极，以金属锂作为对电极；将负极极片、隔离膜以及金属锂按顺序叠好，使隔离膜处于工作电极和对电极之间，注入上述电解液，组装得到扣式电池。
三、二次电池（全电池）的制备
1.负极极片
将上述制备的硅碳复合材料、导电剂碳纳米管与SP混合物、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比95.5: 1: 2: 1.5在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合，形成负极浆料。将负极浆料涂布在负极集流体铜箔的两个表面上，经干燥、冷压后，获得负极极片。
2.正极极片
将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)与导电炭黑、聚偏氟乙烯按照重量比97.5: 1.2: 1.3混合，加入适量溶剂NMP，搅拌均匀，获得正极浆料。将正极浆料涂布在正极集流体铝箔的两个表面上，经干燥、冷压后，获得正极极片。
3.电解液：
采用碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合液作为有机溶剂，其中，EC、EMC和DEC的体积比为20%:20%:60%。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的锂盐（LiPF6）溶解于上述有机溶剂中，并加入添加剂氟代碳酸乙烯酯（FEC），得到电解液。该电解液中，LiPF6的浓度为1mol/L，FEC在电解液中的质量占比为5％。
4.隔离膜
采用聚乙烯薄膜作为隔离膜。
5.二次电池的制备
将隔离膜与上述制备的正极极片和负极极片按顺序放好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离作用，之后卷绕得到电极组件；将电极组件置于外包装中，干燥后注入上述制备的电解液，经过真空封装、静置、化成、容量等工序，得到软包二次电池。二次电池的尺寸为135mm×72mm×60mm，容量为4.65Ah。
三、电池性能测试
1、首次充放电效率
将上述制备的扣式电池静置60min后，采用0.05C恒流放电至5mV，采用50μA放电至5mV，静置10min，采用0.1C充电至1.5V；其中，1.5V的脱锂容量代表该待测样品的容量大小，首次充放电效率=1.5V的脱锂容量/嵌锂容量×100%，结果如表2所示。
2、VA/VB
将上述制备的扣式电池静置60min后，采用0.05C恒流放电至5mV，采用50μA放电至5mV，静置10min，采用0.1C充电至1.5V；绘制工作电极电势V对充放电容量Q进行微分而得到的微分值dQ/dV与所述工作电极电势V之间的关系曲线图，在对负极材料进行脱锂方向通电时，0.26V-0.33V之间的微分值dQ/dV的最大值记为VA，0.42V-0.52V之间的微分值dQ/dV的最大值记为VB，计算VA/VB的值，结果如表2所示。
图5是采用实施例3中硅碳复合材料制备的电池单体的微分值dQ/dV与工作电极电势V之间的关系曲线图。由图5可知，该电池单体的VA/VB为1.62。
3、循环性能测试
在25℃下，将上述制备的二次电池（全电池）以0.5C充电至4.25V，再以1C放电至2.5V，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量，即为初始放电容量。将二次电池按照上述方法继续进行循环充放电测试，记录每圈循环后的放电容量，直至二次电池的放电容量衰减为初始放电容量的80%，记录此时的循环圈数。
表2
由表2中实施例和对比例的结果比对可知，本申请的硅碳复合材料包括具有孔结构的碳基体和分布在碳基体的孔结构中的硅基材料，且同时控制材料的VA/VB≥1.4，可显著改善硅碳复合材料的首次充放电效率和循环性能。
对比例1中制备硅碳复合材料时未进行第一气相沉积处理，未对孔结构进行孔径调控，孔结构的孔径大，导致硅基材料沉积在碳基体的表面，硅基材料的晶粒尺寸大，从而导致制得的硅碳复合材料的VA/VB＜1.4，无法显著改善硅碳复合材料的首次充放电效率和循环性能。
对比例2中制备硅碳复合材料时第一气相沉积的温度低，对孔结构预处理不充分，微孔占比偏低，部分硅基材料沉积在碳基体表面，硅基材料的晶粒尺寸大，使得硅碳复合材料的VA/VB＜1.4。
对比例3中制备硅碳复合材料时第一气相沉积温度低，对孔结构预处理不充分，微孔占比偏低，部分硅基材料沉积在碳基体表面，硅基材料的晶粒尺寸大；并且第三气相沉积温度高，导致硅晶粒进一步长大，使得最终制得的硅碳复合材料的VA/VB＜1.4。
对比例4中制备硅碳复合材料时第一气相沉积温度低，对孔结构预处理不充分，微孔占比低；并且第二气相沉积温度过高，硅基材料分解速度加快，大部分沉积在碳基体的表面，硅晶粒聚集促使晶粒快速长大，使得硅碳复合材料的VA/VB＜1.4。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (33)
1.一种硅碳复合材料，其特征在于，包括：
碳基体，所述碳基体具有孔结构；及
硅基材料，分布在所述碳基体的孔结构中；
采用扣式电池对所述硅碳复合材料进行充放电，绘出用扣式电池充放电曲线的电压V对充放电容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV与所述电压V之间的关系的曲线图，将0.26V-0.35V之间的微分值dQ/dV的最大值记为VA，将0.42V-0.52V之间的微分值dQ/dV的最大值记为VB，则所述硅碳复合材料满足：VA/VB≥1.40。
2.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，1.42≤VA/VB≤1.90。
3.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，1.50≤VA/VB≤1.70。
4.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅基材料的晶粒尺寸≤6nm。
5.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述孔结构的孔径为0.5nm-8nm。
6.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述孔结构包括孔径大于等于0.5nm且小于2nm的微孔和孔径为2nm-8nm的介孔。
7.如权利要求6所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述微孔在所述孔结构中的数量占比为60%-90%。
8.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料的比表面积为2m2/g -10 m2/g。
9.如权利要求1至8任一项所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料具有下述特征中的至少一项：
(1)所述硅基材料包括硅单质；
(2)所述硅基材料的形状包括球形、类球形、片状和线型中的一种或多种；
(3)所述碳基体的比表面积为1000 m2/g -2000 m2/g；
(4)所述硅基材料在所述硅碳复合材料中的质量占比为35%-60%；
(5)所述硅碳复合材料的体积分布粒径Dv50为3μm-15μm；
(6)所述硅碳复合材料的体积分布粒径Dv90小于等于 50μm；
(7)所述硅碳复合材料满足：1≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤3；
(8)所述硅碳复合材料的振实密度为0.8g/cm3-1.2 g/cm3；
(9)所述硅碳复合材料在16MPa下的粉末电阻率小于等于5Ω·m。
10.如权利要求9所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料的至少部分外表面还包括碳包覆层。
11.如权利要求10所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述碳包覆层具有下述特征中的至少一项：
(1)所述碳包覆层的材料包括无定形碳；
(2)所述碳包覆层的厚度为30nm-200nm。
12.一种如权利要求1至11任一项所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备碳基材；
对所述碳基材进行造孔处理，得到具有孔结构的碳基体A；
对具有孔结构的所述碳基体A进行孔径调控处理，得到具有孔结构的碳基体B；
在具有孔结构的碳基体B的孔结构内沉积硅基材料，制备所述硅碳复合材料，其中，采用扣式电池对所述硅碳复合材料进行充放电，绘出用扣式电池充放电曲线的电压V对充放电容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV与所述电压V之间的关系的曲线图，将0.26V-0.35V之间的微分值dQ/dV的最大值记为VA，将0.42V-0.52V之间的微分值dQ/dV的最大值记为VB，则所述硅碳复合材料满足：VA/VB≥1.40。
13.如权利要求12所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备碳基材的步骤包括：将碳材料前驱体进行第一烧结处理，制备所述碳基材。
14.如权利要求13所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳基材的制备方法满足下述条件中的至少一个：
(1)所述第一烧结处理的温度为400℃-800℃；
(2)所述第一烧结处理的时间为1h-12h；
(3)所述第一烧结处理的气氛包括惰性气体；
(4)所述惰性气体包括氮气和氩气中的一种或多种；
(5)所述碳材料前驱体包括树脂类碳材料和生物质碳材料中的一种或多种。
15.如权利要求12所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述造孔处理的步骤包括：采用碱性物质对所述碳基材进行碱刻蚀。
16.如权利要求15所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述造孔处理满足如下条件中的至少一个：
(1)所述碱性物质包括氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种；
(2)所述碱性物质和所述碳基材的质量比为(2-6):1。
17.如权利要求11所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述孔径调控处理的步骤包括：将所述具有孔结构的碳基体A置于含有第一碳源和惰性气体的混合气体中，进行第一气相沉积。
18.如权利要求17所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，第一气相沉积的温度为800℃-1000℃。
19.如权利要求18所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，第一气相沉积的温度为850℃-950℃。
20.如权利要求17所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一气相沉积的时间为1h-4h。
21.如权利要求17所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一碳源和所述惰性气体的体积比为(2-5):10。
22.如权利要求17至21任一项所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一气相沉积还包括下述条件中的至少一项：
(1)所述第一碳源包括甲烷、乙烯和乙炔中的一种或多种；
(2)所述惰性气体包括氮气和氩气中的一种或多种。
23.如权利要求12所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，将所述具有孔结构的碳基体B置于含有硅源和惰性气体的混合气体中，进行第二气相沉积。
24.如权利要求23所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二气相沉积的温度为450℃-650℃。
25.如权利要求24所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二气相沉积的温度为500℃-600℃。
26.如权利要求23所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二气相沉积的时间为4h-8h。
27.如权利要求23所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅源在所述混合气体中的体积占比为10%-40%；和/或，所述惰性气体在所述混合气体中的体积占比为60%-90%。
28.如权利要求23至27任一项所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二气相沉积还包括下述条件中的至少一项：
(1)所述第二气相沉积的压力与大气压的正差值为0.2KPa-0.6KPa；
(2)所述硅源包括甲硅烷、乙硅烷和丙硅烷中的一种或多种；
(3)所述惰性气体包括氮气和氩气中的一种或多种。
29.如权利要求15至16任一项所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在所述孔径调控处理的步骤之前，还包括：采用酸性物质去除进行造孔处理后的所述碳基材上残留的所述碱性物质。
30.如权利要求12所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将所述硅碳复合材料置于含有第二碳源和惰性气体的混合气体中，进行第三气相沉积以在所述硅碳复合材料的至少部分外表面上形成碳包覆层。
31.如权利要求30所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述第三气相沉积满足如下条件中的至少一个：
(1)所述第二碳源包括甲烷、乙烯和乙炔中的一种或多种；
(2)所述惰性气体包括氮气和氩气中的一种或多种；
(3)所述第二碳源在所述混合气体中的体积占比为5%-20%；
(4)所述第三气相沉积的温度为500℃-700℃；
(5)所述第三气相沉积的时间为1h-6h。
32.一种二次电池，其特征在于，包括负极极片，所述负极极片包括如权利要求1至11任一项所述的硅碳复合材料或采用如权利要求12至31任一项所述的方法制备得到的硅碳复合材料。
33.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求32所述的二次电池。
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