CN113058645B - 一种共轭法制备的石墨烯芳香族聚酰胺复合功能滤料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种共轭石墨烯的聚对苯二甲酰对苯二胺脱硝抗硫功能滤料的制备方法，首先利用十二烷基苯磺酸钠处理聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，在纤维表面形成乳液微球将石墨烯和Pr3+、Nd3+富集，利用石墨烯和聚对苯二甲酰对苯二胺的共轭效应实现石墨烯和纤维的共轭。利用十二烷基苯磺酸亲水端对Pr3+、Nd3+的静电作用与KMnO4在聚对苯二甲酰对苯二胺纤维表层发生氧化还原反应形成Mn‑Pr‑NdOx催化剂，并牢固结合在聚对苯二甲酰对苯二胺纤维以及表层石墨烯上。另外，引入的石墨烯后滤料具有更高的比表面积，提供了丰富的活性氧物种和酸位点，更多的表面化学吸附氧和低价态锰镨氧化物。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯复合催化剂及滤料技术领域，涉及到一种共轭法制备的石墨烯芳香族聚酰胺复合功能滤料，具体涉及制备石墨烯和功能滤料复合材料，以及在其表面原位生长一种具有高性能脱硝抗硫功能的Mn-Pr-NdOx催化剂的技术。
背景技术
目前，空气污染源可以分为固定污染源和流动污染源，其污染源的污染物主要是由于煤炭燃烧而产生，包括了PM2.5、PM10、二氧化硫、氮氧化物和二氧化氮等，这些气体会对环境造成雾霾、酸雨、光化学烟雾和温室效应等危害。
研究者们观察到，在某些催化剂中混入少量的石墨烯或者氧化石墨烯可以促进氧化反应速率。研究中发现，在氧化石墨烯催化反应中使用H2O2作为氧化剂，苯可以被一步氧化为苯酚。研究中使用还原氧化石墨烯做为催化剂，研究了室温下硝基苯的还原反应，实验过程展示了较高的反应活性和稳定性。还有实验表明在氧化石墨烯边缘不饱和的碳原子或者氧化石墨烯表面的缺陷可能是催化活性的中心。
已商业化的钒钛体系催化剂起活温度高(>300℃)，难以在烟气处理系统末端应用，且安装运行费用较高。因此，经济性高且适用于末端处理的低温SCR 技术成为研究人员关注的热点。无载体MnOx-PrO2催化剂是目前此类报道中低温SCR活性最高的，温度在120℃时NOx可几乎完全转化为N2。石墨烯的引入可以提高活性酸位点，引入更多的活性氧物种，产生更多的表面吸附氧，增大比表面积，从而提高催化剂的脱硝效率。
发明内容
本发明的主要目的是以表层共轭石墨烯的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维为催化剂载体，采用原位生长法制备高效的Mn-Pr-NdOx/rGO@PPTA脱硝抗硫滤料的复合材料。
本发明采用技术方案：
一种共轭法制备的石墨烯芳香族聚酰胺复合功能滤料的制备方法是在表层负载石墨烯的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维上原位生长具有脱硝抗硫功能的三元催化剂，采用十二烷基苯磺酸钠处理活化聚对苯二甲酰对苯二胺纤维表层，利用十二烷基苯磺酸钠形成的乳液微球将石墨烯和金属阳离子富集到聚对苯二甲酰对苯二胺纤维表层，石墨烯和聚对苯二甲酰对苯二胺纤维在共轭作用下形成共轭，最后采用原位生长的方式将催化剂均匀牢固的负载在聚对苯二甲酰对苯二胺纤维上。
具体制备方法包括：
(1)将1g石墨加入到150mL烧杯中，加入40mL浓硫酸，将其置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解，向其中每隔10min加0.2g的KMnO4，总共加入量为5gKMnO4。
(2)KMnO4全部加入完毕之后，将水温升至50℃，搅拌反应1h，升高反应温度并分别在65℃、75℃、85℃缓慢滴加8mL、6mL、4mL浓磷酸，并分别在每个梯度温度反应1h。
(3)加入80mL去离子水终止反应，将加入去离子水的反应液，置于90℃
水浴锅中搅拌10min，逐滴加入H2O2至无气泡为止。最后加入20mL盐酸，将得到产物反复离心至中性，转移至冻干机冻干得到了以改进Hummer法制备的氧化石墨烯。
(4)称取1g以改进Hummer法制备的氧化石墨烯，预热管式炉，将氧化石墨烯平铺在石英舟中，待管式炉升温至120℃将石英舟置入管式炉，先通入气压为0.1MPa的氮气，管式炉升温至400℃后，关闭氮气，通入气压0.03MPa 流量150mL/min的氢气在400℃还原两个小时。关掉电源和氢气，充入0.1MPa 的氮气2h，关闭氮气后等待石英舟冷却至室温，然后充入0.1MPa氩气在 800℃的管式炉中煅烧1h得到还原石墨烯(rGO)。
(1)准确量取100mL去离子水加入烧杯250mL烧杯，将聚对苯二甲酰对苯二胺纤维圆片浸入去离子水中超声处理15min，准确称量0.06g十二烷基苯磺酸钠加入烧杯中超声振荡至完全溶解。
(6)然后转移到65℃水浴环境，准确称量0.01g还原石墨烯加入烧杯，搅拌均匀后称取适量NdCl3·H2O加入烧杯，待其完全溶解后称取适量PrCl3·6H2O 加入烧杯，保持反应温度65℃反应30min，称取适量KMnO4加入烧杯，在 80℃反应2.5h。待反应结束取出滤片用去离子水冲洗至无催化剂脱落，冲洗液无颜色，将滤片置入105℃烘箱干燥48h，即制得原位负载石墨烯的聚对苯二甲酰对苯二胺脱硝抗硫功能滤料，记为Mn-Pr-NdOx/rGO@PPTA。
上述反应的原理：十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂、分散剂在PPTA表面形成乳液微球，微球内部为石墨烯，外部为通过静电作用接枝的Nd3+、Pr3+，其中部分石墨烯通过与PPTA上的苯环共轭而产生共轭，部分石墨烯进入乳胶粒内部。通过升温，KMnO4与Nd3+、Pr3+反应在PPTA表面生成MnOx、PrOx、NdOx，随着温度升高乳胶粒破裂石墨烯被释放与PPTA上的苯环形成共轭。
综合反应方程式为：
2Nd3++Pr3++6MnO4 -+6Cl-+6H2O＝2Nd(OH)3↓+Pr(OH)3↓+6MnO2↓+3O2↑
Nd2O3↓+NdO2↓+PrO2↓+MnO4↓
其中，PrCl3·6H2O与KMnO4及NdCl3·H2O的摩尔比是5：4：1时脱硝效果达到最佳。
其中，滤料的负载量按每平方米聚对苯二甲酰对苯二胺纤维负载石墨烯和 Mn-Pr-NdOx的质量计算，以(负载后纤维重量-负载前纤维重量)/纤维面积计算。
催化剂的负载量大于5mg/cm2、石墨烯添加量为催化剂反应物1wt％时可获得较好脱硝抗硫性能(还原石墨烯rGO的质量为十二烷基苯磺酸钠、NdCl3·H2O、 PrCl3·6H2O、KMnO4质量之和的1wt％)。
其中，聚对苯二甲酰对苯二胺圆片规格为：半径2cm、厚度2mm圆形纤维片。
本专利所涉及的共轭现象指：聚对苯二甲酰对苯二胺单元苯环上的电子云密度受酰胺键影响降低，整个体系π电子云密度降低，分子内能降低，稳定性提升，键长趋于平均，在整个聚合物平面中表现为π-π共轭。还原石墨烯平面也存在类似的情况，由于石墨烯表面还原的不充分，存在-COOH，-CHO，-COR等基团导致石墨烯分子内部形成共轭，分子内能降低。当石墨烯平面和聚对苯二甲酰对苯二胺分子平面接触这种共轭现象进一步产生互相影响，受二者平面电子云密度之差影响，石墨烯与聚对聚对苯二甲酰对苯二胺产生共轭，双分子体系的π电子云密度降低，能量降低，稳定性提升。
本发明相对于现有技术的优势有：
1、一元高效脱硝Mn基为主的催化剂，容易被SO2会毒化，生成MnSO4，从而导致催化剂变性失活，导致了脱硝率大大下降，甚至几乎失去脱硝抗硫性能，本法在石墨烯表面原位生长了稀土元素Pr。因此使其具有更好的抗硫性能。
2、在聚对苯二甲酰对苯二胺功能滤料上共轭石墨烯是本法的创新点，交联石墨烯后滤料具有更高的比表面积，提供了丰富的活性氧物种和酸位点，更多的表面化学吸附氧和低价态锰镨氧化物，这是催化剂具有较好低温活性的关键因素。
3、利用Nd3+对SO2具有更低的反应活性，在外层对催化剂主体Mn-PrOx形成保护，使催化主体的Mn-PrOx具有更长的使用催化寿命，增强了催化剂抗硫性能。同时降低了反应催化温度。
4、整体的合成在低温的环境中进行，反应合成方法和操作都很简单，并且其反应快速，对反应容器没有具体要求，并且合成物质对环境没有污染，合成后的催化剂和石墨烯结合牢固，使用寿命长，脱硝率高。
附图说明
图1催化剂活性测试中，自制管式SCR反应器装置图。图中，1为汽源；2 为减压阀；3为质量流量计；4为混合器；5为空气预热器；6为催化床；7为复合材料；8为烟气分析仪。图-2催化剂稳定性分析；图-3催化稳定性分析图。
图2本发明所制备的复合功能滤料的扫描电镜图。
图3本发明所制备的复合功能滤料的脱硝点线图。
图4本发明所制备的复合功能滤料的抗硫点线图。
图5本发明制备的不同石墨烯含量的复合功能滤料的脱硝点线图。
图6本发明制备的不同石墨烯含量的复合功能滤料的抗硫点线图。
图7本发明所述复合功能滤料的结构示意图。
图8本发明涉及的反应示意图。
具体实施方式
催化剂和脱硝滤料的脱硝率由公式求得，其中NOx＝[NO+NO2]，[NOx]in和 [NOx]out分别为入口和出口的(NO+NO2)浓度。
在180℃测试条件下当滤料脱硝率稳定后，通入0.01vol％SO2每隔30min测试一次脱硝率，最终脱硝率稳定不再变化即抗硫率。
实施例1
还原石墨烯(rGO)的制备方法为：将1g石墨加入到150mL烧杯中，加入 40mL浓硫酸，将其置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解，向其中每隔10min加0.2g 的KMnO4，总共加入量为5gKMnO4；KMnO4全部加入完毕之后，将水温升至 50℃，搅拌反应1h，升高反应温度并分别在65℃、75℃、85℃缓慢滴加8mL、 6mL、4mL浓磷酸，并分别在每个梯度温度反应1h；加入80mL去离子水终止反应，将加入去离子水的反应液，置于90℃水浴锅中搅拌10min，逐滴加入H2O2至无气泡为止。最后加入20mL盐酸，将得到产物反复离心至中性，转移至冻干机冻干得到了以改进Hummer法制备的氧化石墨烯。称取1g以改进Hummer法制备的氧化石墨烯，预热管式炉，将氧化石墨烯平铺在石英舟中，待管式炉升温至120℃将石英舟置入管式炉，先通入气压为0.1MPa的氮气，管式炉升温至 400℃后，关闭氮气，通入气压0.03MPa流量150mL/min的氢气在400℃还原两个小时，关掉电源和氢气，充入0.1MPa的氮气2h，关闭氮气后等待石英舟冷却至室温，然后充入0.1MPa氩气在800℃的管式炉中煅烧1h得到还原石墨烯rGO。
裁剪出半径2cm的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维圆片(简称PPTA)，置入100mL 去离子水中超声处理15分钟，然后加入0.06g十二烷基苯磺酸钠，进行搅拌，在十二烷基苯磺酸钠溶解后将其转移至65℃水浴环境。准确称量4.751mg还原石墨烯(rGO)加入上述溶液，等待石墨烯分散均匀后，称取0.08g三氯化钕(简称： NdCl3·H2O)加入，待其完全溶解后，称取0.2645g三氯化镨(简称：PrCl3·6H2O) 加入，保持反应温度65℃反应30min。反应期间处于悬浮状态的石墨烯逐渐交联富集到纤维表面，Pr3+、Nd3+两种离子与十二烷基苯磺酸钠乳液微球的外侧亲水端结合，部分石墨烯进入乳液微球内部完成分散，乳液微球亲油端在聚对苯二甲酰对苯二胺纤维表面完成结合。再加入0.0706gKMnO4，在80℃反应2.5h，利用氧化还原完成催化剂在纤维表面的原位生长。待反应结束取出滤片用去离子水冲洗至无催化剂脱落，冲洗液无颜色，将滤片置入105℃烘箱干燥48h，即制得原位负载石墨烯的聚对苯二甲酰对苯二胺脱硝抗硫功能滤料，记为 Mn-Pr-NdOx/rGO@PPTA。以同样的比例和质量制备不含石墨烯的Mn-Pr-NdOx@PPTA用作对比试验组。
三氯化镨的质量计算如下0.08÷268.6÷2×355.27×5＝0.2645g；高锰酸钾的质量计算如下0.08÷268.6÷2×158.03×3＝0.0706g；石墨烯的添加量 (0.06+0.08+0.2645+0.0706)×0.01×1000＝4.751mg。(石墨烯添加量为催化剂反应物1wt％)
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05％，O2体积分数为5％，其余为N2，气体流速为700mL·min-1，温度设置为140℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为65％；温度设置为160℃，脱硝率为79％，温度设置为180℃，脱硝率为87％；180℃时通入SO2间隔30min测试，最后脱硝率基本稳定于67％。此比例下Mn-Pr-NdOx@PPTA功能复合滤料在180℃稳定的脱硝率为92％，持续稳定的通入0.01vol％SO2直至脱硝率稳定在37％。
实施例2
还原石墨烯(rGO)的制备方法为：将1g石墨加入到150mL烧杯中，加入 40mL浓硫酸，将其置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解，向其中每隔10min加0.2g 的KMnO4，总共加入量为5gKMnO4；KMnO4全部加入完毕之后，将水温升至 50℃，搅拌反应1h，升高反应温度并分别在65℃、75℃、85℃缓慢滴加8mL、 6mL、4mL浓磷酸，并分别在每个梯度温度反应1h；加入80mL去离子水终止反应，将加入去离子水的反应液，置于90℃水浴锅中搅拌10min，逐滴加入H2O2至无气泡为止。最后加入20mL盐酸，将得到产物反复离心至中性，转移至冻干机冻干得到了以改进Hummer法制备的氧化石墨烯。称取1g以改进Hummer法制备的氧化石墨烯，预热管式炉，将氧化石墨烯平铺在石英舟中，待管式炉升温至120℃将石英舟置入管式炉，先通入气压为0.1MPa的氮气，管式炉升温至 400℃后，关闭氮气，通入气压0.03MPa流量150mL/min的氢气在400℃还原两个小时，关掉电源和氢气，充入0.1MPa的氮气2h，关闭氮气后等待石英舟冷却至室温，然后充入0.1MPa氩气在800℃的管式炉中煅烧1h得到还原石墨烯rGO。
裁剪出半径2cm的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维圆片(简称PPTA)，置入100mL 去离子水中超声处理15分钟，然后加入0.06g十二烷基苯磺酸钠，置入转子进行搅拌，在十二烷基苯磺酸钠溶解后将其转移至65℃水浴环境。准确称量4.164mg 还原石墨烯(rGO)加入，等待石墨烯搅拌分散均匀后，称取0.08g三氯化钕(简称：NdCl3·H2O)加入，待其完全溶解后，称取0.1587g三氯化镨(简称：PrCl3·6H2O) 加入烧杯，保持反应温度65℃反应30min。反应期间处于悬浮状态的石墨烯逐渐交联富集到纤维表面，Pr3+、Nd3+两种离子与十二烷基苯磺酸钠乳液微球的外侧亲水端结合，部分石墨烯进入乳液微球内部完成分散，乳液微球亲油端在聚对苯二甲酰对苯二胺纤维表面完成结合。称取0.1177g高锰酸钾(简称：KMnO4)加入，在80℃反应2.5h，利用氧化还原完成催化剂在纤维表面的原位生长。待反应结束取出滤片用去离子水冲洗至无催化剂脱落，冲洗液无颜色，将滤片置入105℃烘箱干燥48h，即制得原位负载石墨烯的聚对苯二甲酰对苯二胺脱硝抗硫功能滤料，记为Mn-Pr-NdOx/rGO@PPTA。以同样的比例和质量制备不含石墨烯的 Mn-Pr-NdOx@PPTA用作对比试验组。
三氯化镨的质量计算如下0.08÷268.6÷2×355.27×3＝0.1587g；高锰酸钾的质量计算如下0.08÷268.6÷2×158.03×5＝0.1177g；石墨烯的添加量 (0.06+0.08+0.1587+0.1177)×0.01×1000＝4.164mg。(石墨烯添加量为催化剂反应物1wt％)
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05％，O2体积分数为5％，其余为N2，气体流速为700mL·min-1，温度设置为140℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为61％；温度设置为160℃，脱硝率为73％，温度设置为180℃，脱硝为83％；180℃时通入SO2间隔30min测试，最后脱硝率基本稳定于67％。此比例下Mn-Pr-NdOx@PPTA功能复合滤料在180℃稳定的脱硝率为89％，持续稳定的通入0.01vol％SO2直至脱硝率稳定在32％。
实施例3
还原石墨烯(rGO)的制备方法为：将1g石墨加入到150mL烧杯中，加入 40mL浓硫酸，将其置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解，向其中每隔10min加0.2g 的KMnO4，总共加入量为5gKMnO4；KMnO4全部加入完毕之后，将水温升至 50℃，搅拌反应1h，升高反应温度并分别在65℃、75℃、85℃缓慢滴加8mL、 6mL、4mL浓磷酸，并分别在每个梯度温度反应1h；加入80mL去离子水终止反应，将加入去离子水的反应液，置于90℃水浴锅中搅拌10min，逐滴加入H2O2至无气泡为止。最后加入20mL盐酸，将得到产物反复离心至中性，转移至冻干机冻干得到了以改进Hummer法制备的氧化石墨烯。称取1g以改进Hummer法制备的氧化石墨烯，预热管式炉，将氧化石墨烯平铺在石英舟中，待管式炉升温至120℃将石英舟置入管式炉，先通入气压为0.1MPa的氮气，管式炉升温至 400℃后，关闭氮气，通入气压0.03MPa流量150mL/min的氢气在400℃还原两个小时，关掉电源和氢气，充入0.1MPa的氮气2h，关闭氮气后等待石英舟冷却至室温，然后充入0.1MPa氩气在800℃的管式炉中煅烧1h得到还原石墨烯rGO。
裁剪出半径2cm的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维圆片(简称PPTA)，置入100mL 去离子水中超声处理15分钟，然后加入0.06g十二烷基苯磺酸钠，置入转子进行搅拌，在十二烷基苯磺酸钠溶解后将其转移至65℃水浴环境。准确称量7.986mg 还原石墨烯(rGO)加入上述溶液，等待石墨烯搅拌分散均匀后，称取0.08g三氯化钕(简称：NdCl3·H2O)加入，待其完全溶解后，称取0.4233g三氯化镨(简称： PrCl3·6H2O)加入，保持温度65℃反应30min。反应期间处于悬浮状态的石墨烯逐渐交联富集到纤维表面，Pr3+、Nd3+两种离子与十二烷基苯磺酸钠乳液微球的外侧亲水端结合，部分石墨烯进入乳液微球内部完成分散，乳液微球亲油端在聚对苯二甲酰对苯二胺纤维表面完成结合。准确称取0.2353g高锰酸钾(简称： KMnO4)加入烧杯，在80℃反应2.5h，利用氧化还原完成催化剂在纤维表面的原位生长。待反应结束取出滤片用去离子水冲洗至无催化剂脱落，冲洗液无颜色，将滤片置入105℃烘箱干燥48h，即制得原位负载石墨烯的聚对苯二甲酰对苯二胺脱硝抗硫功能滤料，记为Mn-Pr-NdOx/rGO@PPTA。以同样的比例和质量制备不含石墨烯的Mn-Pr-NdOx@PPTA用作对比试验组。
三氯化镨的质量计算如下0.08÷268.6×355.27×4＝0.4233g；高锰酸钾的质量计算如下0.08÷268.6×158.03×5＝0.2353g；石墨烯的添加量(0.06+0.08+0.4233+0.2353) ×0.01×1000＝7.986mg。(石墨烯添加量为催化剂反应物1wt％)
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05％，O2体积分数为5％，其余为N2，气体流速为700mL·min-1，温度设置为140℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为68％；温度设置为160℃，脱硝率为81％，温度设置为180℃，脱硝率为88％；180℃时通入SO2间隔30min测试，最后脱硝率基本稳定于64％。此比例下Mn-Pr-NdOx@PPTA功能复合滤料在 180℃稳定的脱硝率为96％，持续稳定的通入0.01vol％SO2直至脱硝率稳定在33％。
实施例4
还原石墨烯(rGO)的制备方法为：将1g石墨加入到150mL烧杯中，加入 40mL浓硫酸，将其置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解，向其中每隔10min加0.2g 的KMnO4，总共加入量为5gKMnO4；KMnO4全部加入完毕之后，将水温升至 50℃，搅拌反应1h，升高反应温度并分别在65℃、75℃、85℃缓慢滴加8mL、 6mL、4mL浓磷酸，并分别在每个梯度温度反应1h；加入80mL去离子水终止反应，将加入去离子水的反应液，置于90℃水浴锅中搅拌10min，逐滴加入H2O2至无气泡为止。最后加入20mL盐酸，将得到产物反复离心至中性，转移至冻干机冻干得到了以改进Hummer法制备的氧化石墨烯。称取1g以改进Hummer法制备的氧化石墨烯，预热管式炉，将氧化石墨烯平铺在石英舟中，待管式炉升温至120℃将石英舟置入管式炉，先通入气压为0.1MPa的氮气，管式炉升温至 400℃后，关闭氮气，通入气压0.03MPa流量150mL/min的氢气在400℃还原两个小时，关掉电源和氢气，充入0.1MPa的氮气2h，关闭氮气后等待石英舟冷却至室温，然后充入0.1MPa氩气在800℃的管式炉中煅烧1h得到还原石墨烯rGO。
裁剪出半径2cm的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维圆片(简称PPTA)，置入100mL 去离子水中超声处理15分钟，然后加入0.06g十二烷基苯磺酸钠，置入转子进行搅拌，在十二烷基苯磺酸钠溶解后将其转移至65℃水浴环境。准确称量8.574mg 还原石墨烯(rGO)加入上述溶液，等待石墨烯搅拌分散均匀后，称取0.08g三氯化钕(简称：NdCl3·H2O)加入，待其完全溶解后，精确称量0.5291g三氯化镨(简称：PrCl3·6H2O)加入，保持反应温度65℃反应30min。反应期间处于悬浮状态的石墨烯逐渐交联富集到纤维表面，Pr3+、Nd3+两种离子与十二烷基苯磺酸钠乳液微球的外侧亲水端结合，部分石墨烯进入乳液微球内部完成分散，乳液微球亲油端在聚对苯二甲酰对苯二胺纤维表面完成结合。精确称量称0.1883g高锰酸钾(简称：KMnO4)加入，在80℃反应2.5h，利用氧化还原完成催化剂在纤维表面的原位生长。待反应结束取出滤片用去离子水冲洗至无催化剂脱落，冲洗液无颜色，将滤片置入105℃烘箱干燥48h，即制得原位负载石墨烯的聚对苯二甲酰对苯二胺脱硝抗硫功能滤料，记为Mn-Pr-NdOx/rGO@PPTA。以同样的比例和质量制备不含石墨烯的Mn-Pr-NdOx@PPTA用作对比试验组。
三氯化镨的质量计算如下0.08÷268.6×355.27×5＝0.5291g；高锰酸钾的质量计算如下0.08÷268.6×158.03×4＝0.1883g；石墨烯的添加量(0.06+0.08+0.5291+0.1883) ×0.01×1000＝8.574mg。(石墨烯添加量为催化剂反应物1wt％)
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05％，O2体积分数为5％，其余为N2，气体流速为700mL·min-1，温度设置为140℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为69％；温度设置为 160℃，脱硝率为83％，温度设置为180℃，脱硝率为91％；180℃时通入SO2间隔30min测试，最后脱硝率基本稳定于63％。此比例下Mn-Pr-NdOx@PPTA 功能复合滤料在180℃稳定的脱硝率为98％，持续稳定的通入0.01vol％SO2直至脱硝率稳定在41％。
实施例5
还原石墨烯(rGO)的制备方法为：将1g石墨加入到150mL烧杯中，加入 40mL浓硫酸，将其置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解，向其中每隔10min加0.2g 的KMnO4，总共加入量为5gKMnO4；KMnO4全部加入完毕之后，将水温升至 50℃，搅拌反应1h，升高反应温度并分别在65℃、75℃、85℃缓慢滴加8mL、 6mL、4mL浓磷酸，并分别在每个梯度温度反应1h；加入80mL去离子水终止反应，将加入去离子水的反应液，置于90℃水浴锅中搅拌10min，逐滴加入H2O2至无气泡为止。最后加入20mL盐酸，将得到产物反复离心至中性，转移至冻干机冻干得到了以改进Hummer法制备的氧化石墨烯。称取1g以改进Hummer法制备的氧化石墨烯，预热管式炉，将氧化石墨烯平铺在石英舟中，待管式炉升温至120℃将石英舟置入管式炉，先通入气压为0.1MPa的氮气，管式炉升温至 400℃后，关闭氮气，通入气压0.03MPa流量150mL/min的氢气在400℃还原两个小时，关掉电源和氢气，充入0.1MPa的氮气2h，关闭氮气后等待石英舟冷却至室温，然后充入0.1MPa氩气在800℃的管式炉中煅烧1h得到还原石墨烯rGO。
裁剪出半径2cm的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维圆片(简称PPTA)，置入100mL 去离子水中超声处理15分钟，然后加入0.06g十二烷基苯磺酸钠，置入转子进行搅拌，在十二烷基苯磺酸钠溶解后将其转移至65℃水浴环境。准确称量3.987mg 还原石墨烯(rGO)加入上述溶液，等待石墨烯搅拌分散均匀后，称取0.08g三氯化钕(简称：NdCl3·H2O)加入，待其完全溶解后，称取0.2116g三氯化镨(简称： PrCl3·6H2O)加入，保持反应温度65℃反应30min。反应期间处于悬浮状态的石墨烯逐渐交联富集到纤维表面，Pr3+、Nd3+两种离子与十二烷基苯磺酸钠乳液微球的外侧亲水端结合，部分石墨烯进入乳液微球内部完成分散，乳液微球亲油端在聚对苯二甲酰对苯二胺纤维表面完成结合。称取0.0471g高锰酸钾(简称： KMnO4)加入，在80℃反应2.5h，利用氧化还原完成催化剂在纤维表面的原位生长。待反应结束取出滤片用去离子水冲洗至无催化剂脱落，冲洗液无颜色，将滤片置入105℃烘箱干燥48h，即制得原位负载石墨烯的聚对苯二甲酰对苯二胺脱硝抗硫功能滤料，记为Mn-Pr-NdOx/rGO@PPTA。以同样的比例和质量制备不含石墨烯的Mn-Pr-NdOx@PPTA用作对比试验组。
三氯化镨的质量计算如下0.08÷268.6×355.27×2＝0.2116g；高锰酸钾的质量计算如下0.08÷268.6×158.03×1＝0.0471g；石墨烯的添加量(0.06+0.08+0.2116+0.0471) ×0.01×1000＝3.987mg。(石墨烯添加量为催化剂反应物1wt％)
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05％，O2体积分数为5％，其余为N2，气体流速为700mL·min-1，温度设置为140℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为67％；温度设置为160℃，脱硝率为77％，温度设置为180℃，脱硝率为86％；180℃时通入0.01vol％SO2间隔30min测试，最后脱硝率基本稳定于68％。此比例下Mn-Pr-NdOx@PPTA功能复合滤料在180℃稳定的脱硝率为95％，持续稳定的通入0.01vol％SO2直至脱硝率稳定在34％。
对照组：
采用和实施例完全相同的实验方法，添加相对于催化剂反应物质量的1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％的石墨烯进行脱硝和抗硫实验，探究石墨烯最佳添加比例。
活性评价：催化剂在自制管式SCR反应器中进行评价。反应器为外部电加热,反应管催化剂床层旁放置热电偶测量温度，实验装置流程如图1所示。以钢气瓶模拟烟气组成,烟气中包括NO、O2、N2、NH3为还原气体，NO和NH3体积分数均为0.04～0.06％，O2体积分数为4～6％，其余为N2,气体流速为 700mL·min-1,温度控制在120～200℃间，气体流量、组成由质量流量计调节和控制。气体分析采用英国KM940烟气分析仪,为了保证数据的稳定性和准确性,每个工况至少稳定30min。
表1各种因素对复合材料脱硝抗硫率的影响(反应温度为180℃)：
从表1数据可以看出，在180℃的时候随镨配比上升催化剂脱硝能力上升；随着三氯化镨摩尔比增大在三氯化镨：高锰酸钾：三氯化钕摩尔比5：4：1处达到脱硝率峰值；增大三氯化钕的摩尔比抗硫率持续上升；加入石墨烯催化剂的抗硫率比传统不加石墨烯的脱硝率高10～30％。
表2-脱硝率随温度的变化
表3-脱硝率稳定后在180℃通入SO2的抗硫率
其中表3中时间的表示含义为这个时间是从滤料脱硝率在180℃稳定之后开始通入二氧化硫记为0时，每隔三小时测试一次直至脱硝率恒定不再改变。
由图3和图4两段曲线可以看出MnPrNdOx@rGO/PPTA在镨锰钕比例为5： 4：1时脱硝率和抗硫率同时达到达到最大。其中在锰元素配比降低的施例中脱硝率下降，镨元素或者钕元素配比上升的施例中脱硫率随之上升。可见锰氧化物决定了NOx催化反应的类型和速率，镨氧化物及钕氧化物对SO2的反应产物可能起到了阻隔作用，保护了内层催化剂。
根据图5及图6所示曲线可以看出随着rGO引入量的增大脱硝率不断降低，抗硫率不断上升。虽然石墨烯片层结构的存在可以加速金属氧化物催化剂 MnPrNdOx的电子转移速率，提高了催化剂的分散性这些都有利于脱硝性能的提升，但是石墨烯的引入同时带来了催化剂负载脱落率较高的问题，催化剂无法对纤维形成紧密严实的包覆导致脱硝率降低。因为石墨烯片层结构的引入，形成了阻隔层，保护了催化剂，防止其直接接触到SO2被毒化成硫酸盐。所以石墨烯的引入量越大抗硫率提升越大，但是综合其对脱硝性能的影响，采用1wt％的石墨烯为最佳添加量。
Claims (6)
1.一种共轭法制备的石墨烯芳香族聚酰胺的复合功能滤料，其特征在于：以石墨烯接枝共轭十二烷基苯磺酸钠处理后的芳香族聚酰胺纤维为催化剂载体，负载三元Mn-Pr-NdOx催化剂，得到所述复合功能滤料；所述芳香族聚酰胺纤维为聚对苯二甲酰对苯二胺，简称为芳纶1414；所述石墨烯是通过自改进的Hummer法制备按如下方法得到：
（a）将1g石墨加入到150mL烧杯中，加入40mL浓硫酸，将其置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解，向其中每隔10min加0.2g的KMnO4，总共加入量为5gKMnO4；
（b）KMnO4全部加入完毕之后，将水温升至50℃，搅拌反应1h，升高反应温度并分别在65℃、75℃、85℃缓慢滴加8mL、6mL、4mL浓磷酸，并分别在每个梯度温度反应1h；
（c）加入80mL去离子水终止反应，将加入去离子水的反应液，置于90℃水浴锅中搅拌10min，逐滴加入H2O2至无气泡为止；最后加入20mL盐酸，将得到产物反复离心至中性，转移至冻干机冻干得到了以改进Hummer法制备的氧化石墨烯；
（d）称取1g以改进Hummer法制备的氧化石墨烯，预热管式炉，将氧化石墨烯平铺在石英舟中，待管式炉升温至120℃将石英舟置入管式炉，先通入气压为0.1MPa的氮气，管式炉升温至400℃后，关闭氮气，通入气压0.03MPa流量150mL/min的氢气在400℃还原两个小时，关掉电源和氢气，充入0.1MPa的氮气2h，关闭氮气后等待石英舟冷却至室温，然后充入0.1MPa氩气在800℃的管式炉中煅烧1h得到还原石墨烯rGO；
所述复合功能滤料具体制备步骤包括：
(1)准确量取100mL去离子水加入烧杯，将聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA纤维圆片浸入去离子水中超声处理15min，称取十二烷基苯磺酸钠加入烧杯中超声振荡至完全溶解；
(2)然后将上述溶液转移到65℃水浴环境，将还原石墨烯rGO加入烧杯等待石墨烯在烧杯中搅拌均匀后称取适量NdCl3·H2O加入烧杯，待其完全溶解后称取适量PrCl3·6H2O加入烧杯，保持反应温度65℃反应30min，称取适量KMnO4加入烧杯，升温反应，待反应结束取出滤片用去离子水冲洗至无催化剂脱落，冲洗液无颜色，将滤片烘干，制得原位负载石墨烯的聚对苯二甲酰对苯二胺脱硝抗硫功能滤料，记作Mn-Pr-NdOx/rGO@PPTA。
2.根据权利要求1所述的共轭法制备的石墨烯芳香族聚酰胺的复合功能滤料，其特征在于：步骤（2）还原石墨烯rGO的质量为十二烷基苯磺酸钠、NdCl3·H2O、PrCl3·6H2O、KMnO4质量之和的1wt%。
3.根据权利要求1所述的共轭法制备的石墨烯芳香族聚酰胺的复合功能滤料，其特征在于：步骤（2）PrCl3·6H2O与KMnO4及NdCl3·H2O的摩尔比是5：4：1。
4.根据权利要求1所述的共轭法制备的石墨烯芳香族聚酰胺的复合功能滤料，其特征在于：聚对苯二甲酰对苯二胺纤维圆片规格为：半径2cm、厚度2mm圆形纤维片。
5.根据权利要求1所述的共轭法制备的石墨烯芳香族聚酰胺的复合功能滤料，其特征在于：步骤（2）所述升温反应为在80℃反应2.5h。
6.根据权利要求1所述的共轭法制备的石墨烯芳香族聚酰胺的复合功能滤料，其特征在于：步骤（2）所述烘干具体为105℃烘箱干燥48h。
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