CN103864296B

CN103864296B - 一种红外光纤用硫系玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN103864296B
Application number: CN201410116022.4A
Authority: CN
Inventors: 汪国年
Original assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: CN103864296A

Abstract

本发明公开了一种红外光纤用硫系玻璃及其制备方法,该红外光纤用硫系玻璃组分按摩尔份数的含量分别为：Ga₂S₃:50~80份、GeS₂:5‑20份、La₂S₃:5~30份、La₂O₃:5~30份、BiCl₃:0.5~5份。该红外光纤用硫系玻璃红外透过性能优良、OH^‑杂质含量低、化学稳定性高、热转变温度高以及热特征温度差（T_x‑T_g）大。

Description

一种红外光纤用硫系玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及红外光学光纤基质材料技术领域，具体说是一种红外光纤用硫系玻璃及其制备方法。

背景技术

随着红外与激光技术的不断发展, 具有红外透过性能的光学光纤在红外传感、红外热成像、红外光谱分析、红外激光功率传输等领域得到了日益广泛的应用，以实现红外遥感、遥测和激光功率传输等功能。尽管石英光纤广泛应用于光通讯领域，但是由于其光学传输波长不超过2.3μm，不适合于中长波红外光学领域的应用。

硫系玻璃相对于氧化物玻璃具有较大的质量和较弱的键强，因此具有优良的红外透过率和较长的红外截止波长，它还具有大的折射率、高的光敏度，在红外光学材料领域受到了广泛关注，它是一种非常有用的材料。然而传统的组份如As-S、As-Se、As-Ge-S、As-Ge-Se等硫化物玻璃在实用化的过程中，由于其较弱的结合强度导致了它们比氧化物玻璃硬度小，它们又具有较低的软化温度，较高的热膨胀系数，较弱的机械强度，以及较差的热学性能等，大大制约了硫系玻璃的应用和发展。

文献（参见A.K. Mairaj, M.N. Petrovich, Y.W. West et.al., “Advances inGallium Lanthanum Sulphide Glass for Optical Fibre and Devices”，PhotonicsWest Boston, 6-8 November 2000, SPIE Fiber Optic Sensor Technology II Part BVol. 4204 pp.278-285）公开报导了一种镓镧硫（Ga₂S₃-La₂S₃）玻璃，该玻璃具有宽红外透过范围（0.5～8µm）、高玻璃化转变温度（560℃）、较高的弩氏硬度（206Kg/mm²）、较氧化物玻璃高的折射率（2.48）、好的化学稳定性、无毒以及较高的稀土溶解度等，非常适合于如红外窗口、红外光学波导、红外光栅等红外光学器件的基质材料。遗憾的是，该玻璃体系由于其析晶初始温度与光纤的拉制温度相差很小，初始析晶温度（T_x）和玻璃化转变温度（T_g）之差（T_x-T_g）仅为110℃，导致其在光纤拉制过程中容易析晶，因而难以用来制作红外光学光纤。通过调整组份，以La₂O₃部分取代La₂S₃，制备成Ga₂S₃-La₂S₃-La₂O₃氧硫体系玻璃，具备与镓镧硫玻璃相似的物化性质，而其特征温度差（T_x-T_g）显著增加到180℃，大大提高了该玻璃的光纤拉制能力。但是，该Ga₂S₃-La₂S₃-La₂O₃氧硫体系玻璃中OH^-杂质含量过高，影响了光纤的透红外特性。

CN1034494专利中公开的一种硫卤玻璃，其成分中包含As、Pb等对人体和环境有害的元素，玻璃硬度较低，并且由于含有Br、I等卤族元素，其化学稳定性较差，由于该玻璃组分中卤族元素含量较高，光纤在拉制再加热过程中容易析晶并且卤素易挥发，导致了光纤的透明度较差，且折射率误差较大。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术中的不足，提供一种同时具备红外透过性能优良、OH^-杂质含量低、化学稳定性高、热转变温度高以及热特征温度差（T_x-T_g）大的红外光纤用硫系玻璃。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种红外光纤用硫系玻璃,其组分按摩尔比（如下同）包括：Ga₂S₃: 50~80份、GeS₂:5-20份、La₂S₃: 5~30份、La₂O₃: 5~30份、BiCl₃: 0.5~5份。

Ga₂S₃是玻璃中最主要的成分，在玻璃中起到网络骨架的作用。Ga₂S₃的大量存在使得玻璃具有高的热转变温度T_g和维持玻璃高的折射率。本发明中Ga₂S₃含量不得少于50，由于Ga₂S₃本身不能单独形成玻璃，当Ga₂S₃的含量增加到一定程度时，将致使玻璃出现分相现象，破坏玻璃形成体系的均一性。所以本发明中Ga₂S₃的含量为50~80，进一步优化含量为60～70份。

GeS₂是构成本发明玻璃骨架的另一主要成分，GeS₂具有很好的成玻性，可单独形成玻璃。GeS₂含量的增加有利于提高玻璃的形成能力，但含量过高时，会降低玻璃的耐失透性。本发明中GeS₂摩尔比为5-20份。

La₂S₃的主要作用是改善玻璃的形成能力，提高玻璃的透明性，同时进一步改善玻璃的热力学性能，但过多的La₂S₃会降低玻璃的红外透过率，使玻璃着色，所以控制La₂S₃的含量对提高玻璃的光学性能具有十分重要的意义。本发明中La₂S₃的含量为5~30份。

La₂O₃的主要作用是改善玻璃的形成能力，提高玻璃的透明性，同时进一步改善玻璃的热力学性能。过低含量的La₂O₃对玻璃的热学性能改善不明显，过高含量的La₂O₃则同样会降低玻璃的热学性能。本发明中La₂O₃的含量为5~20份。

BiCl₃在本体系玻璃中作为脱羟剂引入，起到去除OH^-的作用，当其含量超过 0.5时就能起到一定的脱羟效果，含量达到5时，脱羟效果显著，但引入过多的BiCl₃时玻璃的化学稳定变差。本发明中BiCl₃的含量为0.5~5份。

本发明新型红外光纤用硫系玻璃的制备过程如下：

（1）石英管的预处理：

将石英管在超声波清洗器中清洗15min～45min，用去离子水清洗1～2遍后，用25的氢氟酸浸泡15min～60min，再用去离子水漂洗3遍，然后在200℃温度下烘干，最后在真空干燥箱中1000℃温度下干燥2～5h；

（2）玻璃原料的预处理：

通常采用蒸馏法来提纯玻璃的原料，考虑到S粉中含有较多的杂质，主要针对S粉进行处理。将一侧装有S的U型石英管在真空条件下加热至80-105℃，尽可能除去水分。然后将装有S的U型石英管的一侧置于350~400℃下，另一侧置于常温下，将S升华纯化，除去高沸点的C及其化合物杂质。

（3）称量和配料：

按化学计量配比精确称量原料，并置于预处理过的石英玻璃管中，该步骤在真空手套箱中进行，以避免高纯原料与空气中的水接触。

（4）预封：

在石英玻璃管开口端离原料一定距离处用氢氧焰预封石英玻璃管，然后抽真空至10^-3帕左右，再用氢氧焰在预封处熔封石英玻璃管。

（5）玻璃熔制：

将封好的石英管放在摇摆式高温炉中，以0.5～2℃/min的速率逐渐升温到1000~1150℃下熔制，熔制过程中高温炉一直保持摇摆，保温10~12小时后，取出石英管放入冷水中进行淬冷5～30秒，然后将石英管放入450~500℃的退火炉中退火，先保温1~2小时，然后以0.5～1℃/min速率下降到室温，取出石英管，即得所需产品。

本发明具有以下突出的有益效果：

1、本发明的红外光纤用硫系玻璃的热特征温度差（T_x-T_g）介于147～188℃，抗析晶能力强，在光纤拉制过程中不易析晶；

2、本发明的红外光纤用硫系玻璃的转变温度T_g较高，介于510～580℃，玻璃机械强度较高，易于使用；

3、本发明的红外光纤用硫系玻璃的红外透过范围达到8µm，透过率约为78，红外波段透过曲线平坦，OH^-等杂质离子对红外波段透过率无明显影响；

4、本发明的红外光纤用硫系玻璃的化学稳定性好；

鉴于上述优点，本发明的红外光纤用硫系玻璃可用于制作红外光学玻璃光纤，以满足在红外传感、红外热成像、红外光谱分析、红外激光功率传输等领域中的应用。

附图说明

本发明的红外透过曲线相似，这是根据本发明组分差异，透过范围略有不同。图1给出了本发明中实施例2的红外透过曲线。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明:

本发明的4个具体实施例的组份如表1所示：

实施例1：

一种红外光纤用硫系玻璃，具体制备方式如下：

（1）石英管的预处理：

（2）玻璃原料S的预处理：

通常采用蒸馏法来提纯玻璃的原料，考虑到S粉中含有较多的杂质，主要针对S粉进行处理。采用S含量大于99.999的高纯原料，将一侧装有S的U型石英管在真空条件下加热至80-105℃，尽可能除去水分。然后将装有S的U型石英管的一侧置于350~400℃下，另一侧置于常温下，将S升华纯化，除去高沸点的C及其化合物杂质。预处理过的S放入手套箱中备用。

（3）称量和配料：

Ge、Ga、La、BiCl₃均采用不低于99.999的高纯原料，S采用上述提前预处理过的原料，按表1中实施例1的化学计量配比精确称量，并置于预处理过的石英玻璃管中，该步骤在真空手套箱中进行，以避免高纯原料与空气中的水接触。

（4）预封：

在石英玻璃管开口端离原料一定距离处用氢氧焰预封石英玻璃管，然后抽真空至10-3帕左右，再用氢氧焰在预封处熔封石英玻璃管。

（5）玻璃熔制：

将封好的石英管放在摇摆式高温炉中，以0.5℃/min的速率逐渐升温到1000℃下熔制，熔制过程中高温炉一直保持摇摆，保温12小时后，取出石英管放入冷水中进行淬冷15秒，然后将石英管放入455℃的退火炉中退火，先保温2小时，然后以0.5℃/min速率下降到室温，取出石英管，即得所需产品。所得的红外光纤用硫系玻璃经测试结果列于表2中：

。

从表2中的测试结果可以看出，实施例1中得到的红外光纤用硫系玻璃的红外透过曲线平坦（见图1，由图可以看出，在2～7 µm波长范围透过曲线平坦，透过率约为78），热特征温度差为147℃，弩氏硬度为209Kg/mm²，表明玻璃不易析晶，OH^-等红外波段吸收杂质含量低，而且硬度与氟化物玻璃相当，非常适合于光纤的拉制。

实施例2：具体制备方式与实施例1基本相同，所不同的是该红外光纤用硫系玻璃的组份摩尔份数分别为：Ga₂S₃: 60、GeS₂: 15、La₂S₃: 2.5、La₂O₃: 20、BiCl₃: 2.5；步骤（5）中玻璃熔制温度调到1050℃，退火温度调到650℃。

从表2中的测试结果可以看出，实施例2中得到的红外光纤用硫系玻璃的红外透过曲线平坦，热特征温度差为165℃，弩氏硬度为231Kg/mm²，表明玻璃不易析晶，OH^-等红外波段吸收杂质含量低，而且硬度与氟化物玻璃相当，非常适合于光纤的拉制。

实施例3：具体制备方式与实施例1基本相同，所不同的是该红外光纤用硫系玻璃的组份摩尔份数分别为：Ga₂S₃: 70、GeS₂: 10、La₂S₃: 7.5、La₂O₃: 10、BiCl₃: 2.5。步骤（5）中玻璃熔制温度调到1050℃，退火温度调到705℃。

从表2中的测试结果可以看出，实施例3中得到的红外光纤用硫系玻璃的红外透过曲线平坦，热特征温度差为188℃，弩氏硬度为245Kg/mm²，表明玻璃不易析晶，OH^-等红外波段吸收杂质含量低，而且硬度与氟化物玻璃相当，非常适合于光纤的拉制。

实施例4：具体制备方式与实施例1基本相同，所不同的是该红外光纤用硫系玻璃的组份摩尔份数分别为：Ga₂S₃: 80、GeS₂: 5、La₂S₃: 10、La₂O₃: 4.5、BiCl₃: 0.5。玻步骤（5）中璃熔制温度调到1100℃，退火温度调到690℃。

从表2中的测试结果可以看出，实施例4中得到的红外光纤用硫系玻璃的红外透过曲线平坦，热特征温度差为149℃，弩氏硬度为257Kg/mm²，表明玻璃不易析晶，OH^-等红外波段吸收杂质含量低，而且硬度与氟化物玻璃相当，非常适合于光纤的拉制。

以上是本发明的较佳实施例，凡依本发明技术方案所作的改变，所产生的功能作用未超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种红外光纤用硫系玻璃,其特征在于，该红外光纤用硫系玻璃的组分按摩尔份数的含量分别为：Ga₂S₃: 50~80份、GeS₂: 5-20份、La₂S₃: 5~30份、La₂O₃: 5~30份、BiCl₃: 0.5~5份。

2.根据权利要求1所述的红外光纤用硫系玻璃,其特征在于，所述Ga₂S₃的摩尔份数为60~70份。