CN103280573B - 一种石墨烯改性镍锰酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性镍锰酸锂的制备方法。所述制备方法首先利用可溶性锂盐、锰盐、镍盐、络合剂和少量的氨水，采用溶胶-凝胶法，制备出镍锰酸锂复合氧化物；以鳞片状石墨为原料采用Hummers法制备氧化石墨，再对所述氧化石墨进行剥层，在化学还原的同时利用甲基蓝对所述氧化石墨进行功能化，得到亲水改性的石墨烯片；利用所得到的石墨烯片修饰所制得的镍锰酸锂复合氧化物的颗粒表面，得到石墨烯改性后的镍锰酸锂。该方法工艺过程简单、生产成本低，增加了锂离子电池正极材料的导电性，将其用于锂离子电池，能够有效改善电池在常温环境及高温环境下的倍率充放电性能。

Description

一种石墨烯改性镍锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种石墨烯改性镍锰酸锂的制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池正朝着高能量密度、高功率密度和大型化方面发展，关键材料的研发面临着新的挑战。电池容量、倍率性能、电池稳定性是新型锂离子电池材料设计和制备时需要重点攻克的难题。对锂离子电池正极材料来说，容量高的材料电化学活性物种所占比重大，稳定性差；而稳定性高的材料，由于电化学隋性物种所占比重较大，容量偏低。随着动力电池的发展，又要求相应的材料具备足够的倍率放电能力，因此如何优化材料的综合性能，是设计新材料的关键。
现有技术中，尖晶石型的锂离子电池正极材料锰酸锂LiMn2O4充放电比容量高，表现出了优良的电化学性能，逐渐成为当今正极材料研究的一个热点，但现有技术中的尖晶石型锰酸锂在深度放电过程中由立方相转变为四方相，在该相变过程中，晶胞单元的体积增大，使容量衰减（Jahn-Tellereffect），所以它只能在4V区域进行充放电并伴随着明显的能量损失，由此使得利用该材料制得的锂离子电池充放电性能不高，影响了锂离子电池的整体性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯改性镍锰酸锂的制备方法，该方法工艺过程简单、生产成本低，增加了锂离子电池正极材料的导电性，将其用于锂离子电池，能够有效改善电池在常温环境及高温环境下的倍率充放电性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种石墨烯改性镍锰酸锂的制备方法，所述制备方法包括：
利用可溶性锂盐、锰盐、镍盐、络合剂和少量的氨水，采用溶胶-凝胶法，制备出镍锰酸锂复合氧化物；
以鳞片状石墨为原料采用Hummers法制备氧化石墨，再对所述氧化石墨进行剥层，在化学还原的同时利用甲基蓝对所述氧化石墨进行功能化，得到亲水改性的石墨烯片；
利用所得到的石墨烯片修饰所制得的镍锰酸锂复合氧化物的颗粒表面，得到石墨烯改性后的镍锰酸锂。
所述利用可溶性锂盐、锰盐、镍盐、络合剂和少量的氨水，采用溶胶-凝胶法，制备出镍锰酸锂复合氧化物，具体包括：
将可溶性锂盐、可溶性镍盐、可溶性锰盐，按摩尔比为x∶0.5∶1.5的用量混合溶解在去离子水中得到混合溶液A，其中1<x≤1.1，再将络合剂溶解于去离子水中得到混合溶液B，所述络合剂的摩尔量为x～3x，将所述混合溶液A缓慢滴加到所述混合溶液B中，并调节pH值在6～8；
将所得到的混合溶液在50～95℃下不断搅拌得到粘稠的湿凝胶，将所述湿凝胶置于60～120℃的真空干燥箱中干燥得到干凝胶；
将所述干凝胶快速转移至马弗炉中，在400～600℃下预烧结4～6小时，得到预烧产物，冷却至室温下研磨，然后在700～1000℃下进行二次烧结0.5～10小时，在400～600℃下退火4～6小时，冷却至室温再研磨，过筛后得到粒径均匀的镍锰酸锂复合氧化物LiNi0.5Mn1.5O4。
所述以鳞片状石墨为原料采用Hummers法制备氧化石墨，再对所述氧化石墨进行剥层，在化学还原的同时利用甲基蓝对所述氧化石墨进行功能化，得到亲水改性的石墨烯片，具体包括：
将浓硫酸冷却到5°C以下，剧烈搅拌下加入一定量的石墨、高锰酸钾和硝酸钠，升温到30-40°C搅拌1h，在加入水稀释反应体系，再升温到90-100°C反应0.5-2h，滴加过氧化氢还原剩余的高锰酸钾，并收集固体，洗涤干燥后得到氧化石墨；
将所得到的氧化石墨在溶剂中通过超声波进行分散，再加入甲基蓝，继续超声分散处理1h，将体系加热至60-100°C，以水合肼、柠檬酸或硼氢化钠中的一种为还原剂，搅拌反应24-50h，其中所述用于分散氧化石墨的溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的一种；
在反应完成后，冷却至室温，用去离子水洗涤多次，离心收集样品，得到亲水改性的石墨烯片。
所述利用所得到的石墨烯片修饰所制得的镍锰酸锂复合氧化物的颗粒表面，得到石墨烯改性后的镍锰酸锂，具体包括：
将所述亲水改性的石墨烯片与水混合，采用超声波分散得到石墨烯水分散液；
将制得的镍锰酸锂复合氧化物加入该石墨烯水分散液中继续超声处理，并收集固体，干燥后即得石墨烯改性后的镍锰酸锂。
所述锂盐为CH3COOLi、LiCl、LiNO3中的一种；
所述镍盐为Ni(CH3COO)2、NiCl2、Ni(NO3)2中的一种；
所述锰盐为Mn(CH3COO)2、MnCl2、Mn(NO3)2中的一种；
所述络合剂为草酸铵、草酸、柠檬酸铵、柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种。
所述方法还包括：通过调节所述石墨烯水分散液的浓度和用量，来控制石墨烯在所制得材料中的质量分数，其中镍锰酸锂所占的重量百分数为为95%-99.98%，石墨烯所占的重量百分数为0.02%-5%。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，所述制备方法首先利用可溶性锂盐、锰盐、镍盐、络合剂和少量的氨水，采用溶胶-凝胶法，制备出镍锰酸锂复合氧化物；以鳞片状石墨为原料采用Hummers法制备氧化石墨，再对所述氧化石墨进行剥层，在化学还原的同时利用甲基蓝对所述氧化石墨进行功能化，得到亲水改性的石墨烯片；利用所得到的石墨烯片修饰所制得的镍锰酸锂复合氧化物的颗粒表面，得到石墨烯改性后的镍锰酸锂。该方法工艺过程简单、生产成本低，增加了锂离子电池正极材料的导电性，将其用于锂离子电池，能够有效改善电池在常温环境及高温环境下的倍率充放电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例提供的石墨烯改性镍锰酸锂的制备方法流程示意图；
图2为本发明所述实例中镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4和石墨烯修饰的LiNi0.5Mn1.5O4/Graphene的第二次的充放电曲线示意图；
图3为本发明所述实例中镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4及石墨烯修饰的LiNi0.5Mn1.5O4在不同倍率下的充放电曲线示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
石墨烯是一种单原子层厚度的石墨材料，具有独特的二维结构和卓越的电学、力学以及热学性能，同时它也是一种应用前景良好的锂离子电池电极材料。在正极复合材料中，石墨烯能够形成的连续三维导电网络，可有效提高复合材料的电子及离子传输能力。与传统导电添加剂相比，石墨烯导电的优势在于能用较少的添加量即可达到更加优异的电化学性能。
本发明实施例所述镍锰酸锂呈规则的多面体，最外层嵌有亲水改性后的微纳石墨烯片，目的是为了增加锂离子电池正极材料的导电性，提高倍率充放电性能，其组成通式为：LiNi0.5Mn1.5O4/Graphene-MB。下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，如图1所示为本发明实施例提供的石墨烯改性镍锰酸锂的制备方法流程示意图，所述方法包括：
步骤11：利用可溶性锂盐、锰盐、镍盐、络合剂和少量的氨水，采用溶胶-凝胶法，制备出高容量、高稳定性的镍锰酸锂复合氧化物。
在该步骤中，具体可以先将可溶性锂盐、可溶性镍盐、可溶性锰盐，按摩尔比为x∶0.5∶1.5的用量混合溶解在去离子水中得到混合溶液A，其中1<x≤1.1，再将络合剂溶解于去离子水中得到混合溶液B，所述络合剂的摩尔量为x～3x，将所述混合溶液A缓慢滴加到所述混合溶液B中，并调节pH值在6～8；
将所得到的混合溶液在50～95℃下不断搅拌得到粘稠的湿凝胶，将所述湿凝胶置于60～120℃的真空干燥箱中干燥得到干凝胶；
将所述干凝胶快速转移至马弗炉中，在400～600℃下预烧结4～6小时，得到预烧产物，冷却至室温下研磨，然后在700～1000℃下进行二次烧结0.5～10小时，在400～600℃下退火4～6小时，冷却至室温再研磨，过筛后得到粒径均匀的镍锰酸锂复合氧化物LiNi0.5Mn1.5O4。
在具体实现中，所述锂盐为CH3COOLi、LiCl、LiNO3中的一种；所述镍盐为Ni(CH3COO)2、NiCl2、Ni(NO3)2中的一种；所述锰盐为Mn(CH3COO)2、MnCl2、Mn(NO3)2中的一种；所述络合剂为草酸铵、草酸、柠檬酸铵、柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种。
步骤12：以鳞片状石墨为原料采用Hummers法制备氧化石墨，再对所述氧化石墨进行剥层，在化学还原的同时利用甲基蓝对所述氧化石墨进行功能化，得到亲水改性的石墨烯片。
在该步骤中，以100-400目的鳞片状石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨，具体来说：
首先将浓硫酸冷却到5°C以下，剧烈搅拌下加入一定量的石墨、高锰酸钾和硝酸钠，升温到30-40°C搅拌1h，在加入水稀释反应体系，再升温到90-100°C反应0.5-2h，滴加过氧化氢还原剩余的高锰酸钾，并收集固体，洗涤干燥后得到氧化石墨。
在得到氧化石墨之后，再将所得到的氧化石墨在溶剂中通过超声波进行分散，再加入甲基蓝，继续超声分散处理1h，将体系加热至60-100°C，以水合肼、柠檬酸或硼氢化钠中的一种为还原剂，搅拌反应24-50h，其中所述用于分散氧化石墨的溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的一种；
在反应完成后，冷却至室温，再用去离子水洗涤多次，离心收集样品，得到亲水改性的石墨烯片。
步骤13：利用所得到的高分散的微纳石墨烯片修饰所制得的镍锰酸锂复合氧化物的颗粒表面，得到石墨烯改性后的镍锰酸锂。
在该步骤中，具体是先将所述亲水改性的石墨烯片与水混合，采用超声波分散得到石墨烯水分散液；
再将制得的镍锰酸锂复合氧化物加入该石墨烯水分散液中继续超声处理，并收集固体，干燥后即得石墨烯改性后的镍锰酸锂，目的是增加材料的导电性，提高倍率充放电性能。
在具体实现中，还可以进一步通过调节所述石墨烯水分散液的浓度和用量，来控制石墨烯在所制得材料中的质量分数，其中镍锰酸锂所占的重量百分数为为95%-99.98%，石墨烯所占的重量百分数为0.02%-5%。
下面以具体的实例来对上述制备方法进行详细说明，该实例中所用的原料为：四水合乙酸镍、四水合乙酸锰、一水合乙酸锂、草酸铵、氨水、磷片状石墨（325目）、浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、过氧化氢、甲基蓝和水合肼，具体过程为：
（1）合成0.05mol的LiNi0.5Mn1.5O4
按照化学计量比称取四水合乙酸镍6.2215g、四水合乙酸锰18.3810g、一水合乙酸锂5.3555g和草酸铵14.2110g。
将四水合乙酸镍、四水合乙酸锰、一水合乙酸锂混合溶解在去离子水中得到混合溶液A，草酸铵溶解于去离子水中得到混合溶液B，将A溶液缓慢滴加到B溶液中，调节pH值6.8～7.2。
将所述混合溶液在90℃下不断搅拌得到粘稠的湿凝胶，然后再将湿凝胶置于100℃的真空干燥箱中干燥得到干凝胶。将所述的干凝胶快速转移至马弗炉中，在600℃下预烧结4小时，得到预烧产物，冷却至室温下研磨，然后在900℃下进行二次烧结4小时，在400℃下退火6小时，冷却至室温，再研磨，过筛后得到粒径均匀镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
（2）制备亲水改性的石墨烯片
将50ml浓硫酸冷却到5°C以下，剧烈搅拌下加入2g石墨、5.6g高锰酸钾和1g硝酸钠；再控制体系温度为35°C，搅拌反应1h；加入90ml水稀释反应体系，再升温到98°C反应30min；再加水稀释反应体系至300ml，滴加12ml过氧化氢还原剩余的高锰酸钾，搅拌20min后停止反应，趁热过滤，收集固体，用5%稀盐酸和水依次洗涤产物，干燥后得到氧化石墨。取20mg氧化石墨配成0.5g/L的水溶液，再加入40mg甲基蓝，继续超声分散处理1h，将体系加热至85°C，以水合肼(2ml,80%)为还原剂，搅拌反应48h。反应完成后，冷却至室温，用去离子水洗涤多次，离心收集样品，即得到亲水改性后的石墨烯片。
（3）制备石墨烯后改性的镍锰酸锂
将亲水改性的石墨烯与水混合（0.5g/L），采用超声波分散得到石墨烯水分散液。
再将制得的镍锰酸锂加入该分散液中继续大功率超声波处理，收集固体，干燥后即得石墨烯改性的镍锰酸锂。
如图2所示为本发明所述实例中镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4和石墨烯修饰的LiNi0.5Mn1.5O4/Graphene的第二次的充放电曲线示意图，图2的充放电范围为3.5V～4.9V，恒流充放电倍率为0.2C，从图中可以看出：所制备的材料4.7V到4.8V之间有一个很平的平台，4V附近仅有一个微小的平台。由于石墨烯的用量非常少，对电池的容量几乎没有影响，二者的充放电容量基本相同。
如图3所示为本发明所述实例中镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4及石墨烯修饰的LiNi0.5Mn1.5O4在不同倍率下的充放电曲线示意图，图3的充放电范围为3.5V～4.9V，恒流充放电倍率为0.2C、1C、2C、3C、5C，从图3中可以看出：在以较小的电流进行充放电时（0.2C和1C），二者的性能差异很小；当以高的倍率（>2C）对电池进行充放电时，石墨烯改性的镍锰酸锂的优势开始体现出来了，当以5C的倍率进行充放电测试，纯的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4对应的电池放电比容量为82mAhg-1，石墨烯改性的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4对应的电池放电比容量为92mAhg-1，提高了12%，由此表明在高电压锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4中掺入石墨烯，能够有效地提高材料的高倍率充放电特性，改善电池在常温环境及高温环境下的倍率充放电性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种石墨烯改性镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
利用可溶性锂盐、锰盐、镍盐、络合剂和氨水，采用溶胶-凝胶法，制备出镍锰酸锂复合氧化物；
以鳞片状石墨为原料采用Hummers法制备氧化石墨，再对所述氧化石墨进行剥层，在化学还原的同时利用甲基蓝对所述氧化石墨进行亲水改性，得到亲水改性的石墨烯片；
利用所得到的石墨烯片修饰所制得的镍锰酸锂复合氧化物的颗粒表面，得到石墨烯改性后的镍锰酸锂；
其中，所述利用可溶性锂盐、锰盐、镍盐、络合剂和氨水，采用溶胶-凝胶法，制备出镍锰酸锂复合氧化物，具体包括：
将可溶性锂盐、可溶性镍盐、可溶性锰盐，按摩尔比为x∶0.5∶1.5的用量混合溶解在去离子水中得到混合溶液A，其中1<x≤1.1，再将络合剂溶解于去离子水中得到混合溶液B，所述络合剂的摩尔量为x～3x，将所述混合溶液A缓慢滴加到所述混合溶液B中，并调节pH值在6～8；
将所得到的混合溶液在50～95℃下不断搅拌得到粘稠的湿凝胶，将所述湿凝胶置于60～120℃的真空干燥箱中干燥得到干凝胶；
将所述干凝胶快速转移至马弗炉中，在400～600℃下预烧结4～6小时，得到预烧产物，冷却至室温下研磨，然后在700～1000℃下进行二次烧结0.5～10小时，在400～600℃下退火4～6小时，冷却至室温再研磨，过筛后得到粒径均匀的镍锰酸锂复合氧化物LiNi0.5Mn1.5O4。
2.如权利要求1所述石墨烯改性镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述以鳞片状石墨为原料采用Hummers法制备氧化石墨，再对所述氧化石墨进行剥层，在化学还原的同时利用甲基蓝对所述氧化石墨进行亲水改性，得到亲水改性的石墨烯片，具体包括：
将浓硫酸冷却到5℃以下，剧烈搅拌下加入一定量的石墨、高锰酸钾和硝酸钠，升温到30-40℃搅拌1h，在加入水稀释反应体系，再升温到90-100℃反应0.5-2h，滴加过氧化氢还原剩余的高锰酸钾，并收集固体，洗涤干燥后得到氧化石墨；
将所得到的氧化石墨在溶剂中通过超声波进行分散，再加入甲基蓝，继续超声分散处理1h，将体系加热至60-100℃，以水合肼、柠檬酸或硼氢化钠中的一种为还原剂，搅拌反应24-50h，其中所述用于分散氧化石墨的溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的一种；
在反应完成后，冷却至室温，用去离子水洗涤多次，离心收集样品，得到亲水改性的石墨烯片。
3.如权利要求1所述石墨烯改性镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述利用所得到的石墨烯片修饰所制得的镍锰酸锂复合氧化物的颗粒表面，得到石墨烯改性后的镍锰酸锂，具体包括：
将所述亲水改性的石墨烯片与水混合，采用超声波分散得到石墨烯水分散液；
将制得的镍锰酸锂复合氧化物加入该石墨烯水分散液中继续超声处理，并收集固体，干燥后即得石墨烯改性后的镍锰酸锂。
4.如权利要求1所述石墨烯改性镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，
所述锂盐为CH3COOLi、LiCl、LiNO3中的一种；
所述镍盐为Ni(CH3COO)2、NiCl2、Ni(NO3)2中的一种；
所述锰盐为Mn(CH3COO)2、MnCl2、Mn(NO3)2中的一种；
所述络合剂为草酸铵、草酸、柠檬酸铵、柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种。
5.如权利要求3所述石墨烯改性镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
通过调节所述石墨烯水分散液的浓度和用量，来控制石墨烯在所制得材料中的质量分数，其中镍锰酸锂所占的重量百分数为为95％-99.98％，石墨烯所占的重量百分数为0.02％-5％。
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