JP2018140928A

JP2018140928A - 光学ガラス

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Publication number: JP2018140928A
Application number: JP2017250550A
Authority: JP
Inventors: 俣野　高宏; Takahiro Matano; 高宏俣野; 高山　佳久; Yoshihisa Takayama; 佳久高山
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2017-02-24
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2018-09-13
Anticipated expiration: 2037-12-27
Also published as: CN110325483A; CN110325483B; TW201837005A; TWI791483B; JP7134396B2

Abstract

【課題】紫外線透過率が高く、プレス成型性に優れた光学ガラスを提供する。【解決手段】質量％で、ＳｉＯ２４０〜７５％、Ｂ２Ｏ３１〜３０％、Ａｌ２Ｏ３０〜１５％、ＲＯ０．１〜１０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも１種）、Ｌｉ２Ｏ０．１〜１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ０．５〜１５％、ＺｒＯ２０〜３％、Ｆ２０〜５％を含有し、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことを特徴とする光学ガラス。【選択図】なし

Description

本発明は光学ガラスに関するものである。

近年、電子部品等が微細化している。そのため、電子回路、光ファイバー、半導体材料の品質管理等に使用される紫外線カメラ、シリコンウエハー上に電子回路を形成する紫外線レーザーの高精度化が要求され、それらに使用されるレンズの形状も複雑化している。従来、紫外線レーザー等に使用されるレンズには、紫外線（概ね波長３５０ｎｍ以下）透過率が高いシリカガラスが使用されていた（例えば、特許文献１参照）。

特開平４−３０５０３５号公報

しかしながら、シリカガラスはガラス転移点、軟化点が高いため、プレス成型性に劣り、所望のレンズ形状を得にくいという問題があった。

本発明の目的は上記課題に鑑み、紫外線透過率が高く、プレス成型性に優れた光学ガラスを提供することである。

本発明の光学ガラスは、質量％で、ＳｉＯ_２４０〜７５％、Ｂ_２Ｏ_３１〜３０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１５％、ＲＯ０．１〜１０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも１種）、Ｌｉ_２Ｏ０．１〜１０％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ０．５〜１５％、ＺｒＯ_２０〜３％、Ｆ_２０〜５％を含有し、Ｓｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しないことを特徴とする。ここで、「Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」とは、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量の合量を意味する。本発明では、紫外線透過率を高めるＳｉＯ_２の含有量を４０質量％以上、紫外線透過率を低下させるアルカリ成分の含有量を合量で２５質量％以下に規制することにより高い紫外線透過率を達成している。また、ガラス転移点を低下させるＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも１種）の含有量を０．１質量％以上、アルカリ成分の含有量を合量で０．６質量％以上に規制することにより、優れたプレス成型性を達成している。なお、「Ｓｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しない」とは、原料として意図的に含有させないことを意味し、客観的には、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が０．１％未満であることをいう。

本発明の光学ガラスは、さらに、質量％で、Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＷＯ_３０〜０．０５％を含有することが好ましい。ここで、「Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＷＯ_３」とは、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＷＯ_３の含有量の合量を意味する。

本発明の光学ガラスは、さらに、質量％で、ＴｉＯ_２１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ_２Ｏ_３５０ｐｐｍ以下を含有することが好ましい。

本発明の光学ガラスは、屈折率（ｎｄ）が１．４５〜１．５５であることが好ましい。なお、「ｎｄ」は、ｄ線における屈折率である。

本発明の光学ガラスは、ガラス転移点が５５０℃以下であることが好ましい。

本発明の光学ガラスは、軟化点が７００℃以下であることが好ましい。

本発明の光学ガラスは、肉厚１ｍｍで、波長２７０ｎｍにおける透過率が５０％以上であることが好ましい。

本発明の光学ガラスは、肉厚１ｍｍで、波長３００ｎｍにおける透過率が８０％以上であることが好ましい。

本発明の光学ガラスは、プレス成型用であることが好ましい。

本発明の光学ガラスレンズは、上記の光学ガラスからなることを特徴とする。

本発明によれば、紫外線透過率が高く、プレス成型性に優れた光学ガラスを提供することができる。

本発明の光学ガラスは、ＳｉＯ_２４０〜７５％、Ｂ_２Ｏ_３１〜３０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１５％、ＲＯ０．１〜１０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも１種）、Ｌｉ_２Ｏ０．１〜１０％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ０．５〜１５％、ＺｒＯ_２０〜３％、Ｆ_２０〜５％を含有し、実質的にＳｂ_２Ｏ_３を含有しない。以下に、各成分の含有量を上記のように特定した理由を詳述する。なお、特に断りが無い場合、以下の「％」は「質量％」を意味する。

ＳｉＯ_２は、紫外線透過率と耐候性を向上させ、また屈折率を低下させ、さらに液相粘度を高める効果がある。ＳｉＯ_２の含有量は４０〜７５％であり、４５〜７０％、特に５０〜６５％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、屈折率を低下させることが困難になったり、紫外線透過率が低下する傾向がある。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、ガラス転移点が上昇しプレス成型性が低下する傾向がある。また、ガラスの溶解性が悪化したり、ＳｉＯ_２を含む失透物が析出しやすくなる。

Ｂ_２Ｏ_３は屈折率を低下させ、また液相粘度を高め、さらに耐候性を向上させる効果がある。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は１〜３０％であり、３〜２６％、特に５〜２２％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、屈折率を低下させることが困難になる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、耐候性が悪化したり、成形時に蒸発しやすいため脈理が発生しやすくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、屈折率を低下させ、また液相粘度を高くし、さらに耐候性を向上させる効果がある。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０〜１５％であり、１〜１３％、２〜１１％、特に３〜９％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラスの溶解性が悪化したり、Ａｌ_２Ｏ_３を含む失透物が析出しやすくなる。

なお、ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３は１０以下、７．５以下、５以下、４以下、特に３以下であることが好ましい。ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３が大きすぎると、ガラスの溶解性が悪化し、ＳｉＯ_２を含む失透物が析出しやすくなる。また、ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３の下限は特に限定されないが、現実的には、１以上であることが好ましい。なお、「ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３」はＳｉＯ_２の含有量をＢ_２Ｏ_３の含有量で除した値を指す。

また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は１０以下、７．５以下、５以下、４以下、特に３以下であることが好ましい。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が大きすぎると、ガラスの溶解性が悪化し、ＳｉＯ_２を含む失透物が析出しやすくなる。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３の下限は特に限定されないが、現実的には、１以上であることが好ましい。なお、「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３」はＳｉＯ_２の含有量をＡｌ_２Ｏ_３の含有量で除した値を指す。

ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも１種）は、ガラス転移点を低下させ、またガラスの高温粘性を低下させる成分である。ＲＯの含有量（合量）は０．１〜１０％であり、１〜８％、特に２〜５％であることが好ましい。ＲＯの含有量が少なすぎると、ガラス転移点を低下させることが困難になる。一方、ＲＯの含有量が多すぎると、失透傾向が強くなってガラス化しにくくなり、プレス成型する際にガラスがプレス金型に融着しやすくなる。なお、ＲＯの各成分の含有量も、それぞれ上記範囲であることが好ましい。

Ｌｉ_２Ｏは、ガラス転移点を低下させ、またガラスの高温粘性を低下させる成分である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は、０．１〜１０％であり、１〜８％、特に２〜６％であることが好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量が少なすぎると、ガラス転移点を低下させることが困難になる。一方、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多すぎると、紫外線透過率が低下したり、耐候性が悪化しやすくなる。また、プレス成型する際にガラスがプレス金型に融着しやすくなる。

Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、ガラス転移点を低下させ、またガラスの高温粘性を低下させる成分である。Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量は、０．５〜１５％であり、１〜１０％、１〜８％、２〜７％、特に３〜６％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が多すぎると、紫外線透過率が低下したり、耐候性が悪化しやすくなる。

なお、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

Ｎａ_２Ｏの含有量は、０〜１０％、０．５〜８％、１〜７％、特に２〜６％であることが好ましい。

Ｋ_２Ｏの含有量は、０〜１０％、０．５〜８％、１〜７％、特に２〜６％であることが好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量は、０．６〜２５％、２〜１８％、特に５〜１２％であることが好ましい。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が少なすぎると、ガラス転移点を低下させることが困難になる。一方、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が多すぎると、紫外線透過率が低下したり、耐候性が悪化しやすくなる。なお。「Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量の合量を意味する。

Ｌｉ_２Ｏ／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は、１０以下、５以下、３以下、２以下、特に１以下であることが好ましい。Ｌｉ_２Ｏ／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が大きすぎると、プレス成型する際にガラスがプレス金型に融着しやすくなる。Ｌｉ_２Ｏ／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）の下限は０．０１以上であることが好ましい。なお、「Ｌｉ_２Ｏ／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）」はＬｉ_２Ｏの含有量をＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量で除した値を指す。

（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＲＯは、１００以下、５０以下、３０以下、２５以下、特に２０以下であることが好ましい。（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＲＯが大きすぎると、紫外線透過率が低下したり、耐候性が悪化しやすくなる。（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＲＯの下限は０．１以上であることが好ましい。なお、「（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＲＯ」はＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量をＲＯの含有量で除した値を指す。

ＺｒＯ_２は、耐候性を向上させる効果がある。ＺｒＯ_２の含有量は、０〜３％であり、０〜２％、特に０．１〜２％であることが好ましい。ＺｒＯ_２の含有量が多すぎると、紫外線透過率が低下したり、液相粘度が低下し失透しやすくなる。

Ｆ_２は紫外線透過率を高める成分である。Ｆ_２の含有量は０〜５％であり、０．５〜３％、特に１〜２％であることが好ましい。Ｆ_２の含有量が多すぎると、溶融時の蒸発が増加して脈理等が発生し、ガラスが不均質になりやすい。また、プレス成型する際にガラスがプレス金型に融着しやすくなる。

Ｓｂ_２Ｏ_３は紫外線透過率を低下させやすいため、実質的に含有しないことが好ましい。

上記成分以外にも、以下に示す種々の成分を含有させることができる。

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＷＯ_３は耐侯性及び化学耐候性を高める成分である。また、これらの成分を含有させることにより、屈折率を調整することができる。Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＷＯ_３の含有量は０〜０．０５％であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、耐失透性の低下、溶融温度の上昇、あるいは紫外線透過率の低下等の不具合が生じやすくなる。なお、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＷＯ_３の各成分の含有量も、それぞれ上記範囲であることが好ましい。

ＴｉＯ_２は紫外線透過率を低下させやすいため、その含有量は極力少ないほうが好ましい。具体的には、ＴｉＯ_２の含有量は、１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

不純物として混入しやすいＦｅ_２Ｏ_３は紫外線透過率を低下させやすいため、その含有量は極力少ないほうが好ましい。具体的には、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、５０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

ガラスを溶融する際に還元剤となるカーボンや金属スズ等の成分を１％以下添加しても構わない。

また、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｒ、Ｂｒはガラスを着色させる成分であることから、実質的に含有しないことが好ましい。Ｃｄは環境に対する影響を考慮し、実質的に含有しないことが好ましい。なお、「Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｒ、Ｂｒ、Ｃｄを実質的に含有しない」とは、原料として意図的に含有させないことを意味し、客観的には、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｒ、Ｂｒ、Ｃｄの含有量が０．１％未満であることをいう。

以上の組成を有する光学ガラスは、屈折率ｎｄが１．４５〜１．５５、１．４８〜１．５３、特に１．４９〜１．５２であることが好ましい。また、アッベ数が５０〜６５、５２〜６３、特に５４〜６０であることが好ましい。

本発明の光学ガラスは、上記のように屈折率が比較的低いため、光入射効率が高い。そのため、反射防止膜を設けなくても実質上問題ない。ただし、必要に応じて、反射防止膜を形成しても構わない。

本発明の光学ガラスは、ガラス転移点が５５０℃以下、５３０℃以下、特に５００℃以下であることが好ましい。ガラス転移点の下限は特に限定されないが、現実的には４００℃以上である。また、軟化点が７００℃以下、６８０℃以下、特に６５０℃以下であることが好ましい。軟化点の下限は特に限定されないが、現実的には５５０℃以上である。ガラス転移点、軟化点が低いため、プレス成型温度が低くなりプレス金型の劣化を抑制しやすい。

本発明の光学ガラスは、ガラス転移点と軟化点の差が２４５℃以下、２２０℃以下、特に２００℃以下であることが好ましい。ガラス転移点と軟化点の差が小さいと、プレス成型し冷却する際にガラスが早く固化しやすくなるため、ガラスがプレス金型に融着しにくくなる。

本発明の光学ガラスは、３０〜３００℃の範囲における熱膨張係数が４０×１０^−７／℃以上、５０×１０^−７／℃以上、６０×１０^−７／℃以上、特に７０×１０^−７／℃以上であることが好ましい。熱膨張係数が低すぎると、プレス成型し、冷却した後、プレス金型からガラスが離型しにくくなる。なお、熱膨張係数の上限は特に限定されないが、現実的には１５０×１０^−７／℃以下である。

本発明の光学ガラスは、概ね波長３５０ｎｍ以下の深紫外域において良好な光透過率を有する。具体的には、本発明の光学ガラスは、肉厚１ｍｍで波長２７０ｎｍにおける透過率が光透過率が５０％以上、６０％以上、特に７０％以上であることが好ましい。また、肉厚１ｍｍで波長３００ｎｍにおける光透過率が８０％以上、８５％以上、特に９０％以上であることが好ましい。

次に、本発明の光学ガラスレンズを製造する方法を述べる。

まず、所望の組成になるようにガラス原料を調合した後、ガラス溶融炉で溶融する。ガラスの溶融温度は１１５０℃以上、１２００℃以上、特に１２５０℃以上であることが好ましい。なお溶融容器を構成する白金金属からのＰｔ溶け込みによるガラス着色を防止する観点から、溶融温度は１４５０℃以下、１４００℃以下、１３５０℃以下、特に１３００℃以下であることが好ましい。

また溶融時間が短すぎると、十分に脱泡できない可能性があるので、溶融時間は２時間以上、特に３時間以上であることが好ましい。ただし溶融容器からのＰｔ溶け込みによるガラス着色を防止する観点から、溶融時間は８時間以内、特に５時間以内であることが好ましい。

次に、溶融ガラスをノズルの先端から滴下して液滴状ガラスを作製し、光学ガラスを得る。または、溶融ガラスを急冷鋳造して一旦ガラスブロックを作製し、研削、研磨、洗浄して光学ガラスを得る。

続いて、精密加工を施した金型中に光学ガラスを投入して軟化状態となるまで加熱しながらプレス成型し、金型の表面形状を光学ガラスに転写させる。このようにして、光学ガラスレンズを得ることができる。

以下、本発明の光学ガラスを実施例に基づいて詳細に説明する。

表１及び表２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１２）及び比較例（試料Ｎｏ．１３）を示している。

各試料は、次のようにして作製した。

まず、表１及び表２に記載の組成となるように調合したガラス原料を白金ルツボに入れ、１３００℃でそれぞれ２時間溶融した。次に、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却固化した後、アニールを行ってガラスブロックを作製した。その後、研削、研磨、洗浄して光学ガラスを得た。このようにして得られた光学ガラスについて、各種特性を評価した。結果を各表に示す。その後、精密加工を施した金型中に光学ガラスを投入して軟化点で加熱しながら加圧成形し、金型の表面形状を光学ガラスに転写し、前面曲率半径２０ｍｍ、中心厚み４ｍｍの平凸レンズ、前面曲率半径１０ｍｍ、中心厚み０．５ｍｍの平凸レンズ、及び、前面曲率半径１０ｍｍ、後面曲率半径１０ｍｍ、中心厚み０．５ｍｍの両凸レンズを得た。

屈折率ｎｄは、屈折率計を用いて、ｄ線（波長：５８７．６ｎｍ）における測定値で示した。

ガラス転移点は、ディラトメーターを用いて測定した。

軟化点は、ファイバーエロンゲーション法を用いて測定した。

熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、３０〜３００℃の温度範囲における値を測定した。

光透過率は、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１００）により測定した。

ＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析した。

表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜１２の各試料は、屈折率ｎｄが１．４６〜１．５４、ガラス転移点が４４０〜５４０℃、軟化点が６００〜６９９℃、熱膨張係数が４２〜９０×１０^−７／℃、光透過率（２７０ｎｍ）が５５〜７８％、光透過率（３００ｎｍ）が８１〜９４％であった。これに対して比較例であるＮｏ．１３の試料は、ガラス転移点が６３０℃、軟化点が７８５℃と高くプレス成形性に劣ることが分かった。

Claims

質量％で、ＳｉＯ_２４０〜７５％、Ｂ_２Ｏ_３１〜３０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１５％、ＲＯ０．１〜１０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも１種）、Ｌｉ_２Ｏ０．１〜１０％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ０．５〜１５％、ＺｒＯ_２０〜３％、Ｆ_２０〜５％を含有し、Ｓｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しないことを特徴とする光学ガラス。
さらに、質量％で、Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＷＯ_３０〜０．０５％を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
さらに、質量％で、ＴｉＯ_２１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ_２Ｏ_３５０ｐｐｍ以下を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光学ガラス。
屈折率（ｎｄ）が１．４５〜１．５５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学ガラス。
ガラス転移点が５５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学ガラス。
軟化点が７００℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学ガラス。
肉厚１ｍｍで、波長２７０ｎｍにおける透過率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光学ガラス。
肉厚１ｍｍで、波長３００ｎｍにおける透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光学ガラス。
プレス成型用であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光学ガラス。
請求項１〜９のいずれかに記載の光学ガラスからなることを特徴とする光学ガラスレンズ。