CN103950917A - 一种多孔碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔碳材料的制备方法，属于节能环保技术领域。多孔碳材料是采用多孔聚合物为模板，将碳材料前驱体先吸附到多孔聚合物基体上，然后高温烧掉多孔聚合物基体，得到具有多孔结构的碳材料。多孔聚合物模板法得到的碳材料具有比表面积大，孔径分布广和孔径可调等性质，显著提高了碳材料超级电容器和电容除盐性能。多孔聚合物在多孔碳材料的制备过程中可以有效地避免碳层的堆叠，同时使碳材料保留较好的多孔结构。利用该方法制备的碳材料表面可以形成大量双电层，从而提高超级电容器的双电层电容，并显著提高其电容除盐性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔碳材料的制备方法，属于节能环保技术领域。
背景技术
多孔碳材料是指具有不同孔结构的碳材料，其孔径大小可以根据实际应用的要求进行调控。多孔碳材料的孔径范围较广，从纳米级微孔到微米级大孔。多孔碳材料兼有孔结构的大比表面积，可控的孔道结构和孔径可调的特点和碳材料的化学稳定性好，导电性好和廉价等优点。独特的结构和优异的化学性能使多孔碳材料可以在气体分离，水的净化，色谱分析，催化，光催化等诸多领域得到广泛应用。
多孔碳材料的性能主要取决于其比表面积和孔结构。目前，多孔碳材料常用的制备方法有活化法和模板法。其中，活化法的造孔效率较低，而且在造孔的过程中还会损失一部分碳材料。相反，模板法则可以利用模板有效地控制碳材料的孔结构，从而制备出孔径可调的碳材料。模板法又分为两种：软模板法和硬模板法。其中，软模板法采用的模板主要是表面活性剂，而大量表面活性剂的使用则会对环境造成污染。硬模板法虽然不会造成对环境的污染，但硬模板的制备相对复杂，而且有些硬模板价格昂贵，且制备工艺较为复杂。所以，选择一种合适的方法制备多孔碳材料显得尤为重要。
发明内容
本发明目的是为了解决现有制备多孔碳材料的过程中容易出现堆叠的问题，提供一种多孔碳材料的制备方法。
本发明目的是通过下述技术方案实现的。
一种多孔碳材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将多孔聚合物浸入到碳材料的分散液中，待碳材料在多孔聚合物上吸附饱和，取出，烘干，如此多次反复，直至得到饱和了碳材料的多孔聚合物基体；
步骤二、将步骤一所得的多孔聚合物基体在惰性气氛下高温煅烧，即得到多孔碳材料；
所述的多孔聚合物为：聚氨酯，聚乙烯，纤维素等所有可以在高温下分解的聚合物。
所述的碳材料为：石墨烯，碳纳米管，炭黑，石墨,碳纤维，碳纳米带。
步骤二所述高温为400～1500℃。
有益效果
1、本发明的一种多孔碳材料的制备方法，因为聚合物的骨架结构避免了碳材料的团聚，该方法较好地解决了碳材料在制备过程中容易堆叠的问题，使碳材料在超级电容器和电容除盐应用中可以更充分地被利用。
2、本发明的一种多孔碳材料的制备方法，因为聚合物的骨架结构可以起到模板作用，该方法制备的碳材料具有多孔结构，且孔径结构可以由多孔聚合物调节。
附图说明
图1为采用聚氨酯为模板制备的石墨烯的扫描电镜图
图2为没有采用任何模板制备的石墨烯的扫描电镜图
图3为采用聚氨酯为模板制备的石墨烯的氮气吸附-脱附曲线
图4为没有采用任何模板制备的石墨烯的氮气吸附-脱附曲线
图5为采用聚氨酯为模板制备的石墨烯的孔径分布图
图6为没有采用任何模板制备的石墨烯的孔径分布图
图7为采用聚氨酯为模板制备的石墨烯的大孔孔径分布图
图8为采用聚氨酯为模板制备的石墨烯在1.5MNaCl溶液中扫速从10mV/s到200mV/s的循环伏安曲线
图9为没有采用任何模板制备的石墨烯在1.5MNaCl溶液中扫速从10mV/s到200mV/s的循环伏安曲线
图10为采用聚氨酯为模板制备的石墨烯在6MKOH溶液中扫速从10mV/s到200mV/s的循环伏安曲线
图11为没有采用任何模板制备的石墨烯在6MKOH溶液中扫速从10mV/s到200mV/s的循环伏安曲线
图12为采用聚氨酯为模板和没有采用模板制备的石墨烯的除盐曲线
图13为采用聚氨酯为模板和没有采用模板制备的石墨烯的除盐循环过程曲线
图14为采用聚乙烯为模板制备的炭黑的扫描电镜图
图15为采用聚乙烯为模板制备的炭黑在6MKOH溶液中扫速为5mV/s的循环伏安曲线
图16为采用纤维素为模板制备的碳纳米管的扫描电镜图
图17为采用纤维素为模板制备的碳纳米管在6MKOH溶液中扫速为5mV/s的循环伏安曲线
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
把洗干净的聚氨酯浸入到氧化石墨烯的分散液中，待氧化石墨烯在聚氨酯上吸附饱和，取出，烘干，再次浸入，取出，烘干，如此多次反复，最终得到饱和了氧化石墨烯的聚氨酯基体。将聚氨酯基体放入管式炉中在氩气气氛条件下900℃煅烧2h得到多孔石墨烯材料(下面标记为A)。
按质量百分比85：10：5的比例称取制备好的多孔碳材料，导电材料和PTFE悬浮液，超声分散0.5h使其均匀。裁剪10cm×5cm的碳纤维纸(北京吉兴盛安工贸有限公司)作为电极基材，将超声分散好的多孔碳材料的悬浮液均匀的涂覆在电极基材上，然后放入110℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到涂覆好的电极片。
为了更好的说明本发明所述的以多孔聚合物为模板制备多孔碳材料的方法，我们采用常规方法制备了石墨烯材料。其制备方法如下：将氧化石墨烯制备成分散液，干燥后将产品在900℃氩气气氛下煅烧2h制得石墨烯材料(下面标记为B)。把制备好的石墨烯材料用同样的方法制备得到电极，以供下面测试使用。
1.表面形貌
图1和图2分别为A和B材料的扫描电镜图。从图中可以看出，A具有多孔结构，其孔径范围可以达到微米级，而B材料呈破碎状，不具备大孔结构。而材料的孔结构在其电化学应用中起到重要的作用。就超级电容器而言，合适的孔径结构有利于形成更多的双电层，进而产生更多的双电层电容。从电容除盐的角度说，多孔结构有利于更多盐的电化学吸附。因此，A材料具有可以充分发挥其电化学性能的独特结构。
2.孔径，比表面积分析
图3和图4分别是A和B材料的氮气吸附-脱附测试曲线。其中A材料的比表面积为305m2g-1，高于B材料的比表面积(178m2g-1)。大的比表面积是由于聚氨酯减少了石墨烯在制备过程中的堆叠。图5和图6分别是A和B的孔径分布图，从图中看出A的孔尺寸大于3.5nm并具有从3.5nm到10nm的孔径分布。与之不同的是，B的孔径集中在5nm以下。为了更好的说明A的孔径分布，我们对其做了压汞测试，如图7。结果表明A的孔径分布为32.4nm到89.9μm。综上，A具有比表面积大，孔径分布广的特点。
3.电化学性能
图8和图9分别是A和B材料在1.5MNaCl溶液中的循环伏安图。从图中可以看出A材料的循环伏安图形更接近于矩形，这说明其导电性相对更好。另外，其比电容也相对较大，在扫描速度为5mVs-1时，A材料和B材料的比电容分别为66Fg-1和34Fg-1。这说明A材料在中性溶液中具有比B材料优异的超级电容器性能。
图10和图11分别是A和B材料在6MKOH溶液中的循环伏安图。从图中可以看出A的循环伏安曲线呈矩形形状，表明其具有理想的双电层电容性能。其比容量在10mVs-1的扫速下可以达到287Fg-1。与之不同的是，B材料的循环伏安曲线呈倾斜状，这说明其导电性相对较差。其在10mVs-1的扫速下的比容量也仅为78Fg-1。通过比较可知，A在碱性溶液中具有优异的超级电容器性能。
图12和图13分别是A和B材料的除盐性能和再生性能的测试。我们配制了初始电导率为160μS/cm的NaCl溶液，用于进行电容除盐测试。其中盐溶液的体积为20mL，两极板间距离为1mm，两极板间施加的电压为1.5V，流速为3mL/min。将采用A和B材料涂覆的电极插入到电容除盐装置，给两极板加上1.5V的外加电压，测试溶液电导率随时间的变化。当电吸附达到饱和后，把正、负极板短接，接着测试离子从电极脱附过程中电导率的变化。从图7可以看出A材料在相同时间具有更高的除盐效率，其60min内的除盐效率可以达到4.95mgg-1，而B材料在60min内的除盐效率仅为2.85mgg-1。另外，图8中除盐后电极的再生曲线也显示，A材料涂覆的电极可以在25min得到再生，这比B材料的30min要快。综上，A材料具有较好的电容除盐性能。
实施例2
把洗干净的聚乙烯浸入到炭黑的分散液中，待炭黑在聚乙烯上吸附饱和，取出，烘干，再次浸入，取出，烘干，如此多次反复，最终得到饱和了炭黑的聚乙烯基体。将聚乙烯基体放入管式炉中在氩气气氛条件下400℃煅烧2h得到多孔炭黑材料。
图14为制备得到的多孔炭黑材料的扫描电镜图。可以看出炭黑材料具有一定的多孔结构。
图15是多孔炭黑材料在6MKOH溶液中的循环伏安测试曲线。其比容量在5mVs-1的扫速下可以达到104Fg-1，表明其具有良好的超级电容器性能。
实施例3
把洗干净的纤维素浸入到碳纳米管的分散液中，待碳纳米管在纤维素上吸附饱和，取出，烘干，再次浸入，取出，烘干，如此多次反复，最终得到饱和了碳纳米管的纤维素基体。将纤维素基体放入管式炉中在氩气气氛条件下700℃煅烧3h得到多孔碳纳米管材料。
图16为制备得到的多孔碳纳米管材料的扫描电镜图。可以看出碳纳米管材料具有一定的多孔结构。
图17是多孔炭黑材料在6MKOH溶液中的循环伏安测试曲线。其比容量在5mVs-1的扫速下可以达到156Fg-1，表明其具有良好的超级电容器性能。
Claims (4)
1.一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、将多孔聚合物浸入到碳材料的分散液中，待碳材料在多孔聚合物上吸附饱和，取出，烘干，如此多次反复，直至得到饱和了碳材料的多孔聚合物基体；
步骤二、将步骤一所得的多孔聚合物基体在惰性气氛下高温煅烧，即得到多孔碳材料。
2.如权利要求1所述的一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述的多孔聚合物为：聚氨酯，聚乙烯，纤维素等所有可以在高温下分解的聚合物。
3.如权利要求1所述的一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述的碳材料为：石墨烯，碳纳米管，炭黑，石墨，碳纤维，碳纳米带。
4.如权利要求1所述的一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述高温为400～1500℃。
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