TWI791483B - 光學玻璃 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種紫外線透射率較高，加壓成型性優異之光學玻璃。
本發明之光學玻璃之特徵在於：以質量%計含有SiO2：40~75%、B2O3：1~30%、Al2O3：0~15%、RO：0.1~10%(R為選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少1種)、Li2O：0.1~10%、Na2O+K2O：0.5~15%、ZrO2：0~3%、F2：0~5%，實質上不含Sb2O3。

Description

光學玻璃
本發明係關於一種光學玻璃。
近年來，電子零件等正向微細化方向發展。因此，對於電子電路、光纖、半導體材料之品質管理等所使用之紫外線相機、於矽晶圓上形成電子電路之紫外線雷射要求高精度化，此等所使用之透鏡之形狀亦複雜化。先前，紫外線雷射等所使用之透鏡係使用紫外線(波長大致為350nm以下)透射率較高之二氧化矽玻璃(例如參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平4-305035號公報
然而，二氧化矽玻璃由於玻璃轉移點、軟化點較高，故而存在加壓成型性差，難以獲得所需之透鏡形狀的問題。
本發明鑒於上述問題，其目的在於提供一種紫外線透射率較高，加壓成型性優異之光學玻璃。
本發明之光學玻璃之特徵在於：以質量%計含有SiO2：40~75%、B2O3：1~30%、Al2O3：0~15%、RO：0.1~10%(R為選自Mg、Ca、Sr、Ba 及Zn中之至少1種)、Li2O：0.1~10%、Na2O+K2O：0.5~15%、ZrO2：0~3%、F2：0~5%，實質上不含Sb2O3。此處，所謂「Na2O+K2O」意指Na2O及K2O之含量之合計量。於本發明中，藉由將提高紫外線透射率之SiO2之含量限制為40質量%以上，將使紫外線透射率降低之鹼成分之含量限制為合計量25質量%以下，而達成較高之紫外線透射率。又，藉由將使玻璃轉移點降低之RO(R為選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少1種)之含量限制為0.1質量%以上，將鹼成分之含量限制為合計量0.6質量%以上，而達成優異之加壓成型性。再者，所謂「實質上不含Sb2O3」意指不有意地作為原料而含有，客觀上係指Sb2O3之含量未達0.1%。
較佳為本發明之光學玻璃以質量%計進而含有La2O3+Nb2O5+Bi2O3+WO3：0~0.05%。此處，所謂「La2O3+Nb2O5+Bi2O3+WO3」意指La2O3、Nb2O5、Bi2O3及WO3之含量之合計量。
較佳為本發明之光學玻璃以質量%計進而含有TiO2：100ppm以下、Fe2O3：50ppm以下。
較佳為本發明之光學玻璃之折射率(nd)為1.45~1.55。再者，所謂「nd」係d線之折射率。
較佳為本發明之光學玻璃之玻璃轉移點為550℃以下。
較佳為本發明之光學玻璃之軟化點為700℃以下。
較佳為本發明之光學玻璃之於厚度1mm、且波長為270nm時之透射率為50%以上。
較佳為本發明之光學玻璃之於厚度1mm、且波長為300nm時之透射率為80%以上。
較佳為本發明之光學玻璃係加壓成型用。
本發明之光學玻璃透鏡之特徵在於：包含上述光學玻璃。
根據本發明，可提供紫外線透射率較高，加壓成型性優異之光學玻璃。
本發明之光學玻璃含有SiO2：40~75%、B2O3：1~30%、Al2O3：0~15%、RO：0.1~10%(R為選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少1種)、Li2O：0.1~10%、Na2O+K2O：0.5~15%、ZrO2：0~3%、F2：0~5%，實質上不含Sb2O3。以下，對將各成分之含量特定為如上所述之理由進行詳細說明。再者，於無特別說明之情形時，以下之「%」意指「質量%」。
SiO2具有使紫外線透射率與耐候性提昇，又使折射率降低，進而提高液相黏度之效果。SiO2之含量為40~75%，較佳為45~70%、尤其是50~65%。若SiO2之含量過少，則有變得難以使折射率降低，或紫外線透射率降低之傾向。另一方面，若SiO2之含量過多，則有玻璃轉移點上升，加壓成型性降低之傾向。又，玻璃之熔解性變得容易惡化，或變得容易析出含有SiO2之失透物。
B2O3具有使折射率降低，又提高液相黏度，進而使耐候性提昇之效果。B2O3之含量為1~30%，較佳為3~26%、尤其是5~22%。若B2O3之含量過少，則變得難以使折射率降低。另一方面，若B2O3之含量過多，則耐候性變得容易惡化，或成形時容易蒸發故而變得容易產生條紋。
Al2O3具有使折射率降低，又提高液相黏度，進而使耐候性提昇之效果。Al2O3之含量為0~15%，較佳為1~13%、2~11%、尤其是3~9%。若Al2O3之含量過多，則玻璃之熔解性變得容易惡化，或變得容易析出含 有Al2O3之失透物。
再者，SiO2/B2O3較佳為10以下、7.5以下、5以下、4以下、尤其是3以下。若SiO2/B2O3過大，則玻璃之熔解性惡化，變得容易析出含有SiO2之失透物。又，SiO2/B2O3之下限並無特別限定，現實上較佳為1以上。再者，「SiO2/B2O3」係指用SiO2之含量除以B2O3之含量而獲得之值。
又，SiO2/Al2O3較佳為10以下、7.5以下、5以下、4以下、尤其是3以下。若SiO2/Al2O3過大，則玻璃之熔解性惡化，變得容易析出含有SiO2之失透物。又，SiO2/Al2O3之下限並無特別限定，現實上較佳為1以上。再者，「SiO2/Al2O3」係指用SiO2之含量除以Al2O3之含量而獲得之值。
RO(R為選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少1種)係使玻璃轉移點降低，又使玻璃之高溫黏性降低之成分。RO之含量(合計量)為0.1~10%，較佳為1~8%、尤其是2~5%。若RO之含量過少，則變得難以使玻璃轉移點降低。另一方面，若RO之含量過多，則失透傾向加強，變得難以進行玻璃化，於加壓成型時玻璃容易熔接於加壓模具上。再者，RO之各成分之含量亦較佳為分別為上述範圍。
Li2O係使玻璃轉移點降低，又使玻璃之高溫黏性降低之成分。Li2O之含量為0.1~10%，較佳為1~8%、尤其是2~6%。若Li2O之含量過少，則變得難以使玻璃轉移點降低。另一方面，若Li2O之含量過多，則紫外線透射率變得容易降低，或耐候性變得容易惡化。又，於加壓成型時玻璃容易熔接於加壓模具上。
Na2O及K2O係使玻璃轉移點降低，又使玻璃之高溫黏性降低之成分。Na2O+K2O之含量為0.5~15%，較佳為1~10%、1~8%、2~7%、尤其是3~6%。若Na2O+K2O之含量過少，則變得難以獲得上述效果。另 一方面，若Na2O+K2O之含量過多，則紫外線透射率變得容易降低，或耐候性變得容易惡化。
再者，Na2O及K2O之含量之較佳範圍如下所述。
Na2O之含量較佳為0~10%、0.5~8%、1~7%、尤其是2~6%。
K2O之含量較佳為0~10%、0.5~8%、1~7%、尤其是2~6%。
Li2O+Na2O+K2O之含量較佳為0.6~25%、2~18%、尤其是5~12%。若Li2O+Na2O+K2O之含量過少，則變得難以使玻璃轉移點降低。另一方面，若Li2O+Na2O+K2O之含量過多，則紫外線透射率變得容易降低，或耐候性變得容易惡化。再者。「Li2O+Na2O+K2O」意指Li2O、Na2O及K2O之含量之合計量。
Li2O/(Na2O+K2O)較佳為10以下、5以下、3以下、2以下、尤其是1以下。若Li2O/(Na2O+K2O)過大，則於加壓成型時玻璃容易熔接於加壓模具上。Li2O/(Na2O+K2O)之下限較佳為0.01以上。再者，「Li2O/(Na2O+K2O)」係指用Li2O之含量除以Na2O+K2O之含量而獲得之值。
(Li2O+Na2O+K2O)/RO較佳為100以下、50以下、30以下、25以下、尤其是20以下。若(Li2O+Na2O+K2O)/RO過大，則紫外線透射率變得容易降低，或耐候性變得容易惡化。(Li2O+Na2O+K2O)/RO之下限較佳為0.1以上。再者，「(Li2O+Na2O+K2O)/RO」係指用Li2O+Na2O+K2O之含量除以RO之含量而獲得之值。
ZrO2具有使耐候性提昇之效果。ZrO2之含量為0~3%，較佳為0~2%、尤其是0.1~2%。若ZrO2之含量過多，則紫外線透射率變得容易降低，或液相黏度變得容易降低而失透。
F2係提高紫外線透射率之成分。F2之含量為0~5%，較佳為0.5~3%、尤其是1~2%。若F2之含量過多，則熔融時之蒸發增加而產生條紋等，玻璃容易變得不均質。又，於加壓成型時玻璃容易熔接於加壓模具上。
Sb2O3由於容易使紫外線透射率降低，故而較佳為實質上不含有。
除上述成分以外，亦可含有以下所示之各種成分。
La2O3、Nb2O5、Bi2O3及WO3係提高耐侯性及化學耐候性之成分。 又，藉由含有該等成分，可調整折射率。La2O3+Nb2O5+Bi2O3+WO3之含量較佳為0~0.05%。若該等成分之含量過多，則變得容易發生耐失透性之降低、熔融溫度之上升、或者紫外線透射率之降低等不良情況。再者，La2O3、Nb2O5、Bi2O3及WO3之各成分之含量亦較佳為分別為上述範圍。
TiO2由於容易使紫外線透射率降低，故而較佳為其含量儘可能少。具體而言，TiO2之含量較佳為100ppm以下、尤其是50ppm以下。
容易作為雜質而混入之Fe2O3由於容易使紫外線透射率降低，故而較佳為其含量儘可能少。具體而言，Fe2O3之含量較佳為50ppm以下、尤其是30ppm以下。
於將玻璃熔融時，亦可添加1%以下之成為還原劑之碳或金屬錫等成分。
又，Cu、Ag、Pr、Br係使玻璃著色之成分，因而較佳為實質上不含有。關於Cd，考慮到對環境之影響，較佳為實質上不含有。再者，所謂「實質上不含Cu、Ag、Pr、Br、Cd」意指不有意地作為原料而含有，客觀上係指Cu、Ag、Pr、Br、Cd之含量未達0.1%。
具有以上之組成之光學玻璃較佳為折射率nd為1.45~1.55、1.48~1.53、尤其是1.49~1.52。又，較佳為阿貝數為50~65、52~63、尤其是54~60。
本發明之光學玻璃如上所述由於折射率相對較低，故而光入射效率較高。因此，即便不設置抗反射膜，實質上亦無問題。但是，視需要形成抗反射膜亦無妨。
本發明之光學玻璃較佳為玻璃轉移點為550℃以下、530℃以下、尤其是500℃以下。玻璃轉移點之下限並無特別限定，現實上為400℃以上。又，較佳為軟化點為700℃以下、680℃以下、尤其是650℃以下。軟化點之下限並無特別限定，現實上為550℃以上。由於玻璃轉移點、軟化點較低，故而加壓成型溫度變低，而容易抑制加壓模具之劣化。
本發明之光學玻璃較佳為玻璃轉移點與軟化點之差為245℃以下、220℃以下、尤其是200℃以下。若玻璃轉移點與軟化點之差較小，則於加壓成型並冷卻時玻璃容易迅速固化，因而玻璃難以熔接於加壓模具上。
本發明之光學玻璃較佳為30~300℃之範圍之熱膨脹係數為40×10-7/℃以上、50×10-7/℃以上、60×10-7/℃以上、尤其是70×10-7/℃以上。若熱膨脹係數過低，則於加壓成型並冷卻後，玻璃容易自加壓模具脫模。再者，熱膨脹係數之上限並無特別限定，現實上為150×10-7/℃以下。
本發明之光學玻璃對於大致波長350nm以下之深紫外區域具有良好之透光率。具體而言，關於本發明之光學玻璃於厚度1mm、且波長為270nm時之透射率，較佳為透光率為50%以上、60%以上、尤其是70%以上。又，於厚度1mm、且波長為300nm時之透光率較佳為80%以上、85%以上、尤其是90%以上。
其次，對製造本發明之光學玻璃透鏡的方法進行說明。
首先，以成為所需組成之方式調配玻璃原料後，於玻璃熔爐中進行熔融。玻璃之熔融溫度較佳為1150℃以上、1200℃以上、尤其是1250℃以上。再者，就防止因自構成熔融容器之鉑金屬熔解Pt引起之玻璃著色的觀點而言，熔融溫度較佳為1450℃以下、1400℃以下、1350℃以下、尤其是1300℃以下。
又，若熔融時間過短，則可能無法充分地脫泡，因此熔融時間較佳為2小時以上，尤佳為3小時以上。其中，就防止因自熔融容器熔解Pt引起之玻璃著色的觀點而言，熔融時間較佳為8小時以內，尤佳為5小時以內。
其次，自噴嘴之前端滴加熔融玻璃，製作液滴狀玻璃，而獲得光學玻璃。或者，將熔融玻璃進行驟冷鑄造，暫時製作玻璃磚，並進行研削、研磨、洗淨，而獲得光學玻璃。
繼而，向實施過精密加工之模具中投入光學玻璃，一邊加熱至成為軟化狀態為止一邊進行加壓成型，而將模具之表面形狀轉印至光學玻璃。如此可獲得光學玻璃透鏡。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明之光學玻璃進行詳細說明。
表1及表2表示本發明之實施例(試樣No.1~12)及比較例(試樣No.13)。
Figure 107104674-A0305-02-0010-1
Figure 107104674-A0305-02-0011-2
各試樣係藉由如下方式製作。
首先，將以成為表1及表2所記載之組成之方式調配之玻璃原料加入至鉑坩堝中，於1300℃下分別熔融2小時。其次，將熔融玻璃流出至碳板上，加以冷卻固化後，進行退火而製作玻璃磚。其後，進行研削、研磨、洗淨而獲得光學玻璃。針對如此而獲得之光學玻璃評價各種特性。將結果 示於各表。其後，向實施過精密加工之模具中投入光學玻璃，一邊於軟化點下進行加熱一邊進行加壓成形，將模具之表面形狀轉印至光學玻璃，而獲得前面曲率半徑20mm且中心厚度4mm之平凸透鏡、前面曲率半徑10mm且中心厚度0.5mm之平凸透鏡、及前面曲率半徑10mm、後面曲率半徑10mm、中心厚度0.5mm之雙凸透鏡。
折射率nd係以使用折射率計並利用d線(波長：587.6nm)所獲得之測定值表示。
玻璃轉移點係使用熱膨脹計進行測定。
軟化點係使用纖維伸長法進行測定。
熱膨脹係數係使用熱膨脹計而測定30~300℃之溫度範圍之值。
透光率係利用分光光度計(島津製作所製造之UV-3100)進行測定。
TiO2及Fe2O3之含量係利用感應耦合電漿質譜分析儀(ICP-MS)進行分析。
由表明確得知，本發明之實施例No.1~12之各試樣之折射率nd為1.46~1.54，玻璃轉移點為440~540℃，軟化點為600~699℃，熱膨脹係數為42~90×10-7/℃，透光率(270nm)為55~78%，透光率(300nm)為81~94%。相對於此，比較例No.13之試樣之玻璃轉移點為630℃，軟化點為785℃之較高值，加壓成形性差。

Claims (9)

  1. 一種光學玻璃，其特徵在於：以質量%計含有SiO2：55.0~75%、B2O3：1~30%、Al2O3：0~13%、RO：0.1~10%(R為選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少1種)、Li2O：0.1~1.5%、Na2O+K2O：0.5~4.0%、ZrO2：0~3%、F2：0~5%，實質上不含Sb2O3，於厚度1mm、且波長為270nm時之透射率為50%以上。
  2. 如請求項1之光學玻璃，其以質量%計進而含有La2O3+Nb2O5+Bi2O3+WO3：0~0.05%。
  3. 如請求項1或2之光學玻璃，其以質量%計進而含有TiO2：100ppm以下、Fe2O3：50ppm以下。
  4. 如請求項1或2之光學玻璃，其折射率(nd)為1.45~1.55。
  5. 如請求項1或2之光學玻璃，其玻璃轉移點為550℃以下。
  6. 如請求項1或2之光學玻璃，其軟化點為700℃以下。
  7. 如請求項1或2之光學玻璃，其於厚度1mm、且波長為300nm時之透射率為80%以上。
  8. 如請求項1或2之光學玻璃，其係加壓成型用。
  9. 一種光學玻璃透鏡，其特徵在於：包含如請求項1至8中任一項之光學玻璃。
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