CN104085881B - 一种制备三维石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备三维石墨烯的方法，先将氧化石墨分散在氯盐溶液中，超声分散形成氯盐-氧化石墨烯混合液；然后加入的碱性溶液并通入CO2气体或直接加入碳酸盐溶液，得到氧化石墨烯-碳酸盐复合物；再将氧化石墨烯-碳酸盐复合物放置于石墨化炉中，在惰性气体气氛和400-1000℃条件下反应0.5h-8h发生还原反应，得到石墨烯-碳酸盐复合物；最后向石墨烯-碳酸盐复合物中加入酸液去掉其碳酸盐模板，之后烘干洗涤得到多孔的三维石墨烯。本发明方法操作简单、成本低廉，制备的多孔三维石墨烯具有导电率高、比表面积大、亲疏水等优点，可广泛应用于导热复合材料、储能材料、吸附材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种制备三维石墨烯的方法。
背景技术
目前，三维石墨烯材料制备的一个主要的难点是石墨烯片相互聚集，导致其密度很难达到最低，使其性能和应用范围受到很大的限制，氧化石墨烯的水热还原法和模版化学气相沉积法（CVD法）是目前实现石墨烯材料的有效方法，水热法虽然能够实现大规模的生产三维石墨烯，但是合成的三维石墨烯的净洁度不高、易坍塌，降低了其应用的性能，而CVD方法条件苛刻，难以实现大面积批量生产。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足和缺点，提供一种以碳酸盐为模板制备三维石墨烯的方法，具体的技术方案如下：
一种制备三维石墨烯的方法，包括以下步骤：
（1）以氧化石墨为原料，将其分散在氯盐溶液中，超声分散形成氯盐-氧化石墨烯混合液；
（2）向步骤（1）得到的混合液中加入碱性溶液并通入CO2气体或直接加入碳酸盐溶液，得到氧化石墨烯-碳酸盐复合物；
（3）将氧化石墨烯-碳酸盐复合物放置于石墨化炉中，在惰性气体气氛和400-1000℃反应0.5h-8h发生还原反应，得到石墨烯-碳酸盐复合物；
（4）向石墨烯-碳酸盐复合物中加入酸液去掉其碳酸盐模板，之后烘干洗涤得到多孔的三维石墨烯。
所述的一种制备三维石墨烯的方法，步骤（1）所述的氯盐可以为氯化钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化钴、氯化铁或氯化镍中的一种。
步骤（1）所述的超声时间可以为10-30min，所述的氯盐-氧化石墨烯混合液的浓度可以为1-20mg/mL。
步骤（2）所述的碱性溶液可以为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，碱性溶液与氯盐的质量摩尔比可以为0.2-10:1；所述的CO2气体流速可以为40-280mL/min。
步骤（2）所述的碳酸盐可以为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵或碳酸锂中的一种；碳酸盐与氯盐的质量摩尔比可以为1:2-6:1。
步骤（3）所述的惰性气体可以为氮气、氩气、氦气或氙气中的一种。
步骤（4）所述的酸溶液可以为盐酸、硝酸或磷酸中的一种；所述的烘干的温度可以为50-100℃，洗涤的溶液可以为乙醇或去离子水。
本发明提供的制备三维石墨烯的方法中，步骤（1）中加入氯盐的目的在于为了与步骤（2）中提供的碳酸根形成碳酸盐沉淀并与氧化石墨烯形成复合物，然后该碳酸盐沉淀在后期可以通过酸溶液除去，因此凡是能够与碳酸根形成沉淀并可以通过酸除去该沉淀的氯盐都可以作为本发明步骤（1）中的氯盐，因此所选氯盐可以为氯化钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化钴、氯化铁、氯化镍等。步骤（2）中加入的碳酸盐为可溶性碳酸盐，因此可以加入碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵或碳酸锂等。
本发明提供的制备三维石墨烯的方法得到的三维石墨烯具有很高的比表面积、比容特性、孔隙率以及很低的密度，不含杂质，结构稳定，不易坍塌。
本发明方法操作简单、成本低廉，制备的多孔三维石墨烯具有导电率高、比表面积大、高孔隙率及低密度等优点，可广泛应用于导热复合材料、储能材料、吸附材料等领域，并可望实现三维石墨烯材料的大规模生产。
附图说明
图1为实施例1中以碳酸钙为模板制备三维石墨烯的流程图。
图2为实施例1中所制得的三维石墨烯实物外观图。
图3为实施例1中所制得的三维石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式：
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但是所述实施例的说明，仅仅是本发明的一部分实施例，其中大部分并不仅限于此。
实施例1
以碳酸钙为模板制备三维石墨烯
以碳酸钙作为模版制备三维石墨烯工艺流程图如图1所示，具体步骤为：
（1）称取1.2g氧化石墨，将其分散在200mL的水溶液中，其中加入0.8g的CaCl2粉末，超声10min形成浓度为10mg/mLCaCl2-氧化石墨烯混合液；
（2）向将步骤（1）CaCl2-氧化石墨烯混合液中加入20mL氨水溶液搅拌均匀，并以流速为60mL/min通入二氧化碳气体，搅拌反应120分钟，得到氧化石墨烯-CaCO3复合物；
（3）将氧化石墨烯-CaCO3复合物置入石墨化炉中，在温度为600℃和纯N2气氛条件下反应2小时，得到固化的石墨烯-碳酸钙复合物；
（4）向固化的石墨烯-碳酸钙复合物中加入20mL的1mol/L的稀盐酸溶液反应30min，去掉复合物中的碳酸钙，待反应中发现黑色的泡沫状出现后，取出重复使用该浓度的稀酸液洗涤三次，得到多孔状的三维石墨烯溶液，用去离子水洗涤三维石墨烯5次，之后在80℃的烘箱中烘干得到多孔状的三维石墨烯，其实物图如图2所示，并对制备的三维石墨烯进行扫描电子显微镜分析，所制备的三维石墨烯是多孔的网络结构，见图3。
所得到的三维石墨烯是由于高温沉积的方式，克服了石墨烯的缺陷低,结构稳定的特点，通过数字式四探针测试仪和半导体粉末电阻率测试台对所制备的三维石墨烯进行测试，其导电率达到3.8×103S/cm，比表面积仪测得所制备三维石墨烯的比表面积为780m2/g，以及99%孔隙率，以及4.2mg/cm3的极低密度，其结构性能强，结构不易被破坏，通过EDS可以观测得到为碳元素，用酸除掉的不含杂质，其结构稳定，不易坍塌，高的高比表面积，高比电容特性的的三维石墨烯。
实施例2
以碳酸锌为模板制备三维石墨烯
以碳酸锌作为模版制备三维石墨烯，其具体步骤为：
（1）称取0.3g氧化石墨，将其分散在500ml的水溶液中，其中加入0.2g的ZnCl2粉末，超声10min形成浓度为1mg/mLZnCl2-氧化石墨烯混合液；
（2）向将步骤（1）ZnCl2-氧化石墨烯混合液中加入6.4mL氨水溶液搅拌均匀，并以流速为40mL/min通入二氧化碳气体，搅拌反应30分钟，得到氧化石墨烯-ZnCO3复合物；
（3）将氧化石墨烯-ZnCO3复合物置入石墨化炉中，在温度为400℃和纯氦气气氛条件下反应2小时，得到固化的石墨烯-碳酸锌复合物；
（4）向固化的石墨烯-碳酸锌复合物中加入100mL的1mol/L的稀盐酸溶液，去掉复合物中的碳酸锌，待但应中发现黑色的泡沫状出现，取出重复使用该浓度的稀盐酸洗涤三次，得到多孔状的三维石墨烯溶液，将用去离子水洗涤三维石墨烯5次，之后在60℃的烘箱中烘干得到多孔状的三维石墨烯。
(5)所得到的三维石墨烯是由于高温沉积的方式，具有克服了石墨烯的缺陷低,结构稳定的特点，通过数字式四探针测试仪和半导体粉末电阻率测试台对所制备的三维石墨烯进行测试，其导电率达到3.6×103S/cm，比表面积仪测得所制备三维石墨烯的比表面积为740m2/g，以及99%孔隙率，以及4.2mg/cm3的极低密度，其结构性能强，结构不易被破坏，通过EDS可以观测得的为碳元素，用酸除掉的不含杂质，其结构稳定，不易坍塌，高的比表面积，高比电容特性的的三维石墨烯。
实施例3
以碳酸钙为模板制备三维石墨烯
以碳酸钙作为模版制备，其具体步骤为：
（1）称取0.3g氧化石墨，将其分散在25ml的水溶液中，其中加入0.2g的CaCl2粉末，超声30min形成浓度为20mg/mLCaCl2-氧化石墨烯混合液；
（2）向将步骤（1）CaCl2-氧化石墨烯混合液中加入40mL氨水溶液搅拌均匀，并以流速为280mL/min通入二氧化碳气体，搅拌反应120分钟，得到氧化石墨烯-CaCO3复合物；
（3）将氧化石墨烯-CaCO3复合物置入石墨化炉中，在温度为1000℃和纯N2气氛条件下反应8小时，得到固化的石墨烯-碳酸钙复合物；
（4）向固化的石墨烯-碳酸钙复合物中加入500mL，1mol/L的稀盐酸溶液，去掉复合物中的碳酸钙，待反应结束后，得到多孔状的三维石墨烯溶液，将用去离子水洗涤三维石墨烯5次，之后在100℃的烘箱中烘干得到多孔状的三维石墨烯。
(5)所得到的三维石墨烯是由于高温沉积的方式，克服了石墨烯的缺陷低,结构稳定的特点，通过数字式四探针测试仪和半导体粉末电阻率测试台对所制备的三维石墨烯进行测试，其导电率达到3.2×103S/cm，比表面积仪测得所制备三维石墨烯的比表面积为780m2/g，以及99.4%孔隙率，以及密度为4.8mg/cm3，其结构性能强，结构不易被破坏，通过EDS可以观测得的为碳元素，用酸除掉的不含杂质，其结构稳定，不易坍塌，高的高比表面积，高比电容特性的的三维石墨烯。
实施例4
以碳酸镁为模板制备三维石墨烯
以碳酸镁作为模版制备三维石墨烯的具体步骤为：
（1）称取0.3g氧化石墨，将其分散在100mL的水溶液中，其中加入0.2g的CaCl2粉末，超声30min形成浓度为5mg/mLCaCl2-氧化石墨烯混合液；
（2）向将步骤（1）MgCl2-氧化石墨烯混合液中加入10mL浓度为2mol/mL碳酸钠溶液，搅拌反应60分钟，得到氧化石墨烯-MgCO3复合物；
（3）将氧化石墨烯-MgCO3复合物置入石墨化炉中，在温度为1000℃和纯氩气气氛条件下反应3小时，得到固化的石墨烯-MgCO3复合物；
（4）向固化的石墨烯-MgCO3复合物中加入磷酸溶液，去掉复合物中的碳酸镁，待反应中发现黑色的泡沫状出现，取出重复使用该浓度的稀酸液洗涤三次，得到多孔状的三维石墨烯溶液，将用乙醇洗涤三维石墨烯4次，之后在75℃的烘箱中烘干得到多孔状的三维石墨烯。
（5）所得到的三维石墨烯是由于高温还原方式，克服了石墨烯的缺陷低等特点，通过数字式四探针测试仪和半导体粉末电阻率测试台对所制备的三维石墨烯进行测试，其导电率达到4.6×103S/cm，比表面积仪测得所制备三维石墨烯的比表面积为680m2/g，以及97.3%孔隙率，以及5.1mg/cm3的极低密度，其结构性能强，结构不易被破坏，通过EDS可以观测得的为碳元素，用酸除掉的不含杂质，其结构稳定，不易坍塌，克服了传统应用水热的方式制备的性能更加良好，所得到的三维石墨烯。
实施例5
以碳酸钡为模板制备三维石墨烯：
以碳酸钡作为模版制备三维石墨烯具体步骤为：
（1）称取0.4g氧化石墨，将其分散在18.4ml浓度为2mol/L氯化钡溶液中，超声10min形成浓度为5mg/mLBaCl2-氧化石墨烯混合液；
（2）向将步骤（1）BaCl2-氧化石墨烯混合液中加入8ml氨水溶液搅拌均匀，并以流速为80mL/min通入二氧化碳气体，搅拌反应120分钟，得到氧化石墨烯-BaCO3复合物；
（3）将氧化石墨烯-BaCO3复合物置入管式炉中，在温度为800℃和纯氩气气氛条件下反应30分钟，得到固化的石墨烯-碳酸钡复合物；
（4）向固化的石墨烯-碳酸钡复合物中加入稀盐酸溶液，去掉复合物中的碳酸钡，待反应结束后，得到多孔状的三维石墨烯溶液，将用去离子水洗涤三维石墨烯6次，之后在50℃的烘箱中烘干得到多孔状的三维石墨烯。
(5)所得到的三维石墨烯是由于高温沉积的方式，克服了石墨烯的缺陷低,结构稳定的特点，通过数字式四探针测试仪和半导体粉末电阻率测试台对所制备的三维石墨烯进行测试，其导电率达到2×103S/cm，比表面积仪测得所制备三维石墨烯的比表面积为780m2/g，以及99%孔隙率，以及4.2mg/cm3的低密度，其结构性能强，结构不易被破坏，通过EDS可以观测得的为碳元素，用酸除掉的不含杂质，其结构稳定，不易坍塌，高的高比表面积，高比电容特性的的三维石墨烯。
Claims (5)
1.一种制备三维石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以氧化石墨为原料，将其分散在氯盐溶液中，超声分散形成氯盐-氧化石墨烯混合液；
（2）向步骤（1）得到的混合液中加入碱性溶液并通入CO2气体或直接加入碳酸盐溶液，得到氧化石墨烯-碳酸盐复合物；
（3）将氧化石墨烯-碳酸盐复合物放置于石墨化炉中，在惰性气体气氛和400-1000℃反应0.5h-8h发生还原反应，得到石墨烯-碳酸盐复合物；
（4）向石墨烯-碳酸盐复合物中加入酸液去掉其碳酸盐模板，之后烘干洗涤得到多孔的三维石墨烯；
以上步骤（1）所述的氯盐为氯化钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化钴、氯化铁或氯化镍中的一种；步骤（2）所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵或碳酸锂中的一种；碳酸盐与氯盐的质量摩尔比为1:2-6:1。
2.根据权利要求1所述的一种制备三维石墨烯的方法，其特征在于，步骤（1）所述的超声时间为10-30min，所述的氯盐-氧化石墨烯混合液的浓度为1-20mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种制备三维石墨烯的方法，其特征在于，步骤（2）所述的碱性溶液为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，碱性溶液与氯盐的质量摩尔比为0.2-10:1；所述的CO2气体流速为40-280mL/min。
4.根据权利要求1所述的一种制备三维石墨烯的方法，其特征在于，步骤（3）所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气或氙气中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种制备三维石墨烯的方法，其特征在于，步骤（4）所述的酸溶液为盐酸、硝酸或磷酸中的一种；所述的烘干的温度为50-100℃，洗涤的溶液为乙醇或去离子水。
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