CN112259728B - 一种SiOx@C-CNT-G复合负极材料、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

一种SiOx@C-CNT-G复合负极材料、制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种SiOx@C‑CNT‑G复合负极材料，具有多个二次颗粒，所述二次颗粒包括SiOx@C颗粒、碳纳米管和石墨烯片，所述SiOx@C颗粒为外部包覆有纳米碳层的SiOx颗粒，所述SiOx@C颗粒的纳米碳层上原位生长有碳纳米管；所述石墨烯片通过碳纳米管与所述SiOx@C颗粒桥连；SiOx在所述SiOx@C‑CNT‑G复合材料中的质量分数为60～90％。所述石墨烯复合三维结构能够为SiOx颗粒体积膨胀提供空间，同时CNT的原位生长提高了复合材料的电导率和结构稳定性，降低了材料在充放电过程中的体积膨胀，石墨烯的包覆减小了SiOx与电解液的接触面，提高了复合材料的SEI膜的稳定性。

Description

一种SiOx@C-CNT-G复合负极材料、制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种SiOx@C-CNT-G复合负极材料、制备方法及锂离子电池。
背景技术
随着社会的发展，人们对能源的需要也在不断提高。化石能源的消耗殆尽以及所造成的严重环境污染使得人类迫切需要找到可持续的绿色能源。锂电池具有高能量密度，长循环寿命，低维护成本，环境友好等优点，满足了大规模储能系统的应用要求。
目前，商业化的负极材料石墨，由于其理论比容量仅为372mAh/g，不能满足大规模储能系统的需求。随着锂离子电池负极材料的发展，人们发现硅材料在自然界中含量丰富，具有极其高的理论比容量(4200mAh/g)，低的锂离子嵌入/脱出电压的特性，也能有效地避免锂枝晶带来的一系列安全问题。
但硅基复合材料电导率低，而且硅基材料在充放电过程中膨胀系数高，碳包覆和造粒后的二次颗粒结构不牢固极易被破坏，导致复合碳的复合材料结构解体，新的硅颗粒界面裸露，表面SEI增长，循环效率降低，循环性能下降。
目前在这方面的研究多以氧化石墨烯与工业化制备的CNT简单复合，但制备工艺非常复杂，需要采用助剂通过复杂的化学反应将CNT复合到材料，难以规模化生产，而且二次结构也不稳定，容易在充放电过程中解体。如CN109286012A报道中采用硅酯和氧化石墨烯在旋转蒸发仪中进行反应，操作复杂，难以放大量产，制备的材料二次结构不稳定，性能不佳。还有采用金属催化的方式将CNT生长在才硅基材料表面，这样会引入金属杂质，会引起的电池自放电，电解液的分解，导致电池失效。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SiOx@C-CNT-G复合负极材料、制备方法及锂离子电池，本发明中的复合负极材料的二次结构稳定、电导率高，且具有较高的循环性能和倍率性能。
本发明提供一种SiOx@C-CNT-G复合负极材料，具有多个二次颗粒，所述二次颗粒包括SiOx@C颗粒、碳纳米管和石墨烯片，
所述SiOx@C颗粒为外部包覆有纳米碳层的SiOx颗粒，所述SiOx@C颗粒的纳米碳层上原位生长有碳纳米管，其中，0.5≤x≤1.5；
所述石墨烯片通过碳纳米管与所述SiOx@C颗粒桥连；
SiOx在所述SiOx@C-CNT-G复合材料中的质量分数为60～90％。
优选的，所述SiOx@C-CNT-G复合负极材料中，SiOx、纳米碳层、碳纳米管和石墨烯片的质量比为100：(2～6)：(1～3)：(5～30)。
优选的，所述SiOx颗粒的粒径为1～7μm；
所述二次颗粒的粒径为8～50μm。
优选的，所述SiOx@C-CNT-G复合负极材料的比表面积为2～6m2/g，孔径为10nm～2μm。
本发明提供一种如上文所述的SiOx@C-CNT-G复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将SiOx颗粒、分散剂、添加剂和石墨烯浆料混合，进行干燥造粒，得到SiOx-G前驱体；
B)在保护性气体气氛下，将所述SiOx-G前驱体加热至450～650℃，停止通入保护性气体，通入第一碳源气体进行反应，得到SiOx@C-G材料；
C)停止通入所述第一碳源气体，通入保护性气体，将所述SiOx@C-G材料加热至700～1000℃，停止通入保护性气体，通入第二碳源气体，进行原位生长碳纳米管，得到SiOx@C-CNT-G复合负极材料。
优选的，所述石墨烯浆料中的石墨烯的片状直径为3～20μm，层数为1～10层。
优选的，所述SiOx、分散剂、添加剂和石墨烯浆料的质量比为100：(3～10)：(0～15)：(100～3000)。
所述石墨烯浆料的固含量为1～6％。
优选的，所述第一碳源气体为一氧化碳和/或乙炔；
所述步骤B)中的反应的时间为1～3h。
优选的，所述第二碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷和丙烷中的一种或几种；
所述步骤C)中的原位生长碳纳米管的时间为1～5h。
本发明提供一种锂离子电池，包括上文所述的SiOx@C-CNT-G复合负极材料。
本发明提供了一种SiOx@C-CNT-G复合负极材料，具有多个二次颗粒，所述二次颗粒包括SiOx@C颗粒、碳纳米管和石墨烯片，所述SiOx@C颗粒为外部包覆有纳米碳层的SiOx颗粒，所述SiOx@C颗粒的纳米碳层上原位生长有碳纳米管，其中，0.5≤x≤1.5；所述石墨烯片通过碳纳米管与所述SiOx@C颗粒桥连；SiOx在所述SiOx@C-CNT-G复合材料中的质量分数为60～90％。本发明提供的SiOx@C-CNT-G复合材料中，石墨烯复合三维结构能够为SiOx颗粒体积膨胀提供空间，同时CNT的原位生长提高了复合材料的电导率和结构稳定性，降低了材料在充放电过程中的体积膨胀，石墨烯的包覆减小了SiOx与电解液的接触面，提高了复合材料的SEI膜的稳定性，提高了复合材料的循环效率和循环稳定性，电导率的提升有助于复合材料的倍率性能发挥。实验结果表明：本发明提供的SiOx@C-CNT-G复合材料组装成2032纽扣式电池，其首次放电容量为1800～2200mAh/g，充放电效率为76％～78％，经过100次后容量保持率为97％～99％。
采用本方案之后的优势是：
CNT-石墨烯复合结构能稳定，更能够有效的抑制硅碳膨胀。
CNT-石墨烯复合结构能提高硅碳的电导率，进而增加电池倍率性能。
CVD表面包覆的C基团少，材料在充放电过程中对电解液的副反应和产气较少，SEI膜形成稳定，循环稳定性更优。
采用本方案能够可控生长C和CNT的比例，能更有效的调控SiO与石墨烯之间的架构组成，能够更好的调空更优的电导率更佳和循环性更优的负极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明中SiOx@C-CNT-G复合负极材料的结构示意图；
其中，1为SiOx@C颗粒，2为石墨烯薄片，3为CNT；
图2为本发明实施例1中制备的SiOx@C-CNT-G复合负极材料产品中的SiOx前体SEM图；
图3为本发明实施例1中制备的SiOx@C-CNT-G复合负极材料产品的SEM图(5000倍)；
图4为本发明实施例1中制备的SiOx@C-CNT-G复合负极材料产品的SEM图(1300倍)；
图5为本发明实施例1制备的所制备的SiOx@C-CNT-G复合负极材料产品的XRD图；
图6为本发明实施例1中制备的SiOx@C-CNT-G复合负极材料与SiOx@C-G复合负极材料电导率图；
图7为本发明实施例1中制备的SiOx@C-CNT-G复合负极材料与SiOx@C-G复合负极材料电极片膨胀图；
图8为本发明实施例1中制备的SiOx@C-CNT-G复合负极材料与SiOx@C-G复合负极材料电极片循环性能图；
图9为本发明实施例1中制备的SiOx@C-CNT-G复合负极材料与SiOx@C-G复合负极材料电极片倍率性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种SiOx@C-CNT-G复合负极材料，具有多个二次颗粒，所述二次颗粒包括SiOx@C颗粒、碳纳米管和石墨烯片，
所述SiOx@C颗粒为外部包覆有纳米碳层的SiOx颗粒，所述SiOx@C颗粒的纳米碳层上原位生长有碳纳米管，其中，0.5≤x≤1.5；
所述石墨烯片通过碳纳米管与所述SiOx@C颗粒桥连；
SiOx在所述SiOx@C-CNT-G复合材料中的质量分数为60～90％。
本发明中的SiOx@C-CNT-G复合负极材料在电镜下观察是具有多个二次颗粒，所述二次颗粒的结构如图1所示，包括SiOx@C颗粒、碳纳米管和石墨烯片。
在本发明中，所述SiOx@C颗粒为外部包覆有纳米碳层的SiOx颗粒，所述SiOx颗粒为基底材料，所述纳米碳层上原位生长有碳纳米管。所述SiOx颗粒中，0.5≤x≤1.5，为了获得上述x取值范围内的SiOx颗粒，本发明将硅和氧化硅混合，优选的，可以是纳米尺寸的硅和氧化硅。所述SiOx微米颗粒内部有纳米Si，所述SiOx颗粒的尺寸优选为1～7μm。
在本发明中，所述SiOx颗粒表面包覆有纳米碳层(C)，所述纳米碳层表面原位生长有碳纳米管(CNT)，石墨烯片则通过碳纳米管与所述SiOx@C颗粒桥接。
所述纳米碳层的厚度为2～20nm，碳纳米管的直径为20～100nm，长度为100nm～10μm。
在本发明中，所述SiOx@C-CNT-G复合材料包括硅系活性物质(SiOx)和石墨烯系活性物质(石墨烯)，所述硅系活性物质占总活性物质质量60％以上。
在本发明所述的SiOx@C-CNT-G复合负极材料中，SiOx、纳米碳层、碳纳米管和石墨烯片的质量比为100：(2～6)：(1～3)：(5～30)，优选为100：(3～5)：(1～2)：(10～25)。
本发明中的SiOx@C-CNT-G复合负极材料中的二次颗粒呈现类球状，粒径优选为8～50μm，比表面积为2～6m2/g，孔径为10nm～2μm。
本发明还提供了一种如权利要求1～4任意一项所述的SiOx@C-CNT-G复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将SiOx颗粒、分散剂、添加剂和石墨烯浆料混合，干燥后造粒，得到SiOx-G前驱体；
B)在保护性气体气氛下，将所述SiOx-G前驱体加热至450～650℃，停止通入保护性气体，通入第一碳源气体进行反应，得到SiOx@C-G材料；
C)停止通入所述第一碳源气体，通入保护性气体，将所述SiOx@C-G材料加热至700～1000℃，停止通入保护性气体，通入第二碳源气体，进行原位生长碳纳米管，得到SiOx@C-CNT-G复合负极材料。
本发明通过将硅基材料与石墨烯复合后进行气相包覆，石墨烯催化生长CNT，CNT桥连硅颗粒和石墨烯的方法得到SiOx@C基体、原位生长CNT、CNT连接SiOx@C与石墨烯包覆层构成的SiOx@C-CNT-G复合结构。
本发明优选对SiOx原料进行前处理，得到SiOx前躯体，然后将SiOx前躯体、分散剂、添加剂和石墨烯浆料混合，干燥后造粒，得到SiOx-G前驱体。
本发明将硅和氧化硅按照一定比例混合，使Si和O的比例符合x的取值范围，然后将混合物经过粉碎、研磨等本领域常用的获得粉体的方法，获得粒径在1～13μm范围之内的粉体物料即SiOx前躯体。
在本发明中，所述分散剂优选为羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚维酮中的一种或几种的组合，所述添加剂优选为维生素C、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚维酮、蔗糖、葡萄糖和淀粉中的一种或几种的组合。
所述石墨烯浆料中包含石墨烯片，所述石墨烯片的直径优选为3～20μm，更优选为5～15μm；所述石墨烯片的层数优选为1～10层。所述石墨烯浆料的固含量优选为0.5～6％，更优选为1.5～5％，最优选为2～4％。
所述SiOx、分散剂、添加剂和石墨烯浆料的质量比为100：(3～10)：(0～15)：(100～3000)，更优选为100：(4～8)：(0～12)：(500～2000)，最优选为100：(4～6)：(0～11)：(1000～1500)，具体的，在本发明的实施例中，可以是100：5：10：2000，100：5：0：1500，100：5：0：500或者100：5：5：1000。
本发明将上述硅基材料与石墨烯浆料的混合浆料进行干燥造粒，得到SiOx-G前驱体。所述干燥造粒的方法优选为搅拌蒸干造粒、离心干燥造粒、二流式干燥造粒、喷雾干燥造粒，本发明中的干燥造粒的方法和参数可根据本领域技术人员的实际经验进行调整，如，本发明中采用喷雾干燥造粒，进口温度优选为190～250℃，更优选为200～240℃，出口温度优选为80～110℃，更优选为90～100℃。
经上述步骤之后，本发明得到硅基材料与石墨烯(G)的复合材料——SiOx-G前驱体，本发明将所述SiOx-G前驱体置于反应器如气氛炉中，在保护性气体的氛围下，加热升温至450～650℃，优选为500～600℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是500℃或600℃。所述保护性气氛优选为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
升温至上述温度范围内之后，停止通入保护性气体，向反应器内通入第一碳源气体，进行反应，在所述SiOx颗粒的表面包覆纳米碳层，得到SiOx@C-G材料。
在本发明中，所述第一碳源气体优选为一氧化碳和乙炔中的一种或几种；优选的，本发明还可在在通入第一碳源气体时通入氢气作为辅助气体；所述第一碳源气体的者流量优选为10-50L/h，更优选为20～40L/h，具体的，在本发明的实施例中，可以是35L/h或15L/h。所述反应的时间优选为0.5-3h，优选为1～2.5小时，更优选为1.5～2小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是1小时或2小时。
得到SiOx@C-G材料后，本发明停止通入第一碳源气体，通入保护性气体，继续加热至700～1000℃，优选为800～900℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是700℃、950℃或1000℃。
达到上述温度后，停止通入保护性气体，通入第二碳源气体，气相沉积原位生长碳纳米管，得到SiOx@C-CNT-G复合负极材料。在此过程中，SiOx@C-G材料中的石墨烯在700～1000℃的高温下催化碳源在无定型碳层的表面生长碳纳米管，得到SiOx@C-CNT-G复合负极材料。
在本发明中，所述第二碳源气体优选为乙炔、乙烯、甲烷、丙烷一种或几种，优选的，本发明还可在在通入第二碳源气体时通入氢气作为辅助气体；所述第二碳源气体的流量优选为10-40L/h，更优选为20～30L/h，具体的，在本发明的实施例中，可以是15L/h或10L/h；所述气相沉积的时间优选为1-8h，更优选为2～6小时，最优选为3～5小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是1小时或2小时。
基于上述SiOx@C-CNT-G复合负极材料，本发明还提供了一种包含上述SiOx@C-CNT-G复合负极材料的锂离子电池，本发明中的锂离子电池还包括常规的正极、隔膜、电解液和外壳。负极包括上文所述的SiOx@C-CNT-G复合负极材料。
本发明提供了一种SiOx@C-CNT-G复合负极材料，具有多个二次颗粒，所述二次颗粒包括SiOx@C颗粒、碳纳米管和石墨烯片，所述SiOx@C颗粒为外部包覆有纳米碳层的SiOx颗粒，所述SiOx@C颗粒的纳米碳层上原位生长有碳纳米管，其中，0.5≤x≤1.5；所述石墨烯片通过碳纳米管与所述SiOx@C颗粒桥连；SiOx在所述SiOx@C-CNT-G复合材料中的质量分数为60～90％。本发明提供的SiOx@C-CNT-G复合材料中，石墨烯复合三维结构能够为SiOx颗粒体积膨胀提供空间，同时CNT的原位生长提高了复合材料的电导率和结构稳定性，降低了材料在充放电过程中的体积膨胀，石墨烯的包覆减小了SiOx与电解液的接触面，提高了复合材料的SEI膜的稳定性，提高了复合材料的循环效率和循环稳定性，电导率的提升有助于复合材料的倍率性能发挥。实验结果表明：本发明提供的SiOx@C-CNT-G复合材料组装成2032纽扣式电池，其首次放电容量为1800～2200mAh/g，充放电效率为76％～78％，经过100次后容量保持率为97％～99％。
采用本方案之后的优势是：
CNT-石墨烯复合结构能稳定，更能够有效的抑制硅碳膨胀。
CNT-石墨烯复合结构能提高硅碳的电导率，进而增加电池倍率性能。
CVD表面包覆的C基团少，材料在充放电过程中对电解液的副反应和产气较少，SEI膜形成稳定，循环稳定性更优。
采用本方案能够可控生长C和CNT的比例，能更有效的调控SiO与石墨烯之间的架构组成，能够更好的调空更优的电导率更佳和循环性更优的负极材料。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种SiOx@C-CNT-G复合负极材料、制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将SiOx粗颗粒在粉碎机中粉碎，粉碎机转速为1600转/min，粉碎再将粉碎物在气流粉碎机中粉碎0.5h，再将粉碎物在气流粉碎机中粉碎，气流粉碎机分级机1800转/min；气流压力优选为0.8MPa，将获的粒径为1μm～7μm的SiOx前体。
将2kgSiOx前体、100g分散剂、100g添加剂、20kg石墨烯浆料混合均匀后进行喷雾干燥进行造粒，干燥进风口温度为220℃，出风口温度为90℃。得到的SiOx-G前驱体再置于气氛炉中，在氮气保护气氛下，将气氛炉温度升温至600℃；再向气氛炉中1h内均匀通入35L乙炔气体同时停止氮气的通入得到SiOx@C-G复合负极材料；再向气氛炉中通入氮气，将气氛炉温度升温至700℃，再向气氛炉中2h内均匀通入30L氢气和乙炔混合气体同时停止氮气的通入。后通入氮气保护，降温至室温，过筛、除铁后得到SiOx@C-CNT-G复合负极材料。
图2为本发明实施例1中制备的SiOx@C-CNT-G复合负极材料产品中的SiOx前体SEM图，从图2中可以看出SiOx前体是不规则形貌的微米SiOx颗粒尺寸范围为1μm～13μm。图3和图4为本发明实施例1中制备的SiOx@C-CNT-G复合负极材料产品的SEM图，从图3中可以看出SiOx@C-CNT-G复合负极材料为类球形，颗粒内部和表面都有石墨烯和CNT包裹，颗粒尺寸在8μm～50μm之间，有10nm～2μm纳米和微米的孔孔存在；SiOx表面均匀的包裹一层无定型C，C的厚度为2-20nm，C表面生长的CNT，CNT直径为20-100nm，长度为100nm-10μm；复合材料中C含量为1-3％，CNT的含量为0.1-2％，G含量为8-30％。图5为本发明实施例1制备的所制备的SiOx@C-CNT-G复合负极材料产品的XRD图，图中2θ在26.59°时为石墨烯的峰，由SiO歧化生成纳米Si在111、220、311晶面晶化程度较好，纳米Si的尺度为1-20nm。
对本实施例制备的SiOx@C-G复合负极材料和SiOx@C-CNT-G复合负极材料进行电化学性能测试。2030纽扣式电池制作、电化学性能测试如下:复合负极材料、碳黑和CMC+SBR的质量比为80:10:10，将复合负极材料和碳黑混合均匀，然后加入CMC+SBR水溶液，涂覆在Cu箔上，在真空干燥箱中于120℃真空干燥24小时，取直径为1.6厘米的电极片作为工作电极，金属锂片为对电极，电解液为LiPF6/EC-DMC-EMC(体积比1:1:1)，在充满Ar气的手套箱内组装成2032纽扣式电池。充放电电压范围为2.0～0.005V，首圈的充放电电流为200mA/g(0.1C)，首圈以后充放电电流密度为400mA/g(0.2C)。
在电池制作过程中，我们对SiOx@C-CNT-G复合负极材料进行电极片的极片膨胀厚度进行测试，采用电子测微仪分别测试：涂布后、辊压后、静置2h、吸液后、50％嵌锂、100％嵌锂的极片厚度。SiOx@C-CNT-G复合负极材料进行其中组分分析，我们采用TG热重分析仪进行分析，采用不同温度和升温手段进行材料中C、CNT、石墨烯三种组分分析和定量。
图6为本发明实施例1中制备的SiOx@C-CNT-G复合负极材料与SiOx@C-G复合负极材料电导率相比较图，测试压力增大后，电导率增大，原位生长CNT的SiOx@C-CNT-G复合负极材料的电导率是普通SiOx@C-G复合负极材料的一倍。图7为本发明实施例1中制备的SiOx@C-CNT-G复合负极材料与SiOx@C-G复合负极材料电极片膨胀相比较图，极片吸液膨胀、50％极片嵌锂膨胀、100％极片膨胀率，SiOx@C-CNT-G复合负极材料较SiOx@C-G复合负极材料膨胀率小一倍。图8和图9分别为本发明实施例1中制备的SiOx@C-CNT-G复合负极材料与SiOx@C-G复合负极材料电极片循环和倍率性能图，SiOx@C-CNT-G复合负极材料循环稳定性和倍率性能较优。
经测试，SiOx@C-CNT-G复合负极材料首次放电容量为1993.6mAh/g，充放电效率为76.2％，经过100次后容量保持率为97％，0.2C倍率下脱锂容量为1411.2mAh/g，0.5C倍率下脱锂容量为1272.3mAh/g，1C倍率下脱锂容量为1108.2mAh/g，2C倍率下脱锂容量为901.7mAh/g；SiOx@C-G复合负极材料首次放电容量为1994.2mAh/g，充放电效率为76.0％，经过100次后容量保持率为93％，0.2C倍率下脱锂容量为1404.5mAh/g，0.5C倍率下脱锂容量为1262.0mAh/g，1C倍率下脱锂容量为1050.4mAh/g，2C倍率下脱锂容量为801.3mAh/g。
实施例2
将SiO粗颗粒在粉碎机中粉碎，粉碎机转速为1600转/min，粉碎再将粉碎物在气流粉碎机中粉碎0.5h，再将粉碎物在气流粉碎机中粉碎，气流粉碎机分级机1800转/min；气流压力优选为0.8MPa，将获的粒径为1μm～7μm的SiO前体。
将2kgSiO前体、100g分散剂、10kg石墨烯浆料混合均匀后进行喷雾干燥进行造粒，干燥进风口温度为220℃，出风口温度为90℃。得到的SiO-G前驱体再置于气氛炉中，在氮气保护气氛下，将气氛炉温度升温至600℃；再向气氛炉中1h内均匀通入35L乙炔气体同时停止氮气的通入；将气氛炉温度升温至900℃，保温2h，通入氮气降温至室温，得到SiO@C-G复合负极材料。
将2kgSiO前体、100g分散剂、10kg石墨烯浆料混合均匀后进行喷雾干燥进行造粒，干燥进风口温度为220℃，出风口温度为90℃。得到的SiOx-G前驱体再置于气氛炉中，在氮气保护气氛下，将气氛炉温度升温至600℃；再向气氛炉中1h内均匀通入15L乙炔气体同时停止氮气的通入得到SiO@C-G复合负极材料；再向气氛炉中通入氮气，将气氛炉温度升温至950℃，再向气氛炉中2h内均匀通入20L乙炔气体同时停止氮气的通入。后通入氮气保护，降温至室温，过筛、除铁后得到SiO@C-CNT-G复合负极材料。
经测试，SiO@C-CNT-G复合负极材料首次放电容量为2013.4mAh/g，充放电效率为77.2％，经过100次后容量保持率为95％。
实施例3
将2kgSiO前体、100g分散剂、30kg石墨烯浆料混合均匀后进行喷雾干燥进行造粒，干燥进风口温度为220℃，出风口温度为90℃。得到的SiO-G前驱体再置于气氛炉中，在氮气保护气氛下，将气氛炉温度升温至600℃；再向气氛炉中1h内均匀通入15L乙炔气体同时停止氮气的通入得到SiO@C-G复合负极材料；再向气氛炉中通入氮气，将气氛炉温度升温至1000℃，再向气氛炉中2h内均匀通入20L氢气和甲烷混合气体同时停止氮气的通入。后通入氮气保护，降温至室温，过筛、除铁后得到SiO@C-CNT-G复合负极材料。
经测试，SiO@C-CNT-G复合负极材料首次放电容量为1503.4mAh/g，充放电效率为76％，经过100次后容量保持率为98％。
实施例4
将2kgSiO前体、100g分散剂、200g添加剂、40kg石墨烯浆料混合均匀后进行喷雾干燥进行造粒，干燥进风口温度为240℃，出风口温度为100℃。得到的SiO-G前驱体再置于气氛炉中，在氮气保护气氛下，将气氛炉温度升温至500℃；再向气氛炉中2h内均匀通入30L乙炔气体同时停止氮气的通入得到SiO@C-G复合负极材料；再向气氛炉中通入氮气，将气氛炉温度升温至1000℃，再向气氛炉中2h内均匀通入20L氢气和甲烷混合气体同时停止氮气的通入。后通入氮气保护，降温至室温，过筛、除铁后得到SiO@C-CNT-G复合负极材料。
经测试，SiO@C-CNT-G复合负极材料首次放电容量为1403.4mAh/g，充放电效率为76％，经过100次后容量保持率为99％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种SiOx@C-CNT-G复合负极材料，具有多个二次颗粒，所述二次颗粒包括SiOx@C颗粒、碳纳米管和石墨烯片，
所述SiOx@C颗粒为外部包覆有纳米碳层的SiOx颗粒，所述SiOx@C颗粒的纳米碳层上原位生长有碳纳米管，其中，0.5≤x≤1.5；
所述石墨烯片通过碳纳米管与所述SiOx@C颗粒桥连；
SiOx在所述SiOx@C-CNT-G复合材料中的质量分数为60~90%；
所述SiOx@C-CNT-G复合负极材料按照以下步骤制备：
A）将SiOx颗粒、分散剂、添加剂和石墨烯浆料混合，进行干燥造粒，得到SiOx-G前驱体；
所述分散剂为羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚维酮中的一种或几种的组合，所述添加剂为维生素C、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚维酮、蔗糖、葡萄糖和淀粉中的一种或几种的组合；
B）在保护性气体气氛下，将所述SiOx-G前驱体加热至450~650℃，停止通入保护性气体，通入第一碳源气体进行反应，得到SiOx@C- G材料；
C）停止通入所述第一碳源气体，通入保护性气体，将所述SiOx@C-G材料加热至700~1000℃，停止通入保护性气体，通入第二碳源气体，进行原位生长碳纳米管，得到SiOx@C-CNT-G复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的SiOx@C-CNT-G复合负极材料，其特征在于，所述SiOx@C-CNT-G复合负极材料中，SiOx、纳米碳层、碳纳米管和石墨烯片的质量比为100：（2~6）：（1~3）：（5~30）。
3.根据权利要求1所述的SiOx@C-CNT-G复合负极材料，其特征在于，所述SiOx颗粒的粒径为1~7μm；
所述二次颗粒的粒径为8~50μm。
4.根据权利要求1所述的SiOx@C-CNT-G复合负极材料，其特征在于，所述SiOx@C-CNT-G复合负极材料的比表面积为2~6m2/g，孔径为10nm~2μm。
5.一种如权利要求1~4任意一项所述的SiOx@C-CNT-G复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A）将SiOx颗粒、分散剂、添加剂和石墨烯浆料混合，进行干燥造粒，得到SiOx-G前驱体；
B）在保护性气体气氛下，将所述SiOx-G前驱体加热至450~650℃，停止通入保护性气体，通入第一碳源气体进行反应，得到SiOx@C- G材料；
C）停止通入所述第一碳源气体，通入保护性气体，将所述SiOx@C-G材料加热至700~1000℃，停止通入保护性气体，通入第二碳源气体，进行原位生长碳纳米管，得到SiOx@C-CNT-G复合负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯浆料中的石墨烯的片状直径为3~20μm，层数为1~10层。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述SiOx、分散剂、添加剂和石墨烯浆料的质量比为100：（3~10）：（0~15）：（100~3000）；
所述石墨烯浆料的固含量为1~6%。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一碳源气体为一氧化碳和/或乙炔；
所述步骤B）中的反应的时间为1~3h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷和丙烷中的一种或几种；
所述步骤C）中的原位生长碳纳米管的时间为1~5h。
10.一种锂离子电池，包括权利要求1~4任意一项所述的SiOx@C-CNT-G复合负极材料。
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