CN104240960B - 具有离子间隔层的高密度有序石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
具有离子间隔层的高密度有序石墨烯及其制备方法和应用,它涉及一种高密度石墨烯材料、其制备方法及其在超级电容器中的应用。本发明是要解决现有石墨烯密度低、体积比电容低的技术问题。本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯具有有序平行排列的石墨烯片层,并在石墨烯片层间嵌入碱金属离子形成间隔层,是含有孔隙的高密度石墨烯。制法:将氧化石墨烯水分散液在碱性还原媒介中还原,经洗涤后将石墨烯水凝胶直接涂覆到集流体上制成薄膜或者干燥后研磨成粉体。该材料具有高密度、高体积比电容、高倍率性能和长循环寿命。可用于超级电容器的电极活性物质。
Description
技术领域
本发明属于能源材料领域,具体涉及高密度石墨烯材料以及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是由sp2杂化碳原子按照六方密排结构组成的二维碳原子单层薄膜材料,拥有优异的力学、热学和电学性能,理论比表面积高达2630m2g-1,因此在电化学、新能源等领域具有引发革命性变革的潜力。在石墨烯众多的制备方法中,化学还原氧化石墨烯的方法是最有可能实现大规模工业化生产的制备方法,但是由于这种方法制备的石墨烯还存在着巨大的缺陷,因此到目前为止石墨烯尚未在实际的电化学储能装置中应用。
目前石墨烯存在的一个常见问题是在石墨烯的制备、存储和使用过程中,非常容易发生石墨烯片层的再堆叠现象,这是因为随着氧化石墨烯的还原,片层上的共轭大π键结构逐步恢复,片层之间的π-π吸引作用逐渐增强,使石墨烯片层以相互平行方式紧密排布在一起,片层之间的孔隙几乎完全消失,最后的比表面积只有几十到几m2g-1,无法为电化学储能装置提供足够的反应场所。
为了解决上述问题,在石墨烯制备过程中可以采用冷冻干燥或超临界干燥的工艺,这样有助于较大程度地保持石墨烯片层之间的分离状态,比表面积可保持在300-500m2g-1,但是这样得到的石墨烯材料其片层之间的孔隙尺寸基本上都保持在几纳米的介孔水平,这种较大的孔隙、较疏松的排布结构导致了石墨烯的堆积密度很低,通常仅为0.1gcm-3左右,当用于电化学储能装置的电极材料时,会导致整个装置的体积能量密度过低,使得石墨烯电极失去了实际的应用价值。
例如,Ruoff等人在《Nano Letter》2008年第8卷第3498-3502页发表了《石墨烯基超级电容器》,文章中采用水合肼作为还原剂制备出石墨烯团聚粉体,将其与PTFE混合制成电极后测出其压实密度为0.5g cm-3,其在水系和有机体系中的质量比电容分别为135F g-1和99F g-1,经压实密度换算得到体积比电容分别为67.5F cm-3和49.5F cm-3。Jang等人在《Nano Letter》2010年第10卷第4863-4868页发表了《超高能量密度的石墨烯基超级电容器》,该文章使用水合肼还原经过弯曲化处理的氧化石墨烯,由此制备出的石墨烯具有大量的褶皱,避免片层之间的再堆叠现象,从而提高其比表面积,但是其堆积密度仅为0.3g cm-3,因此其在有机电解液中的体积比电容也只有46.2F cm-3。以上制备石墨烯的方法均需要使用有毒的还原剂——水合肼,而且制备出的石墨烯材料由于表面具有大量的褶皱和介孔(2~25nm),导致制备的石墨烯材料的密度相对较低,并不利于工业化生产及应用。
Kaner等人在《Science》2012年第335卷第1326-1330页发表了《激光划刻法制备高性能石墨烯基柔性电化学电容器》,该文章使用激光对氧化石墨进行还原,制备出的石墨烯材料具有大量的蠕虫状大孔,这严重降低了石墨烯材料的密度,该方法制备出的石墨烯的堆积密度仅有0.048g·cm-3,其在水系电解液中的体积比电容仅有9.7F·cm-3。这种物理热还原的方法尽管可以制备出石墨烯材料,然而由于热还原过程的不均匀性导致石墨烯片微观排列十分无序,因此堆积密度也大大降低。
另外,有的研究为了避免石墨烯的再堆叠现象,将不同的碳纳米材料(如炭黑、碳纳米管等)作为间隔层插入到石墨烯片层之间,维持较高的比表面积,但是这些作为间隔层的碳材料均具有几纳米到几十纳米的尺寸,必将使石墨烯片层之间的孔隙达到纳米级别,大幅度降低了材料的堆积密度,降低了其体积能量密度。
Wang等人在《RSC Advances》2014年第4卷第3284-3292页发表了《原位电泳沉积法制备炭黑作为间隔层的还原氧化石墨烯材料》,文章中制备的材料具有丰富的大孔结构,密度很低。Qin等人在《Chemical Physics Letters》2013年第584卷第124-129页发表了《混合石墨烯材料在高能量密度超级电容器中的应用》,文章中使用单壁碳纳米管做为石墨烯材料的间隔层,使得石墨烯的平均孔径由2.3nm增大到3.8nm,孔径明显增大。上述研究尽管能够在一定程度上增大石墨烯的比表面积,但是这种插层方法会大幅度增加石墨烯片层之间的孔隙尺寸,同时在一定程度上降低石墨烯片层之间排列的有序程度,进而降低石墨烯材料的密度。
综上所述,现有技术制备的石墨烯材料,要么片层之间紧密复合,完全没有孔隙,要么石墨烯片层之间的孔隙过大,片层排列不紧密,因此密度很小,体积比电容低。事实上,丰富的孔隙和密度是一对矛盾因素,往往改善了一方则恶化了另一方,因而本领域需要解决的问题是提供一个适合工业化生产的,同时兼具高密度和高电容性能的石墨烯材料。
发明内容
本发明是要解决现有的石墨烯材料堆积密度低、单位体积比电容低的技术问题,从而提供一种具有离子间隔层的高密度有序石墨烯材料以及其制备方法和应用。
为了获得高体积比电容的石墨烯电极材料,需要同时保证高堆积密度和丰富的孔隙分布,也就是说在石墨烯的密度和孔隙之间达到最佳的平衡,这也就要求石墨烯片层应该采取一种最合理的排布方式。为了最充分地利用空间以实现高堆积密度,石墨烯片层保持相互平行的有序排布方式是最佳选择,同时,平行排列的石墨烯片层之间应该保持必要的最小孔隙,这一最小孔隙尺寸应该能够满足超级电容器电解液离子的传输要求,通常对于水溶液电解液而言,这一孔隙尺寸在0.3~1nm之间。
本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯具有有序平行排列的石墨烯片层,并在石墨烯片层间嵌入碱金属离子形成间隔层,是含有孔隙的高密度石墨烯薄膜材料;其中,所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的孔隙是石墨烯片层之间的、由嵌入碱金属离子间隔层所维持的、尺寸分布主要在0.3~1nm之间的微孔;所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的密度为1.2~2.1g cm-3,比表面积为100~1000m2g-1;碱金属离子在所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯中的原子百分含量为0.01~10%。
本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法按以下步骤进行:
一、称取石墨与还原媒介;其中石墨与还原媒介的质量比为1:(1~1000);还原媒介为KOH、NaOH、LiOH、K2CO3、Na2CO3和Li2CO3中的一种或其中几种的组合;
二、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨;
三、按氧化石墨的浓度为0.01mg mL-1~50mg mL-1,将步骤二得到的氧化石墨加入水中,超声剥离、分散,得到氧化石墨烯水分散液;
四、将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液的温度加热至30~100℃,在搅拌条件下加入还原媒介,然后在此条件下反应10min~24h,得到石墨烯水分散液;
五、将步骤四得到的石墨烯水分散液进行减压旋转蒸发或者常压加热蒸发,蒸发掉部分水分,直至形成含水量为90%~99.5%的膏状粘稠凝胶,然后再对凝胶进行渗析或过滤水洗,直至渗析液或滤液达到中性,得到石墨烯水凝胶;
六、将步骤五得到的膏状的石墨烯水凝胶涂覆到平板导电集流体上,然后将其放入干燥箱中在45~90℃的温度下干燥,得到铺展于平板集流体上的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯。
其中,步骤五中得到的石墨烯水凝胶是由石墨烯片层、水以及通过静电吸引作用吸附在石墨烯片层上的碱金属阳离子组成的,能够长期稳定的,石墨烯片层在水中均匀分散的膏状粘稠凝胶,其含水量为90%~99.5%。从微观角度来讲,一方面,部分还原的氧化石墨烯片层因表面残存较大量的含氧官能团而带负电荷,负电荷之间的静电排斥作用使相邻石墨烯片层之间保持分散状态;另一方面,由于石墨烯片层之间的距离较小,片层相互比较接近,此时碱金属阳离子会通过静电吸引作用将相邻的石墨烯片层连结起来,起到桥联和定向的作用,石墨烯片层之间具有接近于平行取向的倾向。
本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的应用是将导电集流体及其上涂覆的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯作为超级电容器的电极,其中具有离子间隔层的高密度有序石墨烯是该电极的电极活性物质,该电极可用作超级电容器的正极和/或负极。由于兼具高密度、高比表面积和高的法拉第赝电容,本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯具有高体积比电容和高倍率性能。
本发明另一种具有离子间隔层的高密度有序石墨烯具有有序平行排列的石墨烯片层,并在石墨烯片层间嵌入碱金属离子形成间隔层,是含有孔隙的高密度石墨烯粉体材料;其中,所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的孔隙是石墨烯片层之间的、由嵌入碱金属离子间隔层所维持的、尺寸分布主要在0.3~1nm之间的微孔;所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的密度为1.2~2.1g cm-3,比表面积为100~1000m2g-1;碱金属离子在所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯中的原子百分含量为0.01~10%。
本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法按以下步骤进行:
一、称取石墨与还原媒介;其中石墨与还原媒介的质量比为1:(1~1000);还原媒介为KOH、NaOH、LiOH、K2CO3、Na2CO3和Li2CO3中的一种或其中几种的组合;
二、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨;
三、按氧化石墨的浓度为0.01mg mL-1~50mg mL-1,将步骤二得到的氧化石墨加入水中,超声剥离、分散,得到氧化石墨烯水分散液;
四、将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液的温度加热至30~100℃,在搅拌条件下加入还原媒介,然后在此条件下反应10min~24h,得到石墨烯水分散液;
五、将步骤四得到的石墨烯水分散液进行减压旋转蒸发或者常压加热蒸发,蒸发掉部分水分,直至形成含水量为90%~99.5%的膏状粘稠凝胶,然后再对凝胶进行渗析或过滤水洗,直至渗析液或滤液达到中性,得到石墨烯水凝胶;
六、将步骤五得到的膏状的石墨烯水凝胶放入干燥箱中在45~90℃的温度下干燥,然后将其研磨粉碎成粉体,得到具有离子间隔层的高密度有序石墨烯。
其中,步骤五中得到的石墨烯水凝胶是由石墨烯片层、水以及通过静电吸引作用吸附在石墨烯片层上的碱金属阳离子组成的,能够长期稳定的,石墨烯片层在水中均匀分散的膏状粘稠凝胶,其含水量为90%~99.5%。从微观角度来讲,一方面,部分还原的石墨烯片层因表面残存较大量的含氧官能团而带负电荷,负电荷之间的静电排斥作用使相邻石墨烯片层之间保持分散状态;另一方面,由于石墨烯片层之间的距离较小,片层相互比较接近,此时碱金属阳离子会通过静电吸引作用将相邻的石墨烯片层连结起来,起到桥联和定向的作用,石墨烯片层之间具有接近于平行取向的倾向。
本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的应用是将具有离子间隔层的高密度有序石墨烯作为超级电容器的电极活性物质,将其同导电剂、粘结剂以及溶剂混合均匀后形成电极浆料,将该电极浆料涂覆在导电集流体上干燥后得到电极,该电极可用作超级电容器的正极和/或负极。由于兼具高密度、高比表面积和高的法拉第赝电容,本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯具有高体积比电容和高倍率性能。
本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯是在碱性环境下还原氧化石墨烯得到的,由于只发生了部分还原,因此石墨烯表面仍然残存较大量的含氧官能团。在碱性环境下石墨烯的含氧官能团充分电离从而带有负电荷,这些负电荷会同碱性还原液中的碱金属阳离子发生强烈的静电吸引作用;当步骤五浓缩形成浓稠的膏状石墨烯水凝胶时,石墨烯片层之间的距离较小,片层之间相互比较接近,此时碱金属阳离子会通过静电吸引作用将相邻的石墨烯片层连结起来,起到桥联和定向的作用,石墨烯片层之间具有接近于平行取向的倾向;而在步骤六进行常规干燥时,随着水分的脱除,已经连结和定向的石墨烯片层以平行的方式相互靠拢,最终平行的石墨烯片层之间的距离由相互作用的碱金属阳离子和含氧官能团所决定,也就是说,最终得到的石墨烯材料的孔隙主要是相互平行的石墨烯片层之间的孔隙,而这一孔隙的尺寸取决于相互作用的碱金属阳离子和含氧官能团,该孔隙尺寸主要在0.3~1nm之间,这个尺寸是能够满足水溶液体系超级电容器电解液离子传输要求的最小孔隙,因此本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯是具有超级电容特性的最致密的石墨烯材料。
与现有技术相比,本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯具有以下优点:
(1)本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯是由石墨烯片层有序平行排列形成的石墨烯聚集体,片层之间的孔隙尺寸仅为0.3~1nm之间,远远低于其它石墨烯材料介孔级的孔隙,因此其密度高达1.2~2.1g cm-3,用作超级电容器电极的活性物质时可提供巨大的单位体积比电容;(2)本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯包含有尺寸为0.3~1nm之间的丰富孔隙,使其比表面积高达100~1000m2g-1,作为超级电容器的电极活性物质时能够提供巨大的电极表面,以供电解液中的正、负离子分别在两个电极上聚集,通过双电层荷电的模式产生大的比电容;(3)由于还原程度较低,本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯表面存在较多的含氧官能团,作为超级电容器电极的活性物质时含氧官能团发生准可逆的氧化还原反应,从而提供较大的赝电容电流,可提高比电容值。
与现有技术相比,本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法具有以下优点:
(1)本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法采用KOH、NaOH、LiOH、K2CO3、Na2CO3和Li2CO3中的一种或者其中几种的组合作为还原媒介,这些还原媒介具有无毒、环保的特点,而且在使用之后还能够进行回收利用,不但降低了制造成本,而且大大降低了对环境的污染;(2)本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法工艺过程简单、高效,只需使用常规的干燥方式进行干燥处理,而不需采用传统的冷冻干燥或超临界干燥等复杂的工艺技术,不但大大降低了成本,而且极大程度地提高了生产的速度,非常适合于大规模的工业化生产。
由于兼具高密度、高比表面积和高的法拉第赝电容,由本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯作为活性物质组装的超级电容器电极具有非常高的体积比电容数值,同时,也具备良好的高倍率性能和循环稳定性,在超级电容器领域展现出广阔的应用前景。
附图说明
图1是试验一中制备的石墨烯水凝胶中石墨烯的高分辨透射电子显微镜照片;
图2是试验一中制备的石墨烯水凝胶中单片石墨烯在高放大倍数下的高分辨透射电子显微镜照片;。
图3是试验一中制备的石墨烯水凝胶中石墨烯的选区电子衍射照片;
图4是试验一中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯薄膜断面处的扫描电子显微镜照片;
图5是试验一中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯薄膜断面处的能谱分析结果;
图6是试验一中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯薄膜作为超级电容器的电极活性物质时,在不同扫描速度下的循环伏安曲线所转换成的质量比电容-电势曲线;曲线对应的扫描速度按照箭头所指方向逐渐降低;
图7是试验一中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯薄膜作为超级电容器的电极活性物质时,在不同扫描速度下对应的体积比电容值;
图8是试验二中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体的扫描电子显微镜照片;
图9是试验二中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体的二氧化碳吸附等温线;
图10是试验二中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体的孔径分布曲线;
图11是试验二中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体和氧化石墨烯的X射线衍射图;
图12是试验二中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体作为超级电容器的电极活性物质时在不同电流密度下的恒电流充放电曲线;
图13是试验二中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体作为超级电容器电极活性物质时的电化学阻抗谱;
图14是试验二中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体作为超级电容器电极活性物质时在不同电流密度下的体积比电容和质量比电容曲线;
图15是试验二中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体和商业活性炭分别作为超级电容器电极活性物质时的循环稳定性对比曲线;电流密度为2A g-1。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯是由石墨烯片层有序平行排列形成的,碱金属离子嵌入石墨烯片层之间作为间隔层,从而维持石墨烯片层之间微孔结构的致密石墨烯薄膜材料;其中,所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的孔隙主要是石墨烯片层之间的,由嵌入碱金属离子间隔层所维持的,尺寸分布主要在0.3~1nm之间的微孔;所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的密度为1.2~2.1gcm-3,比表面积为100~1000m2g-1;碱金属离子在所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯中的原子百分含量为0.01~10%。
本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯具有以下优点:(1)本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯是由石墨烯片层有序平行排列形成的石墨烯聚集体,片层之间的孔隙尺寸仅为0.3~1nm之间,远远低于其它石墨烯材料介孔级的孔隙,因此其密度高达1.2~2.1g cm-3,用作超级电容器电极的活性物质时可提供巨大的单位体积比电容;(2)本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯包含有尺寸为0.3~1nm之间的丰富孔隙,使其比表面积高达100~1000m2g-1,作为超级电容器的电极活性物质时能够提供巨大的电极表面,以供电解液中的正、负离子分别在两个电极上聚集,通过双电层荷电的模式产生大的比电容;(3)由于还原程度较低,本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯表面存在较多的含氧官能团,作为超级电容器电极的活性物质时含氧官能团发生准可逆的氧化还原反应,从而提供较大的赝电容电流,可提高比电容值。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是所述碱金属离子是钾离子。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一不同的是所述碱金属离子是钠离子。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一不同的是所述碱金属离子是锂离子。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的密度为1.4~2.0g cm-3。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的比表面积为300~600m2g-1。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是碱金属离子在所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯中的原子百分含量为0.1~8%。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八:具体实施方式一所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法按以下步骤进行:
一、称取石墨与还原媒介;其中石墨与还原媒介的质量比为1:(1~1000);还原媒介为KOH、NaOH、LiOH、K2CO3、Na2CO3和Li2CO3中的一种或其中几种的组合;
二、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨;
三、按氧化石墨的浓度为0.01mg mL-1~50mg mL-1,将步骤二得到的氧化石墨加入水中,超声剥离、分散,得到氧化石墨烯水分散液;
四、将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液的温度加热至30~100℃,在搅拌条件下加入还原媒介,然后在此条件下反应10min~24h,得到石墨烯水分散液;
五、将步骤四得到的石墨烯水分散液进行减压旋转蒸发或者常压加热蒸发,蒸发掉部分水分,直至形成含水量为90%~99.5%的膏状粘稠凝胶,然后再对凝胶进行渗析或过滤水洗,直至渗析液或滤液达到中性,得到石墨烯水凝胶;
六、将步骤五得到的膏状的石墨烯水凝胶涂覆到平板导电集流体上,然后将其放入干燥箱中在45~90℃的温度下干燥,得到铺展于平板集流体上的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯。
在步骤五中得到的石墨烯水凝胶是由石墨烯片层、水以及通过静电吸引作用吸附在石墨烯片层上的碱金属阳离子组成的,能够长期稳定的,石墨烯片层在水中均匀分散的膏状粘稠凝胶,其含水量为90%~99.5%。从微观角度来讲,一方面,部分还原的氧化石墨烯片层因表面残存较大量的含氧官能团而带负电荷,负电荷之间的静电排斥作用使相邻石墨烯片层之间保持分散状态;另一方面,由于石墨烯片层之间的距离较小,片层相互比较接近,此时碱金属阳离子会通过静电吸引作用将相邻的石墨烯片层连结起来,起到桥联和定向的作用,石墨烯片层之间具有接近于平行取向的倾向。
本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法具有以下优点:(1)本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法采用KOH、NaOH、LiOH、K2CO3、Na2CO3和Li2CO3中的一种或者其中几种的组合作为还原媒介,这些还原媒介具有无毒、环保的特点,而且在使用之后还能够进行回收利用,不但降低了制造成本,而且大大降低了对环境的污染;(2)本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法工艺过程简单、高效,只需使用常规的干燥方式进行干燥处理,而不需采用传统的冷冻干燥或超临界干燥等复杂的工艺技术,不但大大降低了成本,而且极大程度地提高了生产的速度,非常适合于大规模的工业化生产。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤二中石墨氧化成为氧化石墨的方法如下:在干燥的烧杯中加入120mL质量百分浓度为98%的H2SO4,然后将烧杯置于冰水浴中,加入5g石墨和2.5g NaNO3,以50~500转/分的速度搅拌,同时逐渐加入15g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h;将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应2h;在转速为50~500转/分的搅拌条件下缓慢加入360mL蒸馏水后,控制温度恒定于75℃,继续恒温反应1h;加入1000mL温度为40℃的蒸馏水,加入50mL质量百分浓度为30%的双氧水,然后真空抽滤;用质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼,直至滤液中无SO4 2-离子,再用蒸馏水抽滤洗涤;取出滤饼,在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到氧化石墨。其它与具体实施方式八相同。
本实施方式中SO4 2-离子可用BaCl2溶液检测。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式八或九不同的是步骤三中的超声剥离、分散是在频率为40KHz的超声条件下进行1~4h。其它与具体实施方式八或九相同。
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式八至十之一不同的是步骤五中所述的减压旋转蒸发的真空度为-0.07MPa~-0.1MPa,温度为30℃~90℃,转速为20转/分钟~500转/分钟。其它与具体实施方式八至十之一相同。
具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式八至十之一不同的是步骤五中所述的常压加热蒸发的温度为30℃~100℃。其它与具体实施方式八至十之一相同。
具体实施方式十三:具体实施方式一所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的应用是将导电集流体及其上涂覆的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯作为超级电容器的电极,其中具有离子间隔层的高密度有序石墨烯是该电极的电极活性物质,该电极可用作超级电容器的正极和/或负极。由于兼具高密度、高比表面积和高的法拉第赝电容,本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯具有高体积比电容和高倍率性能。
具体实施方式十四:本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯是由石墨烯片层有序平行排列形成的,碱金属离子嵌入石墨烯片层之间作为间隔层,从而维持石墨烯片层之间微孔结构的致密石墨烯粉体材料;其中,所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的孔隙主要是石墨烯片层之间的,由嵌入碱金属离子间隔层所维持的,尺寸分布主要在0.3~1nm之间的微孔;所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的密度为1.2~2.1gcm-3,比表面积为100~1000m2g-1;碱金属离子在所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯中的原子百分含量为0.01~10%。
本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯具有以下优点:(1)本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯是由石墨烯片层有序平行排列形成的石墨烯聚集体,片层之间的孔隙尺寸仅为0.3~1nm之间,远远低于其它石墨烯材料介孔级的孔隙,因此其密度高达1.2~2.1g cm-3,用作超级电容器电极的活性物质时可提供巨大的单位体积比电容;(2)本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯包含有尺寸为0.3~1nm之间的丰富孔隙,使其比表面积高达100~1000m2g-1,作为超级电容器的电极活性物质时能够提供巨大的电极表面,以供电解液中的正、负离子分别在两个电极上聚集,通过双电层荷电的模式产生大的比电容;(3)由于还原程度较低,本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯表面存在较多的含氧官能团,作为超级电容器电极的活性物质时含氧官能团发生准可逆的氧化还原反应,从而提供较大的赝电容电流,可提高比电容值。
具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式十四不同的是所述碱金属离子是钾离子。其它与具体实施方式十四相同。
具体实施方式十六:本实施方式与具体实施方式十四不同的是所述碱金属离子是钠离子。其它与具体实施方式十四相同。
具体实施方式十七:本实施方式与具体实施方式十四不同的是所述碱金属离子是锂离子。其它与具体实施方式十四相同。
具体实施方式十八:本实施方式与具体实施方式十四至十七之一不同的是具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的密度为1.4~1.9g cm-3。其它与具体实施方式十四至十七之一相同。
具体实施方式十九:本实施方式与具体实施方式十四至十八之一不同的是具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的比表面积为300~600m2g-1。其它与具体实施方式十四至十八之一相同。
具体实施方式二十:本实施方式与具体实施方式十四至十九之一不同的是碱金属离子在所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯中的原子百分含量为0.1~8%。其它与具体实施方式十四至十九之一相同。
具体实施方式二十一:具体实施方式十四所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法按以下步骤进行:
一、称取石墨与还原媒介;其中石墨与还原媒介的质量比为1:(1~1000);还原媒介为KOH、NaOH、LiOH、K2CO3、Na2CO3和Li2CO3中的一种或其中几种的组合;
二、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨;
三、按氧化石墨的浓度为0.01mg mL-1~50mg mL-1,将步骤二得到的氧化石墨加入水中,超声剥离、分散,得到氧化石墨烯水分散液;
四、将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液的温度加热至30~100℃,在搅拌条件下加入还原媒介,然后在此条件下反应10min~24h,得到石墨烯水分散液;
五、将步骤四得到的石墨烯水分散液进行减压旋转蒸发或者常压加热蒸发,蒸发掉部分水分,直至形成含水量为90%~99.5%的膏状粘稠凝胶,然后再对凝胶进行渗析或过滤水洗,直至渗析液或滤液达到中性,得到石墨烯水凝胶;
六、将步骤五得到的膏状的石墨烯水凝胶放入干燥箱中在45~90℃的温度下干燥,然后将其研磨粉碎成粉体,得到具有离子间隔层的高密度有序石墨烯。
在步骤五中得到的石墨烯水凝胶是由石墨烯片层、水以及通过静电吸引作用吸附在石墨烯片层上的碱金属阳离子组成的,能够长期稳定的,石墨烯片层在水中均匀分散的膏状粘稠凝胶,其含水量为90%~99.5%。从微观角度来讲,一方面,部分还原的氧化石墨烯片层因表面残存较大量的含氧官能团而带负电荷,负电荷之间的静电排斥作用使相邻石墨烯片层之间保持分散状态;另一方面,由于石墨烯片层之间的距离较小,片层相互比较接近,此时碱金属阳离子会通过静电吸引作用将相邻的石墨烯片层连结起来,起到桥联和定向的作用,石墨烯片层之间具有接近于平行取向的倾向。
本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法具有以下优点:(1)本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法采用KOH、NaOH、LiOH、K2CO3、Na2CO3和Li2CO3中的一种或者其中几种的组合作为还原媒介,这些还原媒介具有无毒、环保的特点,而且在使用之后还能够进行回收利用,不但降低了制造成本,而且大大降低了对环境的污染;(2)本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法工艺过程简单、高效,只需使用常规的干燥方式进行干燥处理,而不需采用传统的冷冻干燥或超临界干燥等复杂的工艺技术,不但大大降低了成本,而且极大程度地提高了生产的速度,非常适合于大规模的工业化生产。
具体实施方式二十二:本实施方式与具体实施方式二十一不同的是步骤二中石墨氧化成为氧化石墨的方法如下:在干燥的烧杯中加入120mL质量百分浓度为98%的H2SO4,然后将烧杯置于冰水浴中,加入5g石墨和2.5g NaNO3,以50~500转/分的速度搅拌,同时逐渐加入15g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h;将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应2h;在转速为50~500转/分的搅拌条件下缓慢加入360mL蒸馏水后,控制温度恒定于75℃,继续恒温反应1h;加入1000mL温度为40℃的蒸馏水,加入50mL质量百分浓度为30%的双氧水,然后真空抽滤;用质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼,直至滤液中无SO4 2-离子,再用蒸馏水抽滤洗涤;取出滤饼,在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到氧化石墨。其它与具体实施方式二十一相同。
本实施方式中SO4 2-离子可用BaCl2溶液检测。
具体实施方式二十三:本实施方式与具体实施方式二十一或二十二不同的是步骤三中的超声剥离、分散是在频率为40KHz的超声条件下进行1~4h。其它与具体实施方式二十一或二十二相同。
具体实施方式二十四:本实施方式与具体实施方式二十一至二十三之一不同的是步骤五中所述的减压旋转蒸发的真空度为-0.07MPa~-0.1MPa,温度为30℃~90℃,转速为20转/分钟~500转/分钟。其它与具体实施方式二十一至二十三之一相同。
具体实施方式二十五:本实施方式与具体实施方式二十一至二十三之一不同的是步骤五中所述的常压加热蒸发的温度为30℃~100℃。其它与具体实施方式二十一至二十三之一相同。
具体实施方式二十六:具体实施方式十四所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的应用是将具有离子间隔层的高密度有序石墨烯作为超级电容器的电极活性物质,将其同导电剂、粘结剂以及溶剂混合均匀后形成电极浆料,将该电极浆料涂覆在导电集流体上干燥后得到电极,该电极可用作超级电容器的正极和/或负极。由于兼具高密度、高比表面积和高的法拉第赝电容,本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯具有高体积比电容和高倍率性能。
用以下试验验证本发明的有益效果:
试验一:本试验一的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯是由石墨烯片层有序平行排列形成的,钾离子嵌入石墨烯片层之间作为间隔层,从而维持石墨烯片层之间微孔结构的致密石墨烯薄膜材料;其中,所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的孔隙主要是石墨烯片层之间的,由嵌入钾离子间隔层所维持的,尺寸分布主要在0.3~1nm之间的微孔;经测定,所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的密度为1.92g cm-3;通过能谱测试确定,钾离子在所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯中的原子百分含量为5.36%。
本试验一的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法按照以下步骤进行:
一、称取石墨与还原媒介KOH;其中石墨与还原媒介KOH的质量比为1:16;
二、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨:在干燥的烧杯中加入120mL质量百分浓度为98%的H2SO4,然后将烧杯置于冰水浴中,加入5g石墨和2.5g NaNO3,以50~500转/分的速度搅拌,同时逐渐加入15g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h;将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应2h;在转速为50~500转/分的搅拌条件下缓慢加入360mL蒸馏水后,控制温度恒定于75℃,继续恒温反应1h;加入1000mL温度为40℃的蒸馏水,加入50mL质量百分浓度为30%的双氧水,然后真空抽滤;用质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼,直至滤液中无SO4 2-离子,再用蒸馏水抽滤洗涤;取出滤饼,在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到氧化石墨。
三、按氧化石墨的浓度为1mg mL-1,将步骤二得到的氧化石墨加入水中,超声剥离、分散,得到氧化石墨烯水分散液;
四、将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液的温度加热至95℃,在搅拌条件下加入还原媒介KOH,然后在此条件下反应1h,得到石墨烯水分散液;
五、将步骤四得到的石墨烯水分散液在真空度为-0.09MPa,温度为70℃,转速为70转/分钟的条件下进行减压旋转蒸发,蒸发掉部分水分,直至形成含水量为96.5%的膏状粘稠凝胶,然后再对凝胶进行过滤水洗,直至滤液达到中性,得到石墨烯水凝胶。
六、将步骤五得到的膏状的石墨烯水凝胶涂覆到钛箔平板导电集流体上,然后将其放入干燥箱中在60℃的温度下干燥,得到铺展于钛箔平板集流体上的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯。
将步骤五得到的膏状石墨烯水凝胶加水稀释后超声分散均匀,然后滴在微栅铜网上,用高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)进行观察,观察到的照片如图1所示。由图1可以发现,石墨烯水凝胶中的石墨烯表现出带有褶皱的纸状形貌,对于透射电镜的电子束高度透明,表明片层厚度很薄,说明石墨烯水凝胶中的石墨烯是以少层数的片层结构高度分散于水中,而没有发生石墨烯之间的再堆叠现象;进一步使用高分辨透射电子显微镜在高放大倍数下观察石墨烯片层的边缘部分,如图2所示,可以看出石墨烯片层为单层结构;图3所示的选区电子衍射显示出周期性的六方点阵结构,这进一步证明了石墨烯保持了单层结构的分散状态。这些观察表明,采用KOH作为还原媒介制备的石墨烯水凝胶能够以单层石墨烯的结构在水中保持高度分散的状态,这非常有利于钾离子以十分均匀的方式分布在石墨烯片层的表面和周边。所得石墨烯水凝胶在室温条件下放置3月后目视和透射电镜观察,分散状态均无明显变化。
采用扫描电子显微镜(SEM)对试验一获得的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯薄膜的断面进行了观测,如图4所示。由图4可以看出,石墨烯薄膜中的石墨烯片层呈现高度有序的平行排列状态,这种有序平行排列方式使其排布非常致密。通过图4中薄膜厚度的测量,可以计算出薄膜的体积,再称量出薄膜的质量,即可计算出具有离子间隔层的高密度有序石墨烯薄膜的密度,其密度高达1.92g cm-3。
在具有离子间隔层的高密度有序石墨烯薄膜的断面上进行了能谱测试,所得结果如图5所示。各元素的含量如表1所示。
表1
元素 | Wt% | At% |
CK | 63.89 | 75.64 |
OK | 21.38 | 19.00 |
KK | 14.73 | 5.36 |
从图5和表1可以看出,钾离子在具有离子间隔层的高密度有序石墨烯中的原子百分含量为5.36%。
以试验一得到的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯薄膜作为电极活性物质的超级电容器电极的制备方法如下:将钛箔导电集流体及其上涂覆的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯薄膜浸入到超级电容器的电解液中,浸润6h后即可得到以具有离子间隔层的高密度有序石墨烯薄膜作为活性物质的超级电容器电极;其中,电解液为摩尔浓度为1molL-1硫酸水溶液。
以上述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯薄膜作为电极活性物质的超级电容器电极作为研究电极,以铂电极作为对电极,以汞/硫酸亚汞电极作为参比电极,组装成为三电极体系,测试具有离子间隔层的高密度有序石墨烯薄膜作为电极活性物质的超级电容器电极的电容特性。
测试以具有离子间隔层的高密度有序石墨烯薄膜作为电极活性物质的超级电容器电极的循环伏安曲线,并将其转化为质量比电容-电势曲线,如图6所示。由图6可以看出,曲线上有一对氧化-还原峰,并且随着扫描速度的增加峰间距逐渐增大,说明这一对氧化-还原峰对应着准可逆的电化学反应,这是因为氧化石墨烯经过碱性还原媒介处理后,表面仍然残留了较多具有电化学活性的含氧官能团,这些官能团的电化学反应能够显著提高石墨烯的比电容数值,也就是所谓的赝电容。同时由曲线还可以看出,具有离子间隔层的高密度有序石墨烯薄膜具有十分优异的电容响应特性,其在0.01V s-1的扫描速度下的曲线具有近似矩形的形状,当扫描速度高达0.5V s-1时仍然能够保持出色的电容特性。对曲线进行积分计算可得具有离子间隔层的高密度有序石墨烯薄膜的质量比电容,然后根据薄膜的密度进行换算,可以计算得出具有离子间隔层的高密度有序石墨烯薄膜在不同扫描速度下的体积比电容值,结果如图7所示。由图7可知,具有离子间隔层的高密度有序石墨烯薄膜在10mVs-1扫速下的体积比电容值高达400F g-1。
上述测试结果表明,本试验一的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯表现出不同寻常的高密度特性,同时在硫酸电解液中表现出超高的体积比电容和良好的高倍率特性,这些性能,特别是超高的体积比电容使石墨烯在超级电容器中的应用具有了现实可行性。
本试验一的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯薄膜具有的高密度特性主要是由其具有的有序、紧密的片层平行排布状态所造成的,钾离子在石墨烯片层之间通过静电吸引作用实现了这种有序、紧密的片层平行排布状态;与此同时,钾离子在石墨烯的片层之间起到间隔层的作用,可以有效抑制石墨烯片层的过度堆叠,在石墨烯片层之间维持大量1nm以内的孔隙,由此产生了丰富的比表面积,从而为电解液离子提供形成双电层的位点和离子传输通道,保证了大的双电层电容数值;而且,采用KOH作为还原媒介制备的石墨烯表面还含有大量具有电化学活性的含氧官能团,这些官能团能够提供可观的赝电容,可以进一步提高电极的比电容值。
与现有技术相比,本试验一的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法具有以下优点:(1)本试验一的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法采用KOH作为还原媒介,这种还原媒介具有无毒、环保的特点,而且在使用之后还能够进行回收利用,不但降低了制造成本,而且大大降低了对环境的污染;(2)本试验一的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法工艺过程简单、高效,只需使用常规的干燥方式进行干燥处理,而不需采用传统的冷冻干燥或超临界干燥等复杂的工艺技术,不但大大降低了成本,而且极大程度地提高了生产的速度,非常适合于大规模的工业化生产。
由于兼具高密度、高比表面积和高的法拉第赝电容,由本试验一的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯作为活性物质组装的超级电容器电极具有非常高的体积比电容数值,同时,也具备良好的高倍率性能,在超级电容器领域展现出广阔的应用前景。
试验二:本试验二的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯是由石墨烯片层有序平行排列形成的,钾离子嵌入石墨烯片层之间作为间隔层,从而维持石墨烯片层之间微孔结构的致密石墨烯粉体材料;其中,所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的孔隙主要是石墨烯片层之间的,由嵌入钾离子间隔层所维持的,尺寸分布主要在0.3~1nm之间的微孔;经测定,所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的密度为1.53g cm-3,比表面积为450m2g-1。
本试验二的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法按照以下步骤进行:
一、称取石墨与还原媒介KOH;其中石墨与还原媒介KOH的质量比为1:16;
二、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨:在干燥的烧杯中加入120mL质量百分浓度为98%的H2SO4,然后将烧杯置于冰水浴中,加入5g石墨和2.5g NaNO3,以50~500转/分的速度搅拌,同时逐渐加入15g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h;将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应2h;在转速为50~500转/分的搅拌条件下缓慢加入360mL蒸馏水后,控制温度恒定于75℃,继续恒温反应1h;加入1000mL温度为40℃的蒸馏水,加入50mL质量百分浓度为30%的双氧水,然后真空抽滤;用质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼,直至滤液中无SO4 2-离子,再用蒸馏水抽滤洗涤;取出滤饼,在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到氧化石墨。
三、按氧化石墨的浓度为1mg mL-1,将步骤二得到的氧化石墨加入水中,超声剥离、分散,得到氧化石墨烯水分散液;
四、将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液的温度加热至95℃,在搅拌条件下加入还原媒介KOH,然后在此条件下反应1h,得到石墨烯水分散液;
五、将步骤四得到的石墨烯水分散液在真空度为-0.09MPa,温度为70℃,转速为70转/分钟的条件下进行减压旋转蒸发,蒸发掉部分水分,直至形成含水量为96.5%的膏状粘稠凝胶,然后再对凝胶进行过滤水洗,直至滤液达到中性,得到石墨烯水凝胶。
六、将步骤五得到的膏状的石墨烯水凝胶放入干燥箱中在60℃的温度下干燥12h,然后将其研磨粉碎成粉体,过200目筛,得到具有离子间隔层的高密度有序石墨烯。
为了测定具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体的压实密度,将其与聚四氟乙烯按照95:5的比例混合后制备成厚度为0.01~0.05mm的薄膜。将薄膜在60℃的真空干燥箱中干燥12h后裁剪成1×1cm2的大小,称取薄膜的质量后,使用油压机在10Mpa下压制5min,然后量取薄膜的压实厚度,根据薄膜的质量和压实厚度可以计算出具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体的压实密度。按照同样的处理方法,测试了石墨粉、乙炔黑、商业活性炭以及热处理制备的石墨烯的压实密度,其结果如表2所示。
表2不同碳材料的压实密度
由表2可知,本试验制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体的压实密度高达1.53g cm-3,其密度是普通商业活性炭的3倍、热处理石墨烯的5倍。
采用扫描电子显微镜(SEM)对获得的高密度石墨烯粉体进行了微观形貌测试,如图8所示。由图8可知,具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体的每个颗粒依然保持着明显的片层结构,石墨烯片层的有序、紧密排布使得具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体具有十分合理的孔径分布,这使其具有很高的密度。
为了进一步分析具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体的孔隙结构状况,对具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体进行了二氧化碳吸附测试,其吸附等温线如图9所示,该吸附等温线没有明显的滞后环,是典型的I型吸附曲线,表明该材料为微孔结构。按照密度泛函理论(DFT)可计算出高密度石墨烯粉体的比表面积为450m2g-1,说明具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体具备较高的比表面积,有助于获得大的双电层电容;同时测试结果也表明,其孔容积仅为0.131cm3g-1,这使得具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体在具有高比表面积的同时能够保持很高的密度。对具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的孔径分布进行分析,如图10所示,可以看出具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体具有丰富的微孔结构,这些微孔的孔径主要集中在0.3~1nm之间,这种孔径尺寸的孔隙足够为电解液离子提供丰富的离子传输通道。
为了进一步分析石墨烯的微观结构状态,对具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体进行了X射线衍射分析(XRD),如图11所示,与氧化石墨的XRD谱图不同,具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的XRD谱图在2θ=22.7°的位置出现衍射峰,对应于(002)晶面,这与文献中采用冷冻干燥法制备的石墨烯材料是一致的,说明具有离子间隔层的高密度有序石墨烯已经发生了明显的还原作用;同时,这一衍射峰对应着0.39nm的片层间距,这与二氧化碳吸附等温线的测试结果是吻合的。
将具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体与乙炔黑、聚四氟乙烯按照90:8:2的比例混合后制备成电极片,将其裁剪成1×1cm2的大小。将质量接近的两片电极片分别压附到铂片集流体上,制备成正、负电极,使用玻璃纤维作为隔膜,1mol L-1的硫酸水溶液作为电解液,测试了具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体作为电极活性物质时的电容特性。图12是由两个相同的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯电极组装成的超级电容器的恒流充放电曲线,由图12可见,曲线具有近似等腰三角形的特征,说明具有双电层电容特性;同时,曲线中的平台部分表明具有离子间隔层的高密度有序石墨烯也具有赝电容的特性,可以提高材料的比电容值。图13是由两个相同的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯电极组装成的超级电容器的电化学阻抗谱,由图13可知,具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体制备的电极片具有较低的电阻,同时其低频区为线性关系良好的竖直直线,说明具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体具有良好的双电层电容特性。
为了进一步验证高密度石墨烯的倍率特性,测试了由两个相同的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯电极组装成的超级电容器在不同充放电电流密度下的电容变化情况,其结果如图14所示。由图14可以看出,在0.1A g-1的电流密度下,具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的质量比电容可以达到198F g-1,其体积比电容高达300F cm-3;电流密度提高到20A g-1时,具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的质量比电容仍然可以达到150F g-1,其体积比电容高达225F cm-3。以上数据表明,具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体具有极为优异的倍率特性。
对上述超级电容器又进行了充放电稳定性测试,测试结果如图15所示。在2A g-1的电流密度下,具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的体积比电容高达270F g-1,而普通商业活性炭仅仅能够达到不到60F g-1,具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的体积比电容远远高于普通商业活性炭。经过1000次循环之后,具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的比电容值基本没有发生衰减。
上述测试结果表明,本试验二的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯表现出不同寻常的高密度特性,同时在硫酸电解液中表现出超高的体积比电容、良好的高倍率特性,以及优异的循环稳定性,这些性能,特别是超高的体积比电容使石墨烯在超级电容器中的应用具有了现实可行性。
本试验二的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体具有的高密度特性主要是由其具有的有序、紧密的片层平行排布状态所造成的,钾离子在石墨烯片层之间通过静电吸引作用实现了这种有序、紧密的片层平行排布状态;与此同时,钾离子在石墨烯的片层之间起到间隔层的作用,可以有效抑制石墨烯片层的过度堆叠,在石墨烯片层之间维持大量1nm以内的孔隙,由此产生了丰富的比表面积,从而为电解液离子提供形成双电层的位点和离子传输通道,保证了大的双电层电容数值;而且,采用KOH作为还原媒介制备的石墨烯表面还含有大量具有电化学活性的含氧官能团,这些官能团能够提供可观的赝电容,可以进一步提高电极的比电容值。
与现有技术相比,本试验二的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法具有以下优点:(1)本试验二的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法采用KOH作为还原媒介,这种还原媒介具有无毒、环保的特点,而且在使用之后还能够进行回收利用,不但降低了制造成本,而且大大降低了对环境的污染;(2)本试验二的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法工艺过程简单、高效,只需使用常规的干燥方式进行干燥处理,而不需采用传统的冷冻干燥或超临界干燥等复杂的工艺技术,不但大大降低了成本,而且极大程度地提高了生产的速度,非常适合于大规模的工业化生产。
由于兼具高密度、高比表面积和高的法拉第赝电容,由本试验二的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯作为活性物质组装的超级电容器电极具有非常高的体积比电容数值,同时,也具备良好的高倍率性能和循环稳定性,在超级电容器领域展现出广阔的应用前景。
Claims (10)
1.具有离子间隔层的高密度有序石墨烯,其特征在于该材料具有有序平行排列的石墨烯片层,并在石墨烯片层间嵌入碱金属离子形成间隔层,是含有孔隙的高密度石墨烯薄膜材料;其中,所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的孔隙是石墨烯片层之间的、由嵌入碱金属离子间隔层所维持的、尺寸分布在0.3~1nm之间的微孔;所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的密度为1.2~2.1g cm-3,比表面积为100~1000m2g-1;碱金属离子在所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯中的原子百分含量为0.01~10%;
所述石墨烯的制备方法,按照以下步骤进行:
一、称取石墨与还原媒介;其中石墨与还原媒介的质量比为1:(1~1000);还原媒介为KOH、NaOH、LiOH、K2CO3、Na2CO3和Li2CO3中的一种或其中几种的组合;
二、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨;
三、按氧化石墨的浓度为0.01mg mL-1~50mg mL-1,将步骤二得到的氧化石墨加入水中,超声剥离、分散,得到氧化石墨烯水分散液;
四、将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液的温度加热至30~100℃,在搅拌条件下加入还原媒介,然后在此条件下反应10min~24h,得到石墨烯水分散液;
五、将步骤四得到的石墨烯水分散液进行减压旋转蒸发或者常压加热蒸发,蒸发掉部分水分,直至形成含水量为90%~99.5%的膏状粘稠凝胶,然后再对凝胶进行渗析或过滤水洗,直至渗析液或滤液达到中性,得到石墨烯水凝胶;
六、将步骤五得到的膏状的石墨烯水凝胶涂覆到平板导电集流体上,然后将其放入干燥箱中在45~90℃的温度下干燥24h,得到铺展于平板集流体上的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯。
2.根据权利要求1所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯,其特征在于碱金属离子为钾离子、钠离子和锂离子中的一种或者其中几种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯,其特征在于具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的密度为1.4~2.0g cm-3,比表面积为300~600m2g-1。
4.制备如权利要求1所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的方法,其特征在于该方法按以下步骤进行:
一、称取石墨与还原媒介;其中石墨与还原媒介的质量比为1:(1~1000);还原媒介为KOH、NaOH、LiOH、K2CO3、Na2CO3和Li2CO3中的一种或其中几种的组合;
二、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨;
三、按氧化石墨的浓度为0.01mg mL-1~50mg mL-1,将步骤二得到的氧化石墨加入水中,超声剥离、分散,得到氧化石墨烯水分散液;
四、将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液的温度加热至30~100℃,在搅拌条件下加入还原媒介,然后在此条件下反应10min~24h,得到石墨烯水分散液;
五、将步骤四得到的石墨烯水分散液进行减压旋转蒸发或者常压加热蒸发,蒸发掉部分水分,直至形成含水量为90%~99.5%的膏状粘稠凝胶,然后再对凝胶进行渗析或过滤水洗,直至渗析液或滤液达到中性,得到石墨烯水凝胶;
六、将步骤五得到的膏状的石墨烯水凝胶涂覆到平板导电集流体上,然后将其放入干燥箱中在45~90℃的温度下干燥,得到铺展于平板集流体上的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯。
5.如权利要求1所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的应用,其特征在于将导电集流体及其上涂覆的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯作为超级电容器的电极,其中具有离子间隔层的高密度有序石墨烯是该电极的电极活性物质,该电极可用作超级电容器的正极和/或负极。
6.具有离子间隔层的高密度有序石墨烯,其特征在于该材料具有有序平行排列的石墨烯片层,并在石墨烯片层间嵌入碱金属离子形成间隔层,是含有孔隙的高密度石墨烯粉体材料;其中,所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的孔隙是石墨烯片层之间的、由嵌入碱金属离子间隔层所维持的、尺寸分布在0.3~1nm之间的微孔;所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的密度为1.2~2.1g cm-3,比表面积为100~1000m2g-1;碱金属离子在所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯中的原子百分含量为0.01~10%;
所述石墨烯的制备方法,按照以下步骤进行:
一、称取石墨与还原媒介;其中石墨与还原媒介的质量比为1:(1~1000);还原媒介为KOH、NaOH、LiOH、K2CO3、Na2CO3和Li2CO3中的一种或其中几种的组合;
二、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨;
三、按氧化石墨的浓度为0.01mg mL-1~50mg mL-1,将步骤二得到的氧化石墨加入水中,超声剥离、分散,得到氧化石墨烯水分散液;
四、将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液的温度加热至30~100℃,在搅拌条件下加入还原媒介,然后在此条件下反应10min~24h,得到石墨烯水分散液;
五、将步骤四得到的石墨烯水分散液进行减压旋转蒸发或者常压加热蒸发,蒸发掉部分水分,直至形成含水量为90%~99.5%的膏状粘稠凝胶,然后再对凝胶进行渗析或过滤水洗,直至渗析液或滤液达到中性,得到石墨烯水凝胶;
六、将步骤五得到的膏状的石墨烯水凝胶放入干燥箱中在45~90℃的温度下干燥24h,然后将其研磨粉碎成粉体,得到具有离子间隔层的高密度有序石墨烯。
7.根据权利要求6所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯,其特征在于碱金属离子为钾离子、钠离子和锂离子中的一种或者其中几种的组合。
8.根据权利要求6或7所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯,其特征在于具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的密度为1.4~1.9g cm-3,比表面积为300~600m2g-1。
9.制备如权利要求6所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的方法,其特征在于该方法按以下步骤进行:
一、称取石墨与还原媒介;其中石墨与还原媒介的质量比为1:(1~1000);还原媒介为KOH、NaOH、LiOH、K2CO3、Na2CO3和Li2CO3中的一种或其中几种的组合;
二、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨;
三、按氧化石墨的浓度为0.01mg mL-1~50mg mL-1,将步骤二得到的氧化石墨加入水中,超声剥离、分散,得到氧化石墨烯水分散液;
四、将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液的温度加热至30~100℃,在搅拌条件下加入还原媒介,然后在此条件下反应10min~24h,得到石墨烯水分散液;
五、将步骤四得到的石墨烯水分散液进行减压旋转蒸发或者常压加热蒸发,蒸发掉部分水分,直至形成含水量为90%~99.5%的膏状粘稠凝胶,然后再对凝胶进行渗析或过滤水洗,直至渗析液或滤液达到中性,得到石墨烯水凝胶;
六、将步骤五得到的膏状的石墨烯水凝胶放入干燥箱中在45~90℃的温度下干燥24h,然后将其研磨粉碎成粉体,得到具有离子间隔层的高密度有序石墨烯。
10.如权利要求6所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的应用,其特征在于将具有离子间隔层的高密度有序石墨烯作为超级电容器的电极活性物质,将其同导电剂、粘结剂以及溶剂混合均匀后形成电极浆料,将该电极浆料涂覆在导电集流体上干燥后得到电极,该电极可用作超级电容器的正极和/或负极。
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