CN115223799A - 一种氮掺杂石墨碳碲化钴/碳气凝胶复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂石墨碳碲化钴/碳气凝胶复合材料的制备方法，包括：将ZIF‑67/碳气凝胶和和Te粉分别放置在两个独立的石英瓷舟中，然后将两个瓷舟并排放在高温管式炉中，Te粉在管式炉上游，在氢氩混合气气氛中升温，保温，自然冷却后得到氮掺杂石墨碳碲化钴/碳气凝胶复合材料。该复合材料展示了更优异的电化学性能。利用高导电性氮掺杂的石墨碳和大比表面积的碳气凝胶微球与多孔的CoTe2纳米颗粒之间的协同效应，该复合材料实现了高比电容和较好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电极复合材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂石墨碳碲化钴/ 碳气凝胶复合材料的制备方法及应用。
背景技术
电化学电容器，也叫做超级电容器(SC)，是一种众所周知的能量存储 系统，具有高功率密度，长寿命和快速的充放电动力学。电极作为SC中最 重要的组成部分之一，对SC的性能有很大影响，为了进一步提高SC的能量 密度，设计和开发具有高性能的电极材料是十分必要的。碳材料、过渡金属 氧化物，硫化物是研究较多且易合成的材料，当用作SC电极材料时，能够 表现出较好的电化学性能。
过渡金属硫化物由于过渡金属离子的多价氧化态、比过渡金属氧化物更 优异的电子导电性和较大的比表面积，在纳米材料领域被广泛研究。但将过 渡金属硫化物用作赝电容器电极材料时，仍面临着自身的导电性不高，实际 电容量较低，难以大规模商业化应用的缺陷。
CoTe2是一种过渡金属硫属化物(TMDs)，碲具有比硫更小的电负性和 更强的金属性。钴是第4周期、第Ⅷ族的过渡金属，钴与碲形成的CoTe2具 有非层状结构。如何从材料本身出发，合理的对CoTe2进行结构调控，为材 料设计特殊的微观形貌及通过制备复合材料提升其电化学性能，是实现超级 电极材料产业化必须克服的难题。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说 明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种氮掺杂石墨碳 碲化钴/碳气凝胶复合材料的制备方法，包括：
将ZIF-67/碳气凝胶和Te粉分别放置在两个独立的石英瓷舟中，然后将 两个瓷舟并排放在高温管式炉中，Te粉在管式炉上游，在氢氩混合气气氛中 升温，保温，自然冷却后得到氮掺杂石墨碳碲化钴/碳气凝胶复合材料。
优选的是，所述ZIF-67/碳气凝胶和Te粉的质量比为1:2～4。
优选的是，氢氩混合气氛中Ar的体积分数为90％，H2的体积分数为10％； 升温的速度为1～3℃/min，升温至400～500℃，保温5～7小时。
优选的是，所述ZIF-67/碳气凝胶的制备方法为：在甲醇中分散碳气凝胶， 然后加入Co(NO3)2·6H2O，得到混合溶液，将2-甲基咪唑甲醇溶液加入混合 溶液中，室温下静止反应，产物经过过滤、洗涤后真空干燥，得到ZIF-67/ 碳气凝胶。
优选的是，所述碳气凝胶与甲醇的质量体积比为3mg:3～5mL；所述碳气 凝胶与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1:15～25；所述2-甲基咪唑甲醇溶液的配 制方法为：每100mL甲醇中加入2-甲基咪唑20mmol；所述Co(NO3)2·6H2O 与2-甲基咪唑甲醇溶液中的2-甲基咪唑的摩尔比为1:3～5。
优选的是，所述室温下静止反应的时间为24h，真空干燥的温度为 50～70℃，时间为12h。
优选的是，所述碳气凝胶为间苯二酚-甲醛气凝胶在管式炉碳化得到。
优选的是，所述碳化的过程为：在管式炉中1050℃氩气气氛下退火5h。
本发明还提供一种如上所述的制备方法制备的氮掺杂石墨碳碲化钴/碳 气凝胶复合材料在电极材料中的应用，将氮掺杂石墨碳碲化钴/碳气凝胶复合 材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮作 溶剂，研磨一定时间制备出均匀的浆料，然后将浆液涂在1cm×1cm的泡沫 镍片上，在80℃的真空烘箱中干燥12h后得到电极材料。
优选的是，在三电极体系中，对电极为2cm×2cm的铂片，参比电极为 Hg/HgO电极，制备的电极材料为工作电极，在室温下1M KOH水溶液中使 用CHI660E电化学工作站对电极材料进行电化学性能测试；
在两电极体系中，以制备的电极材料为正极，活性炭为负极制备成非对 称超级电容器进行性能测试。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)通过结构和形貌表征，成功制备了NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF两 种复合材料。与NG-CoTe2相比，用大比表面积和多孔的CRF作为生长基底 得到的NG-CoTe2/CRF复合材料具有更小的尺寸和更大的粒径，与NG-CoTe2相比，NG-CoTe2/CRF具有更优异的结构稳定性和电子导电性。
(2)NG-CoTe2/CRF复合材料展示了更优异的电化学性能，利用高导电 性氮掺杂的石墨碳和大比表面积的碳气凝胶微球与多孔的CoTe2纳米颗粒之 间的协同效应，NG-CoTe2/CRF复合材料实现了高比电容和较好的循环稳定 性。在1Ag-1的电流密度下，NG-CoTe2/CRF具有301F g-1的比电容，在大扫 速下循环5000圈后，NG-CoTe2/CRF比电容保持率为98.6％。
(3)组装得到的非对称超级电容器在功率密度为985W kg-1时，达到了 49.8W hkg-1高能量密度，在经过5000次循环后容量保持率为125.2％，展示 了出色的循环寿命。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将 通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1a-c)在不同放大倍数下的ZIF-67的SEM图,d-f)在不同放大倍数下 的NG-CoTe2的SEM图，g-i)不同放大倍数下的NG-CoTe2的TEM图和 HRTEM；
图2a)和b)CRF在不同放大倍数下的SEM图，(c)ZIF-67/CRF的SEM 图，(d-f)不同放大倍数下的NG-CoTe2/CRF的SEM图；
图3a)和b)NG-CoTe2/CRF在不同放大倍数下的TEM图像，c) NG-CoTe2/CRF的HRTEM图像(插图：选取电子衍射图像)，d)EDS元素 面分布图；
图4a)CRF、ZIF-67和ZIF-67/CRF，b)NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF， c)CRF、NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF的拉曼光谱，d)NG-CoTe2和 NG-CoTe2/CRF放大后的拉曼光谱；
图5a)NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF XPS全谱图、b-e)Te 3d，Co 2p，C 1s,和N1s XPS分谱图；
图6(a-e)CRF、ZIF-67、ZIF-67/CRF、NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF的N2吸脱附曲线(插图：DFT方法计算的孔径分布曲线)；
图7a，d，g)NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF的CV曲线，GCD曲线和放 电曲线对比，b，c)：NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF在不同扫描速率下的CV 曲线，e，f，h，i)：不同电流密度下的GCD曲线和放电曲线；
图8为NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF：a)在不同电流密度下的比电容,b) EIS曲线和c)循环寿命曲线；
图9为非对称超级电容器[NG-CoTe2/CRF//AC]的性能；a)不同扫描速 率下的CV曲线，b)不同电流密度下的GCD曲线，c)在不同电流密度下 的比电容，d)循环稳定性；
图10为NG-CoTe2/CRF//AC ASC的Ragone图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照 说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一 个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
以下实施例中：
ZIF-67的制备方法为：首先，将1.6219g(20mmol)2-甲基咪唑溶于40 mL甲醇中得到溶液A；然后，将1.4971g(5mmol)Co(NO3)2·6H2O溶于 40mL甲醇中得到溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，室温下静止24h， 得到的产物通过过滤，用去离子水和乙醇多次洗涤后，在真空干燥箱中60℃ 干燥12h，得到紫色粉末ZIF-67。
间苯二酚-甲醛气凝胶的制备方法为：在三颈烧瓶中，加入600mL工业 白油和6mLSPAN80，以1000rpm的转速搅拌0.5小时，然后将间苯二酚与 甲醛的混合水溶液加入到上述混合溶液中，连续搅拌0.5h，控制甲醛与间苯 二酚的摩尔比为1:2，通过调节去离子水的比例，设定RF溶液的理论密度为 300mg cm-3。升温至60℃，搅拌速度减至300rpm，在此温度下保持24h， 完成乳液聚合，合成的RF样品经过滤和二氯甲烷洗涤后，在室温下干燥。 最后，将橘黄色的RF粉末样品在管式炉中1050℃氩气气氛下退火5h(碳 化)，得到间苯二酚-甲醛气凝胶(CRF)。
实施例1：
一种氮掺杂石墨碳碲化钴/碳气凝胶复合材料的制备方法，包括：
称量100mg ZIF-67/CRF和300mg Te粉分别放置在两个独立的石英瓷舟 中，然后将两个瓷舟并排放在高温管式炉中，Te粉在管式炉上游，在氢氩混 合气(Ar 90％，H210％)气氛中以2℃/min的升温速率升温至450℃，并在 此温度下保温6h，自然冷却后得到氮掺杂石墨碳碲化钴/碳气凝胶复合材料 NG-CoTe2/CRF；
所述ZIF-67/CRF的制备方法为：首先在200mL甲醇中充分分散150mg CRF，然后称取2.9102g(10mmol)Co(NO3)2·6H2O溶于上面的溶液中；将 3.284g(40mmol)2-甲基咪唑溶于200mL甲醇中，再缓慢加入到上述混合 溶液中，室温下静止反应24h，产物经过过滤、洗涤后在60℃真空干燥箱中 干燥12h，得到ZIF-67/CRF。
对比例1：
称量100mg ZIF-67和300mg Te粉分别放置在两个独立的石英瓷舟中， 然后将两个瓷舟并排放在高温管式炉中，Te粉在管式炉上游，在氢氩混合气 (Ar 90％，H2 10％)气氛中以2℃/min的升温速率升温至450℃，并在此温 度下保温6h，自然冷却后得到氮掺杂石墨碳碲化钴/碳气凝胶复合材料 NG-CoTe2。
在未加入CRF时，前驱体ZIF-67和高温碲化反应后得到的NG-CoTe2的 SEM图像如图1所示。图1a-c给出了不同放大倍数下的ZIF-67SEM图。从 图中可以看到，ZIF-67呈现明显的多面体框架结构，呈棱形十二面体结构， 具有良好的均一性，其尺寸大约为0.5-1um。将ZIF-67与碲在氢氩混合气氛 下进行高温碲化反应后，得到的氮掺杂石墨碳的碲化钴(NG-CoTe2)保持了 其原有的多面体形貌，其尺寸没有发生明显地变化，且多面体框架表面由光 滑变得更加粗糙，在NG-CoTe2的表面能看到明显地多孔结构，图1d-f所示。 图1g-h展示了NG-CoTe2的TEM和HRTEM图，从图1g中可以看出，NG-CoTe2呈多孔的多面体形状，放大后可以看到CoTe2纳米粒子均匀分散在碳框架上， CoTe2纳米粒子直径约为15-35nm，HRTEM可以看到有0.282nm和0.207nm 的晶格条纹，对应于正交晶系(斜方晶系)碲化钴相的(111)和(121)晶 面(图1i)，图中的线框显示了无序的石墨碳结构。
加入CRF后反应得到的前驱体为ZIF-67/CRF，同样进行高温碲化反应后 得到目标产物NG-CoTe2/CRF。CRF、ZIF-67/CRF和NG-CoTe2/CRF的SEM 图像如图2所示。图2a和图2b给出了球形CRF的SEM图。从图2a中可以 看到CRF具有两种形貌，碳层构成的碳微球可能源于乳液聚合失败所致。在 图2b中可以观察到表面粗糙的具有多孔的碳微球结构，且在CRF表面观察 不到其他物质的存在。ZIF-67/CRF的SEM如图2c所示。从图中可以看到在 碳气凝胶微球表面有不规则的多面体生成，即为ZIF-67覆盖在CRF表面， 其尺寸大约为0.1-2um，ZIF-67在CRF表面的生长位置具有随机性和不均匀 性，这可能与CRF表面的官能团有关，CRF微球结构非常稳定且不易破坏， 在反应过程中作为生长基底，CRF表面上具有丰富的官能团(-OH，-COOH) 有助于Co2+的吸附。ZIF-67/CRF经过高温碲化反应得到的NG-CoTe2/CRF的 SEM图像如图2d-f，从不同放大倍数下的NG-CoTe2/CRF的SEM图像能明显 能看到碳微球表面存在大量的CoTe2，与ZIF-67/CRF相比，其形貌和尺寸没 有明显地改变。
为了进一步研究NG-CoTe2/CRF的形貌和结构特性，图3给出了 NG-CoTe2/CRF的TEM和HRTEM图。从图3可以看出，NG-CoTe2/CRF为 不规则的多面体结构，这与SEM结果一致。图3b为NG-CoTe2/CRF的HRTEM 图像，图中可以看到均匀分散在碳框架上的CoTe2纳米粒子直径约为2-4nm， 而没有CRF存在时，CoTe2纳米粒子直径约为15-35nm，说明CRF的存在限 制了CoTe2纳米粒子的进一步长大，小尺寸更有益于电解液的浸润，同时 CoTe2纳米粒子均匀的分散在碳框架上。从图3c的HRTEM可以看到有0.280 nm、0.271nm和0.207nm的晶格条纹，对应于正交晶系碲化钴相的(111)、 (012)和(121)晶面。图3c中的线框显示了无序的石墨碳结构，插图为 NG-CoTe2/CRF的选取电子衍射图像，显示NG-CoTe2/CRF为多晶结构。图 3d表明了NG-CoTe2/CRF样品中Co、Te、C和N四种元素共存。
图4a给出了CRF、ZIF-67和ZIF-67/CRF的XRD图像。ZIF-67/CRF中 观察不到明显的CRF的特征峰，可能归因于ZIF-67覆盖在CRF表面。图4b 为NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF的XRD谱图，在2θ为31.9°、33.1°、43.7°、 44.6°和58.5°处有五个特征峰，分别对应于CoTe2(JCPDSNO.74-0245)的 (111)、(012)、(121)、(022)和(212)晶面。
拉曼光谱提供了金属碲化物中各种结构基团的详细信息，并确定了 NG-CoTe2/CRF、NG-CoTe2和CRF材料中的碳基成分(图4c)。NG-CoTe2的拉曼光谱在191cm-1、470cm-1、512cm-1、613cm-1和677cm-1的谱带对应 于Te-Co-Te晶型的F2g、Eg、F2g、F2g和A1g对称性。在NG-CoTe2/CRF中， 这些典型的振动带分别轻微红移至189cm-1、464cm-1、508cm-1、603cm-1和668cm-1处，这表明可能在CRF结构和CoTe2之间存在强烈的电子相互作用。
通过拉曼光谱同样可以检测不同样品中的碳结构，对于CRF、NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF在1325-1350cm-1和1545-1595cm-1处的特征峰分别对应于 缺陷诱导带(D带)和结晶石墨带(G带)，它们分别来源于碳的sp3和sp2杂化，尤其在CRF中能观察到尖锐的D峰和G峰，在NG-CoTe2和 NG-CoTe2/CRF中则观察到较弱的D峰和G峰(图4c)。在图c和图d中计 算了CRF、NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF样品中的ID/IG(D和G波段的峰值 强度)比分别为1.110、1.048和1.068。一般用ID/IG的强度比来评价碳材料 的石墨化程度，NG-CoTe2/CRF的ID/IG比值略高于NG-CoTe2，这意味着 NG-CoTe2/CRF中存在更多的缺陷和无序碳，由于电子供体接受能力的增强， 这些缺陷可能会有益于电化学性能的提高。
为了进一步揭示NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF的化学组成和价态，进行了 XPS测试。图5a的NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF XPS全谱图表明它们含有 Co、Te、C、N和O五种元素，氧元素的存在可能源于暴露在空气中样品表 面氧化或者是氧吸附。图5b为Te 3d光谱，有四个拟合峰，在576.2eV和586.6 eV附近的峰值为Te 3d5/2和3d3/2，在573.1eV和583.6eV附近的两个峰表明 Te元素的存在，这归因于碲化过程中样品表面H2Te的沉积，在温度降低时 生成零价的碲。Co 2p分谱图中有四个峰，如图5c所示，其中位于797.1和 781.1eV的两个主要峰分别属于Co 2p1/2和Co 2p3/2，表明高氧化态钴的存在， 在786.2和802.9eV处的卫星峰表明Co-O键存在，由于CoTe2的低抗氧化性， Co-O键可能来源于样品表面Co的氧化。图5d展示了NG-CoTe2和 NG-CoTe2/CRF的C1s分谱图，284.6eV处的高强度峰来自C-C/C＝C键， 在285.3和288.8eV处检测到其他两个峰分别对应C-N/C＝N和C-O/C＝O 键。在N1s分谱图(图5e)中可以看到在398.5、400.1和401.1eV处存在吡 咯氮、吡啶氮和石墨氮，值得注意的是，在399.3eV处观察到钴氮键的特征 峰，表明金属钴原子与氮原子之间存在较强的作用力，这有益于提高复合材 料的电子导电性。
合适的多孔结构和高比表面积可以降低反应的传输阻力并促进化学反应 动力学。五种样品的比表面积和孔径分布如图6所示(图a-e)，从图中可以 观察到CRF、ZIF-67、ZIF-67/CRF、NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF都具有明 显H3型迟滞回线中IV型等温线特征，这是由N2的毛细管冷凝引起的， 表明了合成的样品中存在微孔和介孔结构，其比表面积、孔体积和孔径的详 细信息如表1所示，与多面体ZIF-67复合后得到的ZIF-67/CRF的比表面积位于两者之间，ZIF-67/CRF的孔体积略微减小，孔径没有发生明显地改变， 这可能与复合后ZIF-67和CRF仍保持多面体和球形的形貌有关。但是从碲 化反应后得到的NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF的数据可以看到，正如预期的 一样，有CRF作为生长基底的NG-CoTe2/CRF比NG-CoTe2具有更高的比面 积和孔体积，NG-CoTe2的孔径分布主要集中在2.769nm左右，NG-CoTe2/CRF 孔径分布则主要集中在6.225nm左右。NG-CoTe2/CRF的更高的比表面积和 更适宜的孔径可以为电化学反应提供更多的活性位点及加快离子的传输速 度，这非常有益于电化学性能的提高。
表1
| 样品 | 比表面积/(m<sup>2</sup> g<sup>-1</sup>) | 孔体积(cm<sup>3</sup> g<sup>-1</sup>) | 孔径(nm) |
| CRF | 516 | 0.711 | 0.600 |
| ZIF-67 | 2183 | 0.849 | 1.076 |
| ZIF-67/CRF | 1868 | 0.842 | 1.076 |
| NG-CoTe<sub>2</sub> | 494 | 1.061 | 2.769 |
| NG-CoTe<sub>2</sub>/CRF | 610 | 1.181 | 6.225 |
电化学测试是在电化学工作站(CHI660E)上进行的，使用标准三电极 体系和两电极体系在室温下1M KOH水溶液中评估电极材料的性能。通过 CV、EIS和GCD分析材料的电化学性能。在两电极体系中，以NG-CoTe2/CRF 为正极，活性炭(AC)为负极制备成非对称超级电容器(ASC)进行测试。
工作电极的制备：
将活性材料活性炭(AC)、NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF)分别与乙炔黑 和聚偏氟乙烯(PVDF按8:1:1的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮 (NMP)作溶剂，研磨一定时间制备出均匀的浆料，然后将浆液涂在1cm× 1cm的泡沫镍片上，在80℃的真空烘箱中干燥12h后得到AC电极、NG-CoTe2电极和NG-CoTe2/CRF电极。
电化学性能测试：
三电极体系中，对电极为2cm×2cm的铂片，参比电极为Hg/HgO电极。 CV测试的电位范围为0～0.6V，在不同的扫描速率下获得CV曲线。在不同 的电流密度下获得GCD处曲线。在0.01～105Hz的频率范围内，施加振幅 为5mV的交流电压进行EIS测试。在CV下获得电极材料的长循环稳定性。 根据三电极和两电极体系的GCD放电曲线，以以下公式：
计算比电容(Cs/CM，F g-1)、能量密度(E，W h kg-1)和功率密度(P， W kg-1)。
式中Cs和CM：比电容，单位F g-1；I/m或I/M：电流密度，单位A/g； ti：放电时间的初值，单位s；tf：放电时间的终值，单位s；Vi：放电曲线的 初始电压，单位V；Vf：放电曲线的终止时间，单位V；V：电压范围，单位 V。
通过电化学测试对NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF的电化学性能进行了综 合评估。在相同扫描速率(100mV s-1)下测量的NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF 的CV曲线如图7a所示，CV的非矩形形状表明了由可逆氧化还原反应引起 的赝电容机制，此外，NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF的CV曲线都表现出一对 阴极和阳极峰，这可能与Co2+/Co3+的法拉第氧化还原反应有关。此外，电 活性材料的电荷存储能力可以通过CV图来评估。从图7a中可以看到， NG-CoTe2/CRF获得了最大的积分面积，表明NG-CoTe2/CRF具有更好的电容 性能。图7b和图7c分别给出了NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF电极在不同扫 描速率下(20到100mV s-1)的CV曲线，如图所示，当扫描速率达到100mV s-1时，CV轮廓几乎没有变化，表明电极反应具有良好的可逆性和良好的倍 率性能。进一步说明了NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF具有优异的结构稳定性。
通过恒流充/放电(GCD)技术进一步研究了NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF 的电化学性能，两个电极在图7e和图7f中具有明显地充/放电平台，对应于 CV图的氧化还原峰，此外，与NG-CoTe2相比，NG-CoTe2/CRF具有更长的 放电时间(图7h，i)表明NG-CoTe2/CRF具有更佳的电荷存储特性，这与 CV讨论一致。图7e,f分别显示了NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF电极在各种 电流密度(从1到10Ag-1)下的GCD曲线，从图中可以看到充电曲线和放 电曲线具有较好的对称性，表明电极具有良好氧化还原可逆性。
为了更好地评估电极的电化学性能，从图7h，i的放电曲线进一步计算 了电极材料的比电容(图8a)，如图所示，在1、2、3、5和10Ag-1的电 流密度下，NG-CoTe2的比电容为179、164、147、120、80F g-1，而 NG-CoTe2/CRF的比电容则为301、275、254、226和176F g-1，表明 NG-CoTe2/CRF具有更优异的电化学性能。随着电流密度的增加，相应的比电 容逐渐降低，这是由于在高电流密度下电解质离子迁移速率高，无法与电活 性材料充分反应，尽管如此，随着电流密度增加10倍，NG-CoTe2/CRF的比 电容仍保持58％，而NG-CoTe2的比电容仅保持45％。这是由于球形CRF 的加入，生长在CRF上的无规则的NG-CoTe2/CRF具有更小的尺寸颗粒和更 大的粒径，使更多的电活性区域暴露在电解液中，从而导致更高的电容。此外，在有CRF的存在下，NG-CoTe2/CRF更大的粒径为OH-提供了较易接近 的区域并加速了离子扩散，故NG-CoTe2/CRF的性能更优异，即含有CRF的 复合材料(NG-CoTe2/CRF)展示了更好的储能性能。
图8b比较了NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF的EIS图，曲线与Z’轴的 截距可以得出等效串联电阻(Rs)，曲线的斜率代表Warburg阻抗(W)，它 由电极/电解质界面处的离子扩散决定，从图中可以到NG-CoTe2/CRF具有更 小的Rs，同样NG-CoTe2/CRF的曲线斜率在低频区更接近y轴，说明其具有 更出色的电解质扩散特性。长期循环稳定性是超级电容器的另一个重要指标。 NG-CoTe2和NG-CoTe2/CRF的寿命测试(图8c)是在100mV s-1下测试， 在开始的1000圈内，NG-CoTe2由于部分不可逆反应和电活性材料的适度损 失，容量一直在下降，经过5000次循环后，NG-CoTe2比电容保持率仅为 74.1％。然后与碳气凝胶复合后得到的NG-CoTe2/CRF，其循环稳定性由最初 的略有下降再升高，最后保持在98.6％，表明NG-CoTe2/CRF具有优异的循 环稳定性。
NG-CoTe2/CRF展现出的较好的电化学性能，这可能源于以下几点原因： (1)在CRF表面生长的NG-CoTe2纳米粒子为具有更大的比表面积和离子传 输路径，确保了高电容和快速反应的动力学。(2)CRF的存在可以抑制 NG-CoTe2纳米颗粒在生长过程的团聚现象，有效限制和调控了CoTe2纳米颗 粒的粒径尺寸和孔径大小，加速了离子的传输速度。(3)CRF微球作为 NG-CoTe2纳米粒子的生长基底，提高了电子导电性和结构稳定性，进而增强 了电化学性能。
将活性炭AC和NG-CoTe2/CRF组装成ASC，在两电极体系中进行电化 学测试，2MKOH用作电解质。如图9a所示，由于NG-CoTe2/CRF和AC 的结合，非对称器件的工作电压扩展到1.6V。图9a显示了不对称器件的循 环伏安图，宽峰主要来自AC和NG-CoTe2/CRF的混合贡献。此外，即使在 高扫描速率下，曲线形状也没有明显的变形，表明其具有快速充电/放电特性 和优异的可逆性。NG-CoTe2/CRF//AC的电荷存储性能通过GCD测试进行评 估。如图9b所示，放电和充电时间几乎相等，这意味着良好的可逆性和出 色的库仑效率。此外，每个GCD曲线中没有明显的电位下降，这表明超快的 电流电压响应和良好的导电性。图9c描绘了比电容和电流密度之间的关系， NG-CoTe2/CRF//AC器件的电容量可达140F g-1，具有良好的储能能力。此外， 混合器件的电容在10Ag-1时仍保持62.2％，表现出良好的倍率性能。在电 流密度为1、2、3、5和10Ag-1时，由GCD曲线计算得到的电容值分别为 140.2、120.5、113.2、103.2、87.2F g-1。
此外，长期耐用性是电极材料工业规模应用的先决条件。用CV法测定 了NG-CoTe2/CRF//AC ASC在100mV s-1下的循环稳定性，循环5000次后， 电容保持率为125.2％(图9d)，表明NG-CoTe2/CRF//AC ASC具有优异的 稳定性。
高能量密度也是实际应用不可缺少的标准。图10描述了NG-CoTe2/CRF //AC ASC的Ragone图。能量密度和功率密度基于GCD曲线进行计算。 NG-CoTe2/CRF//AC在985W kg-1时实现了49.8W h kg-1的高能量密度，最大 能量密度和功率密度分别为49.8W h kg-1(985.7W kg-1)和11387W kg-1(31W h kg-1)。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方 式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领 域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范 围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图 例。
Claims (10)
1.一种氮掺杂石墨碳碲化钴/碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将ZIF-67/碳气凝胶和Te粉分别放置在两个独立的石英瓷舟中，然后将两个瓷舟并排放在高温管式炉中，Te粉在管式炉上游，在氢氩混合气气氛中升温，保温，自然冷却后得到氮掺杂石墨碳碲化钴/碳气凝胶复合材料。
2.如权利要求1所述的氮掺杂石墨碳碲化钴/碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67/碳气凝胶和Te粉的质量比为1:2～4。
3.如权利要求1所述的氮掺杂石墨碳碲化钴/碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，氢氩混合气氛中Ar的体积分数为90％，H2的体积分数为10％；升温的速度为1～3℃/min，升温至400～500℃，保温5～7小时。
4.如权利要求1所述的氮掺杂石墨碳碲化钴/碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67/碳气凝胶的制备方法为：在甲醇中分散碳气凝胶，然后加入Co(NO3)2·6H2O，得到混合溶液，将2-甲基咪唑甲醇溶液加入混合溶液中，室温下静止反应，产物经过过滤、洗涤后真空干燥，得到ZIF-67/碳气凝胶。
5.如权利要求4所述的氮掺杂石墨碳碲化钴/碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳气凝胶与甲醇的质量体积比为3mg:3～5mL；所述碳气凝胶与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1:15～25；所述2-甲基咪唑甲醇溶液的配制方法为：每100mL甲醇中加入2-甲基咪唑20mmol；所述Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑甲醇溶液中的2-甲基咪唑的摩尔比为1:3～5。
6.如权利要求4所述的氮掺杂石墨碳碲化钴/碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述室温下静止反应的时间为24h，真空干燥的温度为50～70℃，时间为12h。
7.如权利要求4所述的氮掺杂石墨碳碲化钴/碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳气凝胶为间苯二酚-甲醛气凝胶在管式炉碳化得到。
8.如权利要求4所述的氮掺杂石墨碳碲化钴/碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化的过程为：在管式炉中1050℃氩气气氛下退火5h。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的氮掺杂石墨碳碲化钴/碳气凝胶复合材料在电极材料中的应用，其特征在于，将氮掺杂石墨碳碲化钴/碳气凝胶复合材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮作溶剂，研磨一定时间制备出均匀的浆料，然后将浆液涂在1cm×1cm的泡沫镍片上，在80℃的真空烘箱中干燥12h后得到电极材料。
10.如权利要求9所述的制备方法制备的氮掺杂石墨碳碲化钴/碳气凝胶复合材料在电极材料中的应用，其特征在于，
在三电极体系中，对电极为2cm×2cm的铂片，参比电极为Hg/HgO电极，制备的电极材料为工作电极，在室温下1M KOH水溶液中使用CHI660E电化学工作站对电极材料进行电化学性能测试；
在两电极体系中，以制备的电极材料为正极，活性炭为负极制备成非对称超级电容器进行性能测试。
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| CN111048779A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-21 | 中国科学技术大学 | 一种硒化钴/碳气凝胶复合材料、其制备方法及其应用 |
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 刘明: "过渡金属碲化物的可控合成及电化学应用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, no. 2020, pages 1 - 76 * |
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