CN103840139B - 一种分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有三维结构的分级多孔磷酸盐‑石墨烯正极材料，所述正极材料具有三维分级多孔结构；其中，所述磷酸盐化学式为LiMPO4，M为Fe、Co、Ni、Mn、Ti或V。本发明还提供了上述正极材料的制备方法。本发明还提供了上述正极材料在制备锂离子二次电池中的应用。该正极材料具有良好的循环性能和倍率性能，优越的低温性能，其电化学性能优良，安全可靠，有成为新型锂离子二次电池正极的潜力。该正极材料通过控制pH值诱导前驱体中的石墨烯进行液相自组装，获得具有三维结构的分级多孔磷酸盐‑石墨烯正极材料，由于采用的是溶液相反应的方法，实验的可操作性强，其制备工艺简单、成本低廉。

Description

一种分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池材料科学领域，特别涉及一种分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料及其制备方法，还涉及包括该电极的锂离子二次电池。
背景技术
能源问题和环境问题已成为当代社会迫切要解决的两大问题。采用清洁电能的新能源汽车代替原有的高污染的燃油动力汽车已势在必行。目前，新能源汽车的主要发展瓶颈是安全可靠的动力型电池的开发。锂离子电池具有传统的动力电池所不具备的高能量密度、环境相容性好、无记忆效应、工作性能稳定、安全可靠的优点，已成为新一代动力电源的发展方向。
电极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一。目前，广泛研究的锂离子正极材料有层状结构的LiCoO2，LiNiO2，三元材料，富锂材料；正尖晶石结构的LiMnO4及具有橄榄石结构的新材料LiFePO4，LiMnPO4等。在众多的锂离子二次电池电极材料中，磷酸亚铁锂（LiFePO4）材料以其独有的安全性能，超长的循环性能备受青睐。自1997年美国德克萨斯州立大学的Goodenough等首先发现LiFePO4的可逆脱嵌锂特性以来，人们就开始了对上述正极材料的研究。LiFePO4是橄榄石结构，为Pnma正交空间群，FePO4也是Pnma空间点群。在充放电过程中，正极材料会在LiFePO4和FePO4之间转变，这一过程中的晶胞体积变化不大，从而保证了锂离子脱嵌前后结构的稳定性；同时LiFePO4具有良好的热稳定性、安全性能并且环境友好，成本价格低廉，因此被认为是目前最理想的动力锂离子电池正极材料。
但LiFePO4的电子电导率和Li+传导率都不尽如人意，影响了材料的性能。特别是在低温环境中，LiFePO4材料的性能会出现急剧的下降，最终导致电池的失效，严重的阻碍了这一正极材料的发展。同样的，其它的磷酸盐正极材料如LiMPO4（M=Co，Ni，Mn，Ti，V）也存在上述问题。
石墨烯具有二维晶格结构，平面中的碳原子以sp2杂化轨道相连组成六边形晶格结构，即碳原子通过很强的σ键与相邻的三个碳原子连接，C-C键使石墨烯具有很好的结构刚性。剩余的一个p电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围的原子形成π键，π电子在晶格中的离域化，使石墨烯具有良好的导电性，远远超过电子在一般导体中的传导速率。
石墨烯与LiFePO4等磷酸盐的复合已被证明能有效提升磷酸盐的电化学性能，但复合的方式和制备的方法对材料的性能影响很大。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种电化学性能优异的具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料。
本发明的第二目的是提供上述具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料的制备方法。
本发明的第三目的是提供一种包括该正极材料的锂离子二次电池。
技术方案：本发明提供一种具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料，所述正极材料具有三维分级多孔结构；其中，所述磷酸盐化学式为LiMPO4，M为Fe、Co、Ni、Mn、Ti或V。
本发明还提供了上述具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取锂盐、金属盐或金属氧化物、磷酸盐或磷酸溶于水中，加入氧化石墨烯和柠檬酸，混匀，搅拌反应，得到溶胶；
（2）调pH至6-8，发生自组装反应；
（3）采用溶胶-凝胶法，在超声搅拌的条件下，40-80℃蒸发除去水分，烘干得磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体；
（4）将磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体研磨，于充满氮气氛的管式炉内350-450℃热处理1-5h；
（5）继续升温至600-900℃热处理5-10h，即得。
其中，步骤（1）中，所述锂盐、金属盐或金属氧化物、磷酸盐或磷酸的摩尔比按照Li：M：PO4 3-=（1～1.3）：（1～1.3）：1的摩尔比称取。
其中，步骤（1）中，所述氧化石墨烯的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/4-1/20；柠檬酸的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/4-1/20。
其中，步骤（1）中，反应温度为40-80℃，反应时间为1-2h。
其中，步骤（2）中，反应温度为室温，反应时间为5-48h。
本发明还提供了上述具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料在制备锂离子二次电池中的应用。
有益效果：本发明提供的具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料具有良好的循环性能和倍率性能，优越的低温性能，其电化学性能优良，安全可靠，有成为新型锂离子二次电池正极的潜力。
该正极材料的制备由于采用的是石墨烯的骨架结构，电极整体的电导率能得到明显的提升；由于采用的是分级多孔的结构，Li+传导率能得到明显的提升，从而有利于电极在使用过程中发挥出优良的电化学性能；其具有良好的循环性能和倍率性能，优越的低温性能，其电化学性能优良，安全可靠。
该正极材料通过控制pH值诱导前驱体中的石墨烯进行液相自组装，获得具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料，由于采用的是溶液相反应的方法，实验的可操作性强，其制备工艺简单、成本低廉。
附图说明
图1为本发明具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料的SEM照片。
图2为本发明具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料的XRD。
图3为本发明具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料在常温下的高倍率循环性能。
图4为本发明具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料在低温下的循环性能。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将50mL的0.2mol/L的LiH2PO4和50mL的0.2mol/L的Fe(NO3)3加入100mL的去离子水中配成溶液，再在其中加入产物中磷酸盐的质量（理论值）的1/4的氧化石墨烯和产物中磷酸盐的质量（理论值）的1/20的柠檬酸，超声分散混合均匀，在60℃下搅拌2h，得溶胶；
（2）在溶胶中缓慢加入氨水，逐渐将pH调整至8，室温下发生石墨烯的液相自组装反应时间10h；
（3）继续采用溶胶-凝胶法，在超声搅拌的条件下，80℃通过蒸发除去水分，烘干得到LiFePO4-石墨烯凝胶前驱体；
（4）将前驱体研磨后置入充满氮气氛的管式炉内350℃热处理5h；
（5）继续升温至700℃热处理10h，即得。
制得的三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料检测结果表明材料具有优良的电化学性能。其中，SEM照片见图1，可见其具有三维分级多孔结构；XRD见图2；常温下的高倍率循环性能见图3，可见其具有优良的倍率性能和循环性能；低温下的循环性能见图4，可见其有优良的低温性能。
实施例2
具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将50mL的0.2mol/L的LiH2PO4和65mL的0.2mol/L的Co(NO3)2加入100mL的去离子水中配成溶液，再在其中加入产物中磷酸盐的质量（理论值）的1/10的氧化石墨烯和产物中磷酸盐的质量（理论值）的1/10的柠檬酸，超声分散混合均匀，在40℃下搅拌2h，得溶胶；
（2）在溶胶中缓慢加入氨水，逐渐将pH调整至7，室温下发生石墨烯的液相自组装反应5h；
（3）继续采用溶胶-凝胶法，在超声搅拌的条件下，40℃通过蒸发除去水分，烘干得到LiFePO4-石墨烯凝胶前驱体；
（4）将前驱体研磨后置入充满氮气氛的管式炉内450℃热处理1h；
（5）继续升温至600℃热处理8h，即得。
实施例3
具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将65mL的0.2mol/L的LiNO3、50mL的0.2mol/L的H3PO4、65mL的0.2mol/L的Ni(NO3)2加入100mL的去离子水中配成溶液，再在其中加入产物中磷酸盐的质量（理论值）的1/20的氧化石墨烯和产物中磷酸盐的质量（理论值）的1/4的柠檬酸，超声分散混合均匀，在80℃下搅拌1h，得溶胶；
（2）在溶胶中缓慢加入氨水，逐渐将pH调整至6，室温下发生石墨烯的液相自组装反应48h；
（3）继续采用溶胶-凝胶法，在超声搅拌的条件下60℃通过蒸发除去水分，烘干得到LiFePO4-石墨烯凝胶前驱体；
（4）将前驱体研磨后置入充满氮气氛的管式炉内400℃热处理3h；
（5）继续升温至900℃热处理5h，即得。
实施例4
与实施例3基本相同，不同之处仅在于：采用Mn(NO3)2代替Ni(NO3)2。
实施例5
与实施例3基本相同，不同之处仅在于：采用Ti(NO3)4代替Ni(NO3)2。
实施例6
与实施例3基本相同，不同之处仅在于：采用V2O5代替Ni(NO3)2。

Claims (6)

1.一种具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料的制备方法，其特征在于：所述正极材料具有三维分级多孔结构；其中，所述磷酸盐化学式为LiMPO4，M为Fe、Co、Ni、Mn、Ti；所述制备方法包括以下步骤：
(1)取锂盐、金属盐或金属氧化物、磷酸盐或磷酸溶于水中，加入氧化石墨烯和柠檬酸，混匀，搅拌反应，得到溶胶；
(2)调pH至6-8，发生自组装反应；
(3)采用溶胶-凝胶法，在超声搅拌的条件下，40-80℃蒸发除去水分，烘干得磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体；
(4)将磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体研磨，于充满氮气氛的管式炉内350-450℃热处理1-5h；
(5)继续升温至600-900℃热处理5-10h，即得。
2.根据权利要求1所述的一种具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述锂盐、金属盐或金属氧化物、磷酸盐或磷酸的摩尔比按照Li：M：PO4 3-＝(1～1.3)：(1～1.3)：1的摩尔比称取。
3.根据权利要求1所述的一种具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氧化石墨烯的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/4-1/20；柠檬酸的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/4-1/20。
4.根据权利要求1所述的一种具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应温度为40-80℃，反应时间为1-2h。
5.根据权利要求1所述的一种具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应温度为室温，反应时间为5-48h。
6.权利要求1所述的具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料在制备锂离子二次电池中的应用。
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