CN110240402A

CN110240402A - 一种环保型透深紫外硼硅酸盐玻璃及其制备方法、应用

Info

Publication number: CN110240402A
Application number: CN201910579942.2A
Authority: CN
Inventors: 贾金升; 刘娟; 张磊; 孙勇; 张敬; 许慧超
Original assignee: China Building Materials Academy CBMA
Current assignee: China Building Materials Academy CBMA
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2019-09-17
Anticipated expiration: 2039-06-28
Also published as: CN110240402B

Abstract

本发明公开了一种环保型透深紫外硼硅酸盐玻璃材料及其制备方法、应用，该透深紫外玻璃包括以下重量百分含量的组分：50.0‑58.0％SiO₂，8.5‑10.0％Al₂O₃，20.5‑30.0％B₂O₃，0.5‑2.0％Li₂O，0.5‑2.5％K₂O，6.0‑10.0％BaO，0.5‑1.0％ZnO，0.5‑1.0％ZrO₂，所述的透深紫外硼硅酸盐玻璃厚度1.0mm时其在185nm处的透过率在50％以上，在30‑300℃范围内热膨胀系数为(50±2)×10^‑7/℃，具有高的转变温度，转变温度大于600℃，并具有良好的化学稳定性。

Description

一种环保型透深紫外硼硅酸盐玻璃及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及特种玻璃材料及其制备技术领域，特别涉及一种环保型透深紫外硼硅酸盐玻璃及其制备方法、应用。

背景技术

紫外线是自然界中普遍存在的一种电磁波，太阳光谱中波长小于380nm的光线称为紫外线(Ultraviolet Radiation),其在紫外杀菌、紫外验伪、紫外照明等方面有着重要作用，同时强紫外线对人体皮肤、眼睛等也会产生一定的危害。

紫外线依照其波长范围又分为UV-A(315-380nm)、UV-B(280-315nm)、UV-C(100-280nm)三种，太阳光中所含的紫外线经大气层后，小于290nm的UV-C大多被大气层中的臭氧层所吸收，这部分紫外线光谱区域被称为“日盲区”，若在大气层内探测到了“日盲区”紫外信号，基本可以断定是由人造飞行器如导弹、火箭等发射产生的。因为这些飞行器推进器羽焰所发出的光含有强烈的220-280nm波段深紫外光，从而使得220-280nm紫外光成为飞行器发出的特征光。紫外探测器就是通过探测飞行器推进器羽焰的特征紫外光，以判断威胁方向与程度，实时发出警报信息以便选择合适时机，实施有效干扰，采取规避等措施，对抗敌方的攻击。而深紫外探测领域是目前国际上的研究热点，其探测的波长范围是185-280nm，对280nm以上的波长不产生响应，真正实现日盲紫外特性。因此，对深紫外线特别是185nm～280nm范围的深紫外区信号的探测具有重要意义。但是由于185-280nm处在深紫外线的远端，部分已属于真空紫外区域，射线的能力特别高，按照电磁波在介质中传递损耗的理论，波长越短，损耗越大，因此当今世界范围内能够商品化的透紫外玻璃品种很少，且在185nm处透过率都很低。

透紫外玻璃材料由于均匀性好，透过率高，几何形状可控，价格低，是用于国防科技、高技术等领域的首选材料。中国早在上世纪70年代就已经研制出了透紫外玻璃材料，且被广泛应用在电网安全监测、森林火情告警、大规模集成电路光刻、农作物虫害防治、紫外光学透镜、紫外光谱仪等特种光学仪器等方面，缺乏用于深紫外探测等领域的深紫外玻璃材料。虽然国内外对透紫外材料已有较多的研究，但这些透紫外材料主要集中在氟化物单晶、卤化物玻璃、石英玻璃和磷酸盐玻璃材料等方面。其中氟化物晶体(如CaF₂、MgF₂晶体)因为单晶生长困难，加工制备困难，价格昂贵，而且晶体因为各项异性，存在固有缺陷，化学稳定性差，几何几寸小，所以应用有限；而卤化物玻璃因为含有氟化物或氯化物，在玻璃的高温熔制过程中，这些卤化物对铂金坩埚造成一定程度的侵蚀作用，增大了成本和生产安全隐患，使得制备条件要求苛刻，价格昂贵；高纯石英玻璃虽然在254nm透过率达91％，但是石英玻璃熔制温度高、制备条件要求苛刻，价格昂贵，热膨胀系数与可伐合金的热膨胀系数相差较大，不能与可伐合金直接封接，限制了使用范围，使得其应用也同样受到限制；磷酸盐玻璃因其热膨胀系数高、化学稳定性差、机械强度低等原因不能满足特种玻璃的封接性能要求，其应用环境受到极大限制，无法满足重点武器装备的使用环境要求；另外还有含铍玻璃，紫外透过率好，但是制备的原材料BeO为剧毒物质，铍玻璃的化学稳定性也极差，没有实用价值；还有高硼紫外玻璃，主要问题是化学稳定性差，可用于紫外杀菌灯等低端用户，缺乏用于深紫外的高技术领域的深紫外玻璃材料。

随着国防科技实力的增强以及近年来环保观念和环保力度的加强，在深紫外探测及其他应用领域，对玻璃材料的环保性要求逐渐增强，而目前环保型透深紫外玻璃材料还未见报道，而且为了提高紫外探测器的探测灵敏度，要求在200-300nm范围内有尽量高的紫外透过率。国外透紫外玻璃材料产品主要有德国肖特的8337B和美国康宁9471透紫外玻璃材料，其热膨胀系数在(48～55)×10^-7/℃，二者在200nm的透过率分别是40％和35％(厚度1mm)，在185nm处的透过率更低，远不能满足透深紫外的探测要求。

发明内容

本发明的目的在于克服目前现有技术的不足，提供一种环保型的、深紫外透过率高的、热膨胀系数合适、化学稳定性好的环保型透深紫外硼硅酸盐玻璃。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种环保型透深紫外硼硅酸盐玻璃，包括以下重量百分含量的组分：

本发明还提供一种优选的环保型透深紫外硼硅酸盐玻璃，包括以下重量百分含量的组分：

所述的环保型透深紫外硼硅酸盐玻璃的厚度为1.0mm时，在185nm波长的透过率为50％以上，在30-300℃范围内的热膨胀系数为(50±2)×10^-7/℃，转变温度大于600℃。

所述的环保型透深紫外硼硅酸盐玻璃中含有的过渡金属氧化物Fe₂O₃和TiO₂的总量小于1PPm。

本发明还提供一种环保型透深紫外硼硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)除铁、脱水及换算：将原料进行除铁处理，再进行高温灼烧脱水处理，然后将高纯原料按设计的组份进行配比，根据各组分的重量百分比，换算得到相应的原料重量；

(2)球磨混合及熔化：将步骤(1)处理后的原料球磨混合均匀制成混合料，并将混合料放入铂金坩埚中放入1000-1200℃的玻璃熔化炉中加热50-80分钟；然后以5-10℃/分钟的升温速率继续升温至1400-1600℃熔化4-8小时，熔化过程不断搅拌；所述混合料熔化时采用还原气氛保护熔制；

(3)浇铸成型及退火：待混合料熔融后，将熔融的玻璃液浇铸成规定的测试制品要求，然后进行退火处理。

所述还原气氛中的气体为一氧化碳，所述一氧化碳气体还原气氛的获得过程是将装有碳粉或石墨粉的小坩埚置于熔化炉中保温1.5-2.5小时。

本发明又提供一种上述的环保型透深紫外硼硅酸盐玻璃，在作为紫外探测器窗口材料、作为光学纤维的纤芯材料、制造紫外灯、光学窗口、紫外光谱仪以及要求紫外-可见光透过率都很高的光学仪器、摄像镜头上的应用。

与现有技术相比，本发明的环保型透深紫外玻璃具有以下特性：

(1)深紫外区光透过率高，185nm,厚度1mm时，透过率大于50％，可用于紫外告警领域；

(2)具有合适的热膨胀系数，热膨胀系数(50±2)×10^-7/℃；

(3)具有高的转变温度，转变温度大于600℃，确保高温粘接时不变形，适合精密要求；

(4)具有良好的化学稳定性，耐化性Ⅱ级。

本发明中，SiO₂是玻璃形成骨架结构的主体，是玻璃骨架中起主要作用的成分。SiO₂的重量百分比(wt.％)为50.0-58.0％。SiO₂含量低于50wt.％，不易获得高透过率的透深紫外玻璃，同时会降低玻璃的耐化学稳定性；SiO₂含量高于58wt.％时，玻璃的高温黏度会增加，造成玻璃熔制温度过高。

Al₂O₃为玻璃的中间体氧化物，Al³⁺有两种配位状态，即位于四面体或八面体中，当玻璃中氧足够多时，形成铝氧四面体[AlO₄]，与硅氧四面体形成连续的网络，当玻璃中氧不足时，形成铝氧八面体[AlO₆]，为网络外体而处于硅氧结构网络的空穴中，所以在一定含量范围内可以和SiO₂是玻璃网络形成的主体，通过引入适量Al₂O₃，可以修补内部的断网结构,提高玻璃的化学稳定性,有利于紫外吸收截止向短波移动。Al₂O₃的重量百分比(wt.％)为8.5-10.0，Al₂O₃含量低于8.5wt.％时，不易获得高透过率紫外玻璃；Al₂O₃含量高于10.0wt.％时，会增加玻璃的高温黏度，造成玻璃熔制温度过高。

B₂O₃为玻璃形成氧化物，也是构成玻璃骨架的成分，同时又是一种降低玻璃熔制黏度的助溶剂。硼氧三角体[BO₃]和硼氧四面体[BO₄]为结构组元，在不同条件下硼可能以三角体[BO₃]或硼氧四面体[BO₄]存在，在高温熔制条件时，一般难于形成硼氧四面体，而只能以三面体的方式存，但在低温时，在一定条件下B³⁺有夺取游离氧形成四面体的趋势，使结构紧密而提高玻璃的低温黏度，但由于它有高温降低玻璃黏度和低温提高玻璃黏度的特性，也是影响玻璃紫外透过率的主要成分，由此决定了它的含量范围较小。B₂O₃的重量百分比(wt.％)为20.5-30％，B₂O₃的含量低于20.5wt.％，无法起到助溶的作用，同时会降低玻璃的化学稳定性；B₂O₃的含量大于30.0wt.％，会降低玻璃的紫外透过率，同时使玻璃的分相倾向增加。

Li₂O为玻璃网络外体氧化物，在玻璃系统中加入Li₂O可以起到网络断键作用，产生非桥氧，使得紫外本征吸收向长波方向移动，而玻璃的透紫外性能与玻璃中桥氧数量有关，桥氧数量多则紫外透过极限向短波方向移动，透过率升高，反之，透过率降低；但在硼硅酸盐玻璃系统中加入的Li₂O却首先修补了[SiO₄]和[BO₃]之间的断裂点，将[BO₃]三角形层状结构转变成[BO₄]四面体使得网络连接加强，桥氧数量增加，非桥氧含量减少，紫外本征吸收会向短波方向移动；而且Li⁺原子半径小，场强大，极化率高，Li₂O的重量百分比(wt.％)为0.5-2.0％，Li₂O可提高玻璃形成范围，降低玻璃分相和析晶倾向，但是含量大于2.0％时会大幅降低紫外透过率，并且导致玻璃条纹严重，影响玻璃熔制质量。

K₂O也是玻璃网络外体氧化物，因为SiO₂和B₂O₃的简单化合物晶体都具有截止波长小于185nm的透紫外性能，其截止波长分别为160nm和170nm，在SiO₂中引入B₂O₃，由于两种结构的配位数不同，SiO₂以[SiO₄]四面体网络结构形式存在，B₂O₃以[BO₃]三角形层状结构出现，导致部分网络出现断裂，使得紫外本征吸收向长波方向移动；但在硼硅酸盐玻璃系统中加入K₂O却能修补了[SiO₄]和[BO₃]之间的断裂点，将[BO₃]三角形层状结构转变成[BO₄]四面体使得网络连接加强，桥氧数量增加，非桥氧含量减少，紫外本征吸收会向短波方向移动；K₂O的重量百分比(wt.％)为0.5-2.5％，当K₂O的含量大于2.5％时会导致玻璃的紫外截止波长向长波方向移动，紫外透过率会下降。

BaO是玻璃结构网络外体氧化物，能增加玻璃的折射率，BaO在玻璃中使得氧化硼由四面体变成三角体，BaO的重量百分比(wt.％)为6.0-10.0％，BaO的含量小于6.0wt.％，会降低玻璃的转变温度，BaO的含量大于10.0wt.％，会降低玻璃的形成范围，增大玻璃的析晶倾向。

ZnO是用来降低玻璃熔制温度的，ZnO的重量百分比(wt.％)为0.5-1.0％，ZnO的含量小于0.5wt.％时，起不到提高玻璃化学稳定性的作用，ZnO的含量大于1.0wt.％，会降低玻璃的紫外透过率。

ZrO₂是用来调节玻璃的耐化学稳定性的，ZrO₂的重量百分比(wt.％)为0.5-1.0％，ZrO₂的含量小于0.5wt.％时，起不到提高玻璃化学稳定性的作用，ZrO₂的含量大于1.0wt.％，会增加玻璃的析晶倾向。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。

本发明提供一种环保型透深紫外硼硅酸盐玻璃，包括以下重量百分含量的组分：

本发明的一种环保型透深紫外硼硅酸盐玻璃，实质上不含有变价元素的氧化物和对环境有害的金属氧化物以及具有玻璃着色功能的氧化物如As₂O₃、Sb₂O₅、PbO、CdO、Cr₂O₃、CuO、CoO、NiO、BeO、CeO₂、V₂O₅、WO₃、MoO₃、MnO₂、SnO₂、Ag₂O、Nd₂O₃等中的任一种；这里的实质上不含有特定的成分是指不有意地添加的含义，并不排除从原料杂质等不可避免地混入极其微量的杂质，不会对所期望的特性造成影响的程度的含有，即使含有极其微少的量也是由于其它玻璃原料所带入，但是对玻璃原材料的引入时这些变价元素的含量要严格控制在1ppm以下。

优选地，所述的环保型透深紫外硼硅酸盐玻璃的厚度为1.0mm时，在185nm波长的透过率为50％以上，在30-300℃范围内的热膨胀系数为(50±2)×10^-7/℃，转变温度大于600℃。

本发明制备的环保型透深紫外玻璃材料的紫外线透过率高，所述的环保型透深紫外玻璃厚度1.0mm时其在波长185nm处的透过率大于50％，在30-300℃范围内热膨胀系数为(50±2)×10^-7/℃，具有高的转变温度，转变温度大于600℃，且玻璃结构稳定，具有良好的化学稳定性好，机械强度高，电绝缘性能良好，和可伐合金、蓝宝石等材料封接性能好，且不含有铅、砷、镉等对环境有害的元素，没有环境污染，有利于环境保护和改善生产劳动条件，本发明不引入重金属离子，熔制温度较低，所制备的透紫外光玻璃材料性能优良，具有广阔的市场应用前景。

优选地，所述的环保型透深紫外硼硅酸盐玻璃中实质上不含有过渡金属氧化物Fe₂O₃、TiO₂等，即使含有也是由于原料中杂质带入的，总量小于1PPm。含

(2)球磨混合及熔化：将步骤(1)处理后的原料球磨混合均匀制成混合料，并将混合料放入铂金坩埚中放入1000-1200℃的玻璃熔化炉中加热50-80分钟；然后以5-10℃/分钟的升温速率继续升温至1400-1600℃熔化4-8小时，熔化过程不断搅拌；所述混合料熔化时采用还原气氛保护熔制；所述还原气氛中的气体为一氧化碳，所述一氧化碳气体还原气氛的获得过程是将装有碳粉或石墨粉的小坩埚置于熔化炉中保温1.5-2.5小时；

本发明的透深紫外玻璃在185nm～200nm范围内的远紫外区仍具有较高的光谱透过率，本发明的透深紫外玻璃拓展了传统光学玻璃在光谱透过率上的极限，在深紫外和真空紫外光谱范围内具有较高的透过率，可以广泛应用于高效紫外探测器的窗口材料，在飞行器紫外告警、飞行器发射、火灾监测、紫外巡天、高压线路安全检查、紫外杀菌、深空探测等方面具有广泛的应用。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明：

在表1中详细列出了实施例的玻璃化学组成(wt.％)和玻璃性能。

(1)紫外光透过率T[λ＝185nm时玻璃的透过率]；

(2)热膨胀系数α_30/300为30-300℃的平均热膨胀系数α_30/300[10^-7/℃]。

其中，样品根据测试要求经过表面研磨、抛光处理后进行各种物化性能测试；玻璃的紫外光透过率T采用分光光度计来测试；30-300℃的线膨胀系数采用卧式膨胀仪测量，以平均线膨胀系数表示，采用ISO 7991规定的方法测量。

表1实施例的化学组成(wt.％)和玻璃性能

实施例1

首先，按表1实施例1玻璃成份选择玻璃原料，原料要求，石英砂(高纯，150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下、Fe₂O₃含量小于1PPm)、硼酐(400μm筛上物为10％以下、63μm筛下物为10％以下)、醋酸铝(分析纯)、碳酸锂(分析纯)、碳酸钾(分析纯)、碳酸钡(分析纯)、氧化锌(分析纯)、氧化锆(分析纯)并且将玻璃原料中主要原料进行除铁处理以提高玻璃原料的纯度，对变价元素的氧化物如Fe₂O₃等进行严格控制，成品玻璃Fe₂O₃含量小于1PPm，配料前将主要原材料需进行高温灼烧脱水处理；然后将高纯原料按表1的玻璃化学组成进行配比，然后称取各原料，球磨混合均匀制成混合料，并将混合料放入铂金坩埚中放入1100℃的玻璃熔化炉中加热1小时；然后以8℃/分钟的升温速率继续升温至1500℃熔化6小时，玻璃混合料熔化时采用还原气氛保护熔制，所述还原气氛中的气体为一氧化碳，所述一氧化碳气体还原气氛的获得过程是将装有碳粉或石墨粉的小坩埚置于熔化炉中保温2小时。由于各种原料的密度相差较大，容易产生浓度不均匀现象而使得玻璃透过率降低，因此熔化过程中需要对玻璃熔融液进行搅拌，使玻璃熔制均匀，待玻璃熔融后，将熔融玻璃液浇铸成规定的测试制品要求，然后进行退火，其测试性能如表1所示，(1)波长185nm时紫外光透过率达到54.6％；(2)30-300℃的平均线膨胀系数52×10^-7/℃。

实施例2

玻璃实际组成参照表1实施例2，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取将混合料放入铂金坩埚中放入1200℃的玻璃熔化炉中加热50分钟；然后以5℃/分钟的升温速率继续升温至1600℃下熔融4小时的熔化工艺制度和与实施例1相同的测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)波长185nm时紫外光透过率达到57.3％；(2)30-300℃的平均线膨胀系数48×10^-7/℃。

实施例3

玻璃实际组成参照表1实施例3，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取将混合料放入铂金坩埚中放入1000℃的玻璃熔化炉中加热80分钟；然后以10℃/分钟的升温速率继续升温至1450℃下熔融8小时的熔化工艺制度和与实施例1相同的测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)波长185nm时紫外光透过率达到55.2％；(2)30-300℃的平均线膨胀系数49×10^-7/℃。

实施例4

玻璃实际组成参照表1实施例4，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)波长185nm时紫外光透过率达到53.8％；(2)30-300℃的平均线膨胀系数50×10^-7/℃。

实施例5

玻璃实际组成参照表1实施例5，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)波长185nm时紫外光透过率达到52.7％；(2)30-300℃的平均线膨胀系数51×10^-7/℃。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种环保型透深紫外硼硅酸盐玻璃，其特征在于，包括以下重量百分含量的组分：

2.一种环保型透深紫外硼硅酸盐玻璃，其特征在于，包括以下重量百分含量的组分：

3.根据权利要求1所述的环保型透深紫外硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述的环保型透深紫外硼硅酸盐玻璃的厚度为1.0mm时，在185nm波长的透过率为50％以上，在30-300℃范围内的热膨胀系数为(50±2)×10^-7/℃，转变温度大于600℃。

4.根据权利要求1-3任一项所述的环保型透深紫外硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述的环保型透深紫外硼硅酸盐玻璃中含有的过渡金属氧化物Fe₂O₃和TiO₂的总量小于1PPm。

5.一种权利要求1-4任一项所述的环保型透深紫外硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛中的气体为一氧化碳，所述一氧化碳气体还原气氛的获得过程是将装有碳粉或石墨粉的小坩埚置于熔化炉中保温1.5-2.5小时。

7.一种权利要求1-4任一项所述的环保型透深紫外硼硅酸盐玻璃，在作为紫外探测器窗口材料、作为光学纤维的纤芯材料、制造紫外灯、光学窗口、紫外光谱仪以及要求紫外-可见光透过率都很高的光学仪器、摄像镜头上的应用。