CN113228349A - 硫碳复合物以及各自包含所述硫碳复合物的正极和锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本公开内容的一方面涉及一种硫碳复合物以及各自包含所述硫碳复合物的锂二次电池用正极和锂二次电池，并且更具体地，由于所述硫碳复合物中所含的碳包含各种形状的碳，并且特别是包含一定含量的面型碳，当所述硫碳复合物用作锂二次电池的正极活性材料时，通过防止硫的溶出并且改善在正极处的反应速率，可以改善所述锂二次电池的性能。
Description
技术领域
本公开的一个方面要求基于2019年5月14日提交的韩国专利申请第10-2019-0056010号和2020年5月12日提交的韩国专利申请第10-2020-0056606号的优先权的权益，这些韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文。
本公开的一个方面涉及一种可以用作锂二次电池用正极材料的硫碳复合物以及包含所述硫碳复合物的正极和锂二次电池。
背景技术
近来，随着电子装置和电动车辆领域的迅速发展，对二次电池的需求正在日益增加。特别是，随着便携式电子装置的小型化和轻量化的趋势，对能够应对这样的趋势的具有高能量密度的二次电池的需求日益增长。
在二次电池当中，锂硫二次电池是使用具有硫-硫键的硫类化合物作为正极活性材料并且使用诸如锂的碱金属、其中发生诸如锂离子的金属离子的嵌入和脱嵌的碳类材料或与锂形成合金的硅或锡作为负极活性材料的二次电池。具体地，在锂硫二次电池的情况下，在作为还原反应的放电期间，随着硫-硫键的断裂，硫的氧化数降低，并且在作为氧化反应的充电期间，随着硫的氧化数增加，硫-硫键重新形成。通过该氧化还原反应，储存和产生电能。
特别是，用作锂硫二次电池中的正极活性材料的硫具有1675mAh/g的理论能量密度，因此其理论能量密度是常规锂二次电池中使用的正极活性材料的约5倍，从而使得电池能够表现出高功率和高能量密度。此外，由于硫具有廉价且资源丰富并且因此易于获得且环保的优势，因此硫不仅作为用于便携式电子装置的能源，而且还作为用于中型和大型装置(如电动车辆)的能源而受到关注。
然而，由于硫没有导电性，因此硫通过与多孔碳材料形成硫碳复合物而被用作电化学正极活性材料。在以这种方式用作正极活性材料的硫碳复合物的情况下，硫(S)通过由导体和硫碳复合物中的碳传输的电子和通过电解液从负极传输的锂离子而形成Li2S并且还原锂。
天然硫以S8形式的环状形式存在，并且在随着电池的放电而形成Li2S的过程中经历了诸如Li2S8、Li2S6、Li2S4的多硫化锂的形式。由于这些多硫化锂可良好地溶解于电解液中，因此存在多硫化锂以溶解在电解液中的状态移动到负极，从而导致寿命缩短的问题(穿梭效应)。
此外，在试图通过将硫碳复合物中的碳的使用减到最低限度并且增加硫含量来增加能量密度的情况下，如果增加硫含量，那么由于电子和锂离子的传输阻力增加，因此需要最佳的碳结构。
韩国专利公开第2016-0051610号是将具有各种类型的结构的碳应用于硫碳复合物的专利申请，其涉及一种锂硫二次电池用正极材料，并且公开了一种使用硫碳复合物作为正极材料的技术，所述硫碳复合物包含硫-碳纳米管复合物和硫-石墨烯复合物的混合物。
然而，由于碳材料根据它们的形状而具有优点和缺点，因此需要开发一种通过将用于制造硫碳复合物的各种类型的碳材料在最佳条件下组合来制造有效改善锂硫二次电池的性能的硫碳复合物的技术，以使这些碳材料的形式的优点达到最大并且将缺点减到最低限度。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利公开第2016-0051610号
发明内容
【技术问题】
因此，本公开的一个方面的发明人意图提供一种硫碳复合物，其中通过在制备用作锂二次电池用正极活性材料的硫碳复合物时，包含一定比率的面型碳并且还包含点型碳和线型碳中的至少一种碳，由此在限制硫的溶出的同时，促进与电解液的接触，从而维持反应速率，所述硫碳复合物可以改善电池的性能。
因此，本公开的一个方面的目的在于提供一种硫碳复合物，其含有一定比率的面型碳。
本公开的另一个方面的另一个目的在于提供一种锂二次电池用正极，其包含含有一定比率的面型碳的硫碳复合物。
本公开的另一个方面的又一个目的在于提供一种锂二次电池，其包含含有一定比率的面型碳的硫碳复合物。
【技术方案】
为了实现上述目的，本公开的一个方面提供一种硫碳复合物，其包含面型碳，其中基于碳的总重量，含有大于0重量％且小于50重量％的量的所述面型碳。
本公开的另一个方面还提供一种锂二次电池用正极，其包含上述硫碳复合物。
本公开的另一个方面还提供一种锂二次电池，其包含上述正极。
【有益效果】
通过包含面型碳或同时包含面型碳和各种类型的碳，根据本公开的一个方面的硫碳复合物可以改善电池的性能。
当应用于锂二次电池用正极时，通过含有面型碳并且由此负载大量的硫，所述硫碳复合物可以在增加能量密度的同时防止硫的溶出。
此外，上述硫碳复合物可以包含硫暴露于外部的形式的硫碳复合物，如含有点型碳的硫碳复合物或含有线型碳的线型碳复合物，并且由此促进硫与电解液的接触，从而维持反应速率并且防止电压下降。
此外，当将所述硫碳复合物应用于锂二次电池的正极时，可以改善锂二次电池的放电容量和高倍率特性。
附图说明
图1a～图1c分别为根据本发明的实施方式的硫碳复合物中包含的面型硫碳复合物、点型硫碳复合物和线型硫碳复合物的示意图。
图2为包含根据本发明的实施方式的硫碳复合物的锂二次电池用正极的示意图。
图3a为示出其中分别将在实施例1～实施例4和比较例1中制备的硫碳复合物应用于正极的锂硫二次电池的初始放电性能的图，并且图3b为示出其中分别将在实施例1～实施例4和比较例1中制备的硫碳复合物应用于正极的锂硫二次电池的高倍率特性的图。
图4a为示出其中分别将在实施例5和实施例6以及比较例1中制备的硫碳复合物应用于正极的锂硫二次电池的初始放电性能的图，并且图4b为示出其中分别将在实施例5和实施例6以及比较例1中制备的硫碳复合物应用于正极的锂硫二次电池的高倍率特性的图。
图5为分别在实施例2～实施例4中制备的硫碳复合物的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本文中所用的术语“点型碳”指的是具有类似于点的形状的碳，并且也被称为0维碳。此外，含有“点型碳”的硫碳复合物被称为“点型硫碳复合物”。
本文中所用的术语“线型碳”指的是具有类似于线的形状的碳，并且也被称为1维碳。此外，含有“线型碳”的硫碳复合物被称为“线型硫碳复合物”。
本文中所用的术语“面型碳”指的是具有类似于面的形状的碳，并且也被称为2维碳。此外，含有“面型碳”的硫碳复合物被称为“面型硫碳复合物”。
硫碳复合物
本公开的一个方面涉及一种含有各种形状的碳的硫碳复合物。由于可以根据碳的形状来确定要形成的硫碳复合物的形状，因此所述硫碳复合物可以根据碳的形状而具有各种形状。
例如，硫碳复合物的形状可以具有与碳相同的形状。换句话说，含有面型碳的硫碳复合物可以为具有面状的面型硫碳复合物，含有点型碳的硫碳复合物可以为具有点状的点型硫碳复合物，并且含有线型碳的硫碳复合物可以为具有线状的线型硫碳复合物。
根据本公开的一个方面的硫碳复合物可以包含面型碳。此外，除了面型碳之外，所述硫碳复合物可以还包含选自点型碳和线型碳中的至少一种。
根据本公开的一个方面的硫碳复合物可以包含40重量％～95重量％的硫和5重量％～60重量％的碳。所述硫碳复合物中所含的硫的含量可以为40重量％以上、45重量％以上、50重量％以上、55重量％以上或60重量％以上，并且可以为75重量％以下、80重量％以下、85重量％以下、90重量％以下或95重量％以下。如果在所述规定范围内含有硫，那么可以改善锂二次电池的能量密度。因此，如果硫的含量小于40重量％，那么能量密度可能会降低，并且如果硫的含量大于95重量％，那么电子和锂离子的传输阻力可能会增加。
此外，所述硫碳复合物中所含的碳的含量可以为5重量％以上、10重量％以上、15重量％以上、20重量％以上或25重量％以上，并且可以为40重量％以下、45重量％以下、50重量％以下、55重量％以下或60重量％以下。如果在所述规定范围内含有碳，那么可以增加电子电导率和锂离子电导率。因此，如果碳的含量小于5重量％，那么电子电导率和锂离子电导率可能会降低，并且如果碳的含量大于60重量％，那么硫的含量可能会相对降低并且能量密度可能会降低。
在本公开的一个方面，硫可以为选自由硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物和碳硫聚合物[(C2Sx)n，其中x为2.5～50的整数，并且n≥2]构成的组中的至少一种。
在本公开的一个方面，除了面型碳之外，碳可以还包含选自点型碳和线型碳中的至少一种。在下文中，将参照附图更详细地描述本公开的一个方面。
图1a为根据本发明的实施方式的面型硫碳复合物的示意图。
参照图1a，面型硫碳复合物(11)具有其中硫(S2)插入在面型碳(C2)之间的形式，即其中面型碳(C2)负载硫(S2)并且包围硫(S2)的形式。由于这种形态特征，因此当将面型硫碳复合物(11)用作锂二次电池的正极活性材料时，可以防止硫的溶出。
相对于根据本公开的一个方面的硫碳复合物中所含的碳的总重量，可以含有大于0重量％且小于50重量％的量的面型碳(C2)。具体地，相对于碳的总重量，面型碳(C2)的含量可以为大于0重量％、5重量％以上或10重量％以上，并且相对于碳的总重量，可以为30重量％以下、35重量％以下、40重量％以下、45重量％以下或小于50重量％。如果面型碳(C2)的含量为0重量％，那么防止硫在正极处的溶出的效果不显著，可能无法获得通过面型碳改善性能的效果。如果面型碳(C2)的含量为50重量％以上，那么由于电解液不能顺利地流入和流出正极，因此锂离子电导率降低，从而可能发生电压下降并且因此可能无法实现足够的电池容量。
所述面型碳(C2)可以为选自由非氧化石墨烯、氧化石墨烯、还原型氧化石墨烯、掺杂石墨烯和碳纳米带构成的组中的至少一种，优选为还原型氧化石墨烯。
面型碳(C2)的比表面积可以大于硫碳复合物中包含的其它碳的比表面积之和。例如，如果硫碳复合物包含面型碳、点型碳和线型碳，那么面型碳的比表面积可以大于点型碳和线型碳的比表面积之和。
面型碳(C2)的比表面积可以为200m2/g～1000m2/g，具体地可以为200m2/g以上、300m2/g以上、400m2/g以上或500m2/g以上，并且可以为700m2/g以下、800m2/g以下、900m2/g以下或1000m2/g以下。当使用具有如上文所述的比表面积的面型碳(C2)时，可以负载更大量的硫，从而在抑制硫的溶出的同时改善电池的容量。
基于硫碳复合物中所含的硫的总重量，面型硫碳复合物(11)中所含的硫(S2)的含量可以为10重量％～45重量％，并且具体地可以为10重量％以上、15重量％以上或20重量％以上，并且可以为35重量％以下、40重量％以下或45重量％以下。如果面型硫碳复合物(11)中所含的硫(S2)的含量小于上述范围，那么电池中的硫含量低，并且电池容量过度降低。如果面型硫碳复合物(11)中包含的硫(S2)的含量超过上述范围，那么电极的电导率可能会过度降低，从而增加电阻。
图1b为根据本发明的实施方式的点型硫碳复合物的示意图，并且图1c为根据本发明的实施方式的线型硫碳复合物的示意图。
参照图1b和图1c，由于硫(S0)形成在点型碳(C0)的表面上，因此点型硫碳复合物(12)具有核壳形状，并且由于硫(S1)形成在线型碳(C1)的内部和/或表面上，因此线型硫碳复合物(13)具有管状，并且因此它们可以具有其中硫(S0、S1)暴露于外部的形式。由于这种形态特征，因此当将点型硫碳复合物(12)或线型硫碳复合物(13)用作锂二次电池用正极活性材料时，暴露在表面上的硫(S0、S1)容易与电解液接触，并且可以防止电压下降，从而改善电池性能。
相对于根据本公开的一个方面的硫碳复合物中所含的碳的总重量，选自点型碳(C0)和线型碳(C1)中的至少一种碳可以为50重量％以上且小于100重量％，并且具体地可以为50重量％以上、55重量％以上、60重量％以上、65重量％以上或70重量％以上，并且可以为80重量％以下、85重量％以下、90重量％以下、95重量％以下或小于100重量％。如果选自点型碳(C0)和线型碳(C1)中的至少一种碳的含量小于50重量％，那么由于电解液不能顺利地流入和流出正极，因此锂离子电导率降低，从而可能发生电压下降并且因此可能无法实现足够的电池容量。如果碳的含量为100重量％，那么由于没有面型碳(C2)，因此防止硫从正极中溶出的效果不足，从而锂二次电池的放电容量和寿命特性可能会劣化。
点型碳(C0)可以为选自由科琴黑(Ketjen black)、DENKA炭黑(Denka black)、乙炔黑、Super-p和富勒烯构成的组中的至少一种，优选为科琴黑。
线型碳(C1)可以为选自由碳纳米管(CNT)和碳纤维构成的组中的至少一种，优选为碳纳米管。
基于硫碳复合物中所含的硫的总重量，选自点型硫碳复合物(12)和线型硫碳复合物(13)中的至少一种中所含的硫(S0、S1)的含量可以为55重量％～90重量％，并且具体地可以为55重量％以上、60重量％以上或65重量％以上，并且可以为85重量％以下、90重量％以下或95重量％以下。如果硫(S0、S1)的含量小于上述范围，那么由于电池中的硫含量低，因此电池容量过度降低，并且如果硫(S0、S1)的含量超过上述范围，那么由于电极中的电导率过度降低，因此电阻可能会增加。
硫碳复合物的制备方法
此外，在本公开的另一个方面，所述硫碳复合物的制备方法不受特别限制，并且可以使用本领域中通常使用的硫碳复合物的制备方法。
此外，根据本公开的另一个方面的硫碳复合物中所含的碳的形式，即面型碳、点型碳或线型碳都可以应用于相同的硫碳复合物的制备方法。
例如，可以通过熔融扩散法来制备所述硫碳复合物。所述熔融扩散法是其中通过加热使硫熔融而使硫渗入到碳粒子中的制备方法。在这种情况下，热处理可以包含各种直接或间接加热方法。
根据本公开的另一个方面的硫碳复合物的制备方法可以包含以下步骤：(S1)将硫和碳混合；和对在步骤(S1)中形成的硫和碳的混合物进行热处理。
在步骤(S1)中，所使用的硫和碳的量和类型如上文所述。
此外，步骤(S2)中的热处理温度是使硫熔融并且渗透到碳中而被负载在碳上的温度，并且可以高于硫的熔点。
具体地，热处理期间的温度可以为100℃～200℃，具体地可以为100℃以上、105℃以上、110℃以上、115℃以上或120℃以上，并且可以为180℃以下、185℃以下、190℃以下、195℃以下或200℃以下，并且可以通过熔融扩散法进行热处理。如果热处理温度低于上述范围，那么由于使硫熔融并且渗透到碳中的过程不会进行，因此可能无法制备硫碳复合物本身。如果热处理温度超过上述范围，那么由于硫的气化而导致的硫的损失率增加并且硫碳复合物发生变性，因此当用作锂二次电池用正极材料时，改善电池性能的效果可能不显著。
此外，根据本公开的另一个方面的面型硫碳复合物、点型硫碳复合物和线型硫碳复合物可以根据如上文所述的硫碳复合物的制备方法单独制备，或可以同时制备。
锂二次电池
本公开的另一个方面还涉及一种锂二次电池，其包含如上文所述的硫碳复合物。此时，可以优选包含所述硫碳复合物作为正极活性材料。
根据本公开的另一个方面的锂二次电池可以包含正极、负极、置于它们之间的隔膜和电解质。
图2为包含根据本发明的实施方式的硫碳复合物的锂二次电池用正极的示意图。
参照图2，锂二次电池用正极(1)可以包含正极集电器(20)和在正极集电器(20)上形成的具有正极活性材料的正极活性材料层(10)。
所述正极活性材料可以包含硫碳复合物，所述硫碳复合物可以包含面型硫碳复合物(11)，并且可以还包含选自点型硫碳复合物(12)和线型硫碳复合物(13)中的至少一种。
此外，可以使用含锂的过渡金属氧化物作为正极活性材料，并且例如，可以使用选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0≤y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiCoPO4和LiFePO4构成的组中的任一种或它们中的两种以上的混合物。此外，除了这些氧化物之外，还可以使用硫化物、硒化物和卤化物。
此外，正极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性且不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的铝或不锈钢作为正极集电器。此时，正极集电器可以以各种形式使用，如膜、片、箔、网、多孔物质、泡沫或无纺布，其在表面上形成有微细的凹凸以增加与正极活性材料的粘附力。
在本公开的另一个方面，锂二次电池用负极可以包含负极集电器和在所述负极集电器上形成的具有负极活性材料的负极活性材料层。
作为负极活性材料，可以使用锂金属或能够嵌入和脱嵌锂离子的常规碳材料或硅或锡等。优选地，可以使用碳材料作为负极活性材料，并且可以使用低结晶碳和高结晶碳这两者作为碳材料。
低结晶碳的代表性实例为软碳和硬碳，并且高结晶碳的代表性实例为天然石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球以及来自中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭的高温烧结碳等。此时，负极可以包含粘结剂。所述粘结剂可以为各种类型的粘结剂聚合物，如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP共聚物)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯。
此外，负极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性且不会引起电池中的化学变化即可。例如，负极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的铜或不锈钢、铝镉合金等作为负极集电器。此外，与正极集电器一样，负极集电器可以以各种形式使用，如膜、片、箔、网、多孔物质、泡沫或无纺布，其在表面上形成有微细的凹凸。
在这些情况下，正极活性材料层或负极活性材料层还可以包含粘结剂树脂、导电材料、填料和其它添加剂。
所述粘结剂树脂用于电极活性材料和导电材料的粘结以及与集电器的粘结。这样的粘结剂树脂的实例可以包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和其各种共聚物。
导电材料用于进一步改善电极活性材料的导电性。导电材料不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起电池中的化学变化即可，并且例如，可以使用石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑类，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；和聚亚苯基衍生物。优选地，导电材料可以为气相生长碳纤维(VGCF)。
所述填料选择性地用作抑制电极膨胀的成分并且不受特别限制，只要其为不会引起电池中的化学变化的纤维材料即可，并且例如，包含烯烃类聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维。
在本公开的另一个方面，隔膜可以由多孔基材构成。可以使用任何多孔基材，只要其为电化学装置中通常使用的多孔基材即可，并且例如，可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布，但是不特别地限于此。
聚烯烃类多孔膜的实例可以为由选自诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯等聚烯烃类聚合物中的任一种聚合物单独形成或由将它们混合而得到的聚合物形成的膜。
除了上述聚烯烃类无纺布之外，无纺布还可以为由例如选自聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯、、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚等中的任一种聚合物单独形成或由将它们混合而得到的聚合物形成的无纺布。无纺布的结构可以为由长纤维构成的纺粘无纺布或熔喷无纺布。
多孔基材的厚度不受特别限制，但是可以为1μm～100μm或5μm～50μm。
多孔基材中存在的孔隙的尺寸和孔隙率也不受特别限制，但是可以分别为0.001μm～50μm和10％～95％。
在本公开的另一个方面，电解液可以为非水电解液，并且所述非水电解液中所含的电解质盐为锂盐。所述锂盐不受特别限制，只要其可以常规地用于锂二次电池用电解液中即可。例如，锂盐可以为选自由LiFSI、LiPF6、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiPF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂和四苯基硼酸锂构成的组中的至少一种。
作为非水电解液中所含的有机溶剂，可以不受限制地使用常规用于锂二次电池用电解液中的那些，并且例如，醚、酯、酰胺、链状碳酸酯、环状碳酸酯等可以单独使用或以两种以上的组合使用。在它们当中，代表性地，可以包含作为环状碳酸酯、链状碳酸酯或其混合物的碳酸酯化合物。
环状碳酸酯化合物的具体实例可以包含选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯和其卤化物构成的组中的至少一种或其中两种以上的混合物。这样的卤化物的实例可以包含但不限于氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。
此外，链状碳酸酯化合物的具体实例可以代表性地包含但不限于选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种或其中两种以上的混合物。特别是，在碳酸酯类有机溶剂当中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯为高粘性有机溶剂并且具有高介电常数，并且因此可以更好地解离电解质中的锂盐。当将这些环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的链状碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以合适的比率混合时，可以制备具有更高的电导率的电解液。
此外，上述有机溶剂当中的醚可以为但不限于选自由二甲醚、乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二甲氧基乙烷(DME)和二氧戊环(DOL)构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物。
此外，上述有机溶剂当中的酯可以为但不限于选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物。
非水电解液的注入可以在电化学装置的制造过程中的适当阶段进行，这取决于制造过程和最终产品的所需物理性能。也就是说，可以在组装电化学装置之前或在组装电化学装置的最终阶段进行这样的注入。
在根据本公开的另一个方面的锂二次电池的情况下，除了作为一般工序的卷绕工序之外，还可以进行隔膜和电极的层压或堆叠和折叠工序。
此外，电池壳的形状不受特别限制，并且可以为各种形状，如圆筒形、层压形、正方形、袋形或硬币形。这些电池的结构和制造方法是本领域众所周知的，并且因此，将省略其详细描述。
此外，所述锂二次电池可以根据所使用的正极/负极材料而分为各种电池，如锂硫二次电池、锂空气电池、锂氧化物电池和锂全固态电池。
此外，本公开的另一个方面提供一种电池模块，其包含所述锂二次电池作为单元电池。
所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性和高容量特性的中型或大型装置的电源。
所述中型或大型装置的实例可以包含但不限于由电动机驱动和移动的电动工具；电动汽车，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动摩托车，其包含电动自行车(E-bike)和电动踏板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；和蓄电系统。
锂硫二次电池
根据本公开的另一个方面的硫碳复合物可以应用于锂二次电池当中的锂硫二次电池用正极。
在这种情况下，所述锂硫二次电池可以为包含上述硫碳复合物作为正极活性材料的电池。
所述硫碳复合物可以通过确保锂离子向孔隙内部的迁移路径而表现出高离子电导率，并且用作硫的载体，从而增加了与作为正极活性材料的硫的反应性，以同时改善锂硫二次电池的初始放电容量和高倍率性能。
用于实施发明的方式
在下文中，提供优选的实施例以帮助理解本发明，但是以下实施例仅用于对本发明进行举例说明，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在本发明的范围和主旨内进行各种变化和修改，并且这些变化和修改落入所附权利要求的范围内。
比较例1
(1)硫碳复合物的制备
(1-1)碳和硫的组合
通过将25重量％的碳粉和75重量％的硫粉混合来获得混合物。在这种情况下，所述碳粉为作为线型碳的碳纳米管(CNT)的粉末。
(1-2)热处理
将在(1-1)中获得的混合物在155℃下进行热处理以通过熔融扩散制备硫碳复合物。此时，所述硫碳复合物包含线型硫碳复合物。
(2)正极的制造
将作为正极活性材料的在(1)中获得的硫碳复合物、作为导电材料的气相生长碳纤维(VGCF)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以8:1:1的重量比混合，并且以20％的浓度分散在水中以制备正极浆料。
将所述正极浆料涂布在Al箔上并且干燥以制备正极。
(3)锂硫二次电池的制造
使用作为负极的具有50μm厚度的锂箔、在上述(2)中制备的正极、通过将1M的LiTFSI和3重量％的LiNO3与作为溶剂的DOL/DME(1:1，v/v)组合而制备的电解液和聚烯烃隔膜来制备呈硬币电池形式的锂硫二次电池。此时，DOL是指二氧戊环并且DME是指二甲氧基乙烷。
实施例1
(1)硫碳复合物的制备
(1-1)碳和硫的混合
通过将25重量％的碳粉和75重量％的硫粉混合来获得混合物。在这种情况下，所述碳粉为10重量％的作为面型碳的还原型氧化石墨烯和90重量％的CNT的粉末。所述还原型氧化石墨烯的比表面积为600m2/g。
(1-2)热处理
将在(1-1)中获得的混合物在155℃下进行热处理以通过熔融扩散使得硫负载在碳上以制备硫碳复合物。此时，所制备的硫碳复合物包含面型硫碳复合物和线型硫碳复合物。
(2)正极的制造
将作为正极活性材料的在(1)中获得的硫碳复合物、作为导电材料的气相生长碳纤维(VGCF)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以8:1:1的重量比混合，并且以20％的浓度分散在水中以制备正极浆料。
将所述正极浆料涂布在Al箔上并且干燥以制备正极。
(3)锂硫二次电池的制造
使用作为负极的具有50μm厚度的锂箔、在上述(2)中制备的正极、通过将1M的LiTFSI和3重量％的LiNO3与作为溶剂的DOL/DME(1:1，v/v)组合而制备的电解液和聚烯烃隔膜来制备呈硬币电池形式的锂硫二次电池。此时，DOL是指二氧戊环并且DME是指二甲氧基乙烷。
实施例2～实施例4
除了如表1中所示，基于硫碳复合物中所含的碳的总重量，面型碳的含量分别为20重量％、30重量％和40重量％以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备硫碳复合物、正极和锂硫二次电池。
实施例5和实施例6
除了如下表1中所述使用所述成分以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备硫碳复合物。此时，制备了硫碳复合物、正极和锂硫二次电池，其中如表1中所示，基于硫碳复合物中所含的碳的总重量，面型碳的含量分别为26重量％和35重量％。
表1
实验例1：锂硫二次电池的性能改善效果的分析
对其中分别将在实施例1～实施例6和比较例1中制备的硫碳复合物应用于正极的锂硫二次电池的性能进行了实验。在室温下将以硬币电池形式制造的锂硫二次电池重复充电/放电以进行充电/放电测试。以0.1C进行第一次放电，然后以相同的方式再重复充电/放电两次，之后以0.2C重复充电/放电3次，然后以0.3C/0.5C连续重复充电/放电。由此，通过获得第一次放电期间的容量-电压图来评价初始放电性能，并且通过获得根据循环重复的容量变化图来评价高倍率性能(0.3C/0.5C)。
图3a为示出其中分别将在实施例1～实施例4和比较例1中制备的硫碳复合物应用于正极的锂硫二次电池的初始放电性能的图，并且图3b为示出其中分别将在实施例1～实施例4和比较例1中制备的硫碳复合物应用于正极的锂硫二次电池的高倍率特性的图。
参照图3a，可以看出的是，与仅含有线型碳而不含有面型碳的比较例1相比，在含有面型碳和线型碳这两者的实施例1～实施例4的锂硫二次电池中，每单位重量的硫的放电容量增加。确认了在实施例1～实施例4当中，随着面型碳的含量的增加，放电容量增加，并且因此，其中面型碳的含量为30重量％的实施例3的放电容量最高。另一方面，确认了如实施例4中那样面型碳的含量变为40重量％而超过30重量％时，放电容量不再增加。
此外，参照图3b，可以看出的是，即使充电/放电倍率不同，其中面型碳的含量为30重量％的实施例3的放电容量也如在图3a的初始放电性能曲线中那样是最高的。类似地，确认了如果如实施例4中那样面型碳的含量变为40重量％时，放电容量不再增加。
图4a为示出其中分别将在实施例5和实施例6以及比较例1中制备的硫碳复合物应用于正极的锂硫二次电池的初始放电性能的图，并且图4b为示出在其中分别将在实施例5和实施例6以及比较例1中制备的硫碳复合物应用于正极的锂硫二次电池中测量的高倍率特性的结果的图。
参照图4a，可以看出的是，在实施例5和实施例6中，即使面型硫碳复合物的硫含量较高并且因此总硫含量较高，与比较例1相比，相对于总硫重量的放电容量也增加。然而，确认了如实施例6中那样面型碳的含量增加并且总硫含量增加时，放电容量的增加停止。因此，可以看出的是，当基于硫碳复合物中所含的硫的总重量，面型硫碳复合物中的硫含量高于线型硫碳复合物中的硫含量时，可以实现更高的能量密度。
此外，参照图4b，可以看出的是，如在图4a的初始放电性能曲线中那样，在高倍率下实施例5的放电容量最高。
实验例2：根据面型碳的含量变化的硫碳复合物的形状的观察
图5为分别在实施例2～实施例4中制备的硫碳复合物的扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社(JEOL)的JSM7200)照片。
实施例2、实施例3和实施例4的硫碳复合物为其中基于碳的总重量，作为面型碳的还原型氧化石墨烯的含量分别为20重量％、30重量％和40重量％的情况。
参照图5，可以看出的是，实施例2、实施例3和实施例4全部都含有适量的面型碳(以白色示出)，从而可以防止硫的溶出，但是在实施例4的情况下，面型碳的含量相对高于实施例2和实施例3，其显示了离子传输有些困难的结构。
[标号说明]
1：正极
10：正极活性材料层
20：集电器
11：面型硫碳复合物
12：点型硫碳复合物
13：线型硫碳复合物
S0、S1、S2：硫
C0：点型碳；C1：线型碳；C2：面型碳
Claims (11)
1.一种硫碳复合物，其包含面型碳，其中基于碳的总重量，包含大于0重量％且小于50重量％的量的所述面型碳。
2.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中基于碳的总重量，包含10重量％～30重量％的量的所述面型碳。
3.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物包含面型碳和选自点型碳和线型碳中的至少一种碳。
4.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述面型碳选自由非氧化石墨烯、氧化石墨烯、还原型氧化石墨烯、掺杂石墨烯和碳纳米带构成的组。
5.根据权利要求3所述的硫碳复合物，其中所述点型碳选自由科琴黑、DENKA炭黑、乙炔黑、Super-p和富勒烯构成的组。
6.根据权利要求3所述的硫碳复合物，其中所述线型碳选自由碳纳米管和碳纤维构成的组。
7.根据权利要求3所述的硫碳复合物，其中
包含所述面型碳的硫碳复合物具有其中硫被负载在所述面型碳之间的形式，
包含所述点型碳的硫碳复合物具有其中硫形成在所述点型碳的表面上的形式，
包含所述线型碳的硫碳复合物具有其中硫形成在所述线型碳的内部、表面上或内部和表面上的形式。
8.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物包含40重量％～95重量％的硫和5重量％～60重量％的碳。
9.一种锂二次电池用正极，其包含根据权利要求1～8中任一项所述的硫碳复合物。
10.一种锂二次电池，其包含根据权利要求9所述的正极。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂硫二次电池。
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