CN106132889A - 玻璃、使用了该玻璃的防护玻璃以及玻璃的制造方法 - Google Patents

玻璃、使用了该玻璃的防护玻璃以及玻璃的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是首次提出即使不进行离子交换处理、也不易有划痕、跌落冲击强度高、且轻量的玻璃及其制造方法。对于本发明的玻璃，作为玻璃组成，以质量计，含有：SiO2 50～70％、Al2O3 0～20％、B2O3 15～30％、Li2O+Na2O+K2O 0～3％、MgO+CaO+SrO+BaO0～12％。

Description

玻璃、使用了该玻璃的防护玻璃以及玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及玻璃、使用了该玻璃的防护玻璃以及玻璃的制造方法，具体而言，涉及对移动电话、数码相机、PDA(便携终端)、太阳能电池、芯片尺寸封装(CSP)、电荷耦合元件(CCD)、等倍接近型固态摄像元件(CIS)的防护玻璃、特别是触摸屏显示器的防护玻璃适用的玻璃以及玻璃的制造方法。
背景技术
移动电话、数码相机、PDA等设备有越来越普及的趋势。在这些用途中，离子交换处理后的钢化玻璃被用作触摸屏显示器的防护玻璃(参照专利文献1、非专利文献1)。
一直以来，对于钢化玻璃，以在将玻璃板预先切断成预定形状后，进行离子交换处理的所谓“强化前切断”的方式制作，但是近年来，研究了在对大型的强化用玻璃板进行离子交换处理后，形成触摸传感器等膜，并切断成预定尺寸的所谓“强化后切断”。如果进行强化后切断，则设备的制造效率飞跃地提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-83045号公报
非专利文献
非专利文献1：泉谷徹郎等、《新型玻璃及其物性》、第一版、企业管理系统研究所、1984年8月20日、p.451-498
发明内容
发明欲解决的技术问题
然而，对于防护玻璃，需要：(1)不易有划痕、(2)跌落冲击强度高。现有的防护玻璃为了满足上述(1)、(2)的特性，通过离子交换处理，得到表面具有压缩应力层的钢化玻璃。
但是，离子交换处理使防护玻璃的制造成本高涨。
另外，在进行强化后切断的情况下，存在于表面的压缩应力层成为障碍，因此，切断时，钢化玻璃容易破损，同时，切断后，不存在压缩应力层的区域在端面露出，因此，端面强度容易下降。在进一步在钢化玻璃的表面形成触摸传感器等膜的情况下，钢化玻璃的面内强度容易下降。
进一步地，近年来正在研究在大型电视中也使用防护玻璃，在该防护玻璃中使用钢化玻璃。但是，现有的钢化玻璃尚未足够轻，也不是有助于大型设备的轻量化。
本发明是鉴于上述事项而完成，其技术课题是首次提出即使不进行离子交换处理，也不易有划痕、跌落冲击强度高、且轻量的玻璃、使用了该玻璃的防护玻璃及其制造方法。
用于解决问题的技术手段
本发明人反复进行各种实验，结果发现，通过将玻璃组成范围限制在预定范围，从而能够解决上述技术问题，并作为本发明提出。即，本发明的玻璃中，作为玻璃组成，以质量计，含有SiO2 50～70％、Al230～20％、B2O3 15～30％、Li2O+Na2O+K2O 0～3％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～12％。此处，Li2O+Na2O+K2O是指Li2O、Na2O和K2O的总量。MgO+CaO+SrO+BaO是指MgO、CaO、SrO和BaO的总量。
本发明的玻璃在玻璃组成中含有B2O3为15质量％以上。这样，能够提高抗划伤性、抗裂性。进一步地，由于杨氏模量下降，也能够提高跌落冲击性。进一步地，本发明的玻璃使玻璃组成中的Li2O+Na2O+K2O的含量为3质量％以下，使MgO+CaO+SrO+BaO的含量为12质量％以下，优选为8质量％以下。这样，密度容易下降，其结果，容易使防护玻璃轻量化。
另外，本发明的玻璃优选为：作为玻璃组成，以质量计，含有：SiO2 58～70％、Al2O37～20％、B2O3 18～30％、Li2O+Na2O+K2O 0～1％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～10％。
另外，本发明的玻璃优选为：作为玻璃组成，以质量计，含有：SiO2 50～70％、Al2O30～15％、B2O3 15～30％、Li2O+Na2O+K2O 0～3％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～8％。
另外，本发明的玻璃优选为：B2O3－(MgO+CaO+SrO+BaO)为5质量％以上。此处，“B2O3－(MgO+CaO+SrO+BaO)”是指，从B2O3的含量中减去MgO、CaO、SrO和BaO的总含量后的值。
例如，在板厚200μm以下的膜状玻璃的情况，需要轻量、以及以有助于被卷绕成卷状的小曲率半径被弯曲。因此，如果采用上述构成，容易得到低密度且低杨氏模量的玻璃，适合作为膜状玻璃材质。
另外，本发明的玻璃优选为：以质量比计，(SrO+BaO)/(MgO+CaO)为1以下。此处，(SrO+BaO)/(MgO+CaO)是指SrO和BaO的总含量除以MgO和CaO的总含量而得到的值。
如果采用上述构成，容易得到低密度的玻璃，适合作为膜状玻璃材质。
另外，本发明的玻璃优选为：以质量标准计，B2O3的含量比Al2O3的含量多(即，B2O3－Al2O3超过0质量％)。
如果采用上述构成，容易得到低杨氏模量的玻璃，适合作为膜状玻璃材质。
另外，本发明的玻璃优选为：液相粘度为105.0dPa·s以上。此处，“液相粘度”是指用白金球提拉法测定液相温度时玻璃的粘度而得到的值。“液相温度”是指将穿过标准筛30目(500μm)但残留在50目(300μm)的玻璃粉末放入铂舟，并在温度梯度炉中保持24小时，测定了析出结晶的温度而得到的值。
另外，本发明的玻璃优选为：密度为2.40g/cm3以下(特别是2.30g/cm3以下)、30～380℃的温度范围内的热膨胀系数为25～40×10-7/℃、应变点为610℃以下、且杨氏模量为66GPa以下(特别是65GPa以下)。此处，“密度”可以通过公知的阿基米德法测定。“30～380℃的温度范围内的热膨胀系数”是指使用膨胀仪测定的平均值。“应变点”是指根据ASTM C336的方法测定的值。“杨氏模量”是指通过公知的共振法测定的值。
另外，本发明的玻璃优选为：通过溢流下拉法成型而成。此处，“溢流下拉法”是使熔融玻璃从耐热性的导水管状构造物的两侧溢出，并使溢出的熔融玻璃在导水管状构造物的下端合流，并且向下方延伸成型以制作玻璃板的方法。
另外，本发明的玻璃优选为：用于防护玻璃。
另外，本发明的玻璃优选为：未进行离子交换处理。这样，能够使防护玻璃的制造成本低廉化。
然而，在使用本发明的玻璃作为防护玻璃等的情况下，指纹等的附着造成的污渍不容易成为问题。在这种情况下，优选在玻璃表面负载有光催化剂粒子。
根据这样的构成，能够通过光催化剂粒子的作用来分解除去附着在表面的指纹等污渍。
另外，大量含有B2O3的玻璃的分相倾向强，特别是有时候即使不进行热处理，表面也会分相。如果对这样的玻璃实施酸处理，则表面部分成为多孔状，能够容易地得到比表面积大的玻璃。
另外，本发明的玻璃优选为：玻璃表面是多孔状。此处，“表面为多孔状”是指仅表面为多孔状，换言之，粒子整体并不是多孔体。“多孔状”是指存在无数孔的状态，但未必需要孔之间连通。
如果采用上述构成，能够在玻璃表面负载大量的光催化剂粒子，并且能够将大量有机物吸附在光催化剂体表面，因此，能够大幅提高光催化剂功能。
另外，本发明的玻璃优选为：光催化剂粒子是二氧化钛粒子。
如果采用上述构成，一旦照射太阳光等包含紫外光的光，在污渍、细菌等有机物被快速分解，能够得到优异的防污、抗菌、抗真菌等效果。
本发明的防护玻璃包含上述本发明的玻璃。
本发明的防护玻璃优选为：玻璃表面是多孔状，且负载有光催化剂粒子。
上述构成的防护玻璃能够通过光催化剂粒子的作用、分解除去附着在表面的指纹等污渍，因此容易维持清洁的状态。
本发明的玻璃的制造方法是将以成为作为玻璃组成、以质量计含有：SiO2 50～70％、Al2O3 0～20％、B2O3 15～30％、Li2O+Na2O+K2O0～3％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～12％的玻璃的方式制备了的原料配料熔化、成型的方法。更优选的是，制备成为以质量计含有：SiO2 58～70％、Al2O3 7～20％、B2O3 18～30％、Li2O+Na2O+K2O 0～1％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～10％的玻璃、或以质量计含有：SiO2 50～70％、Al2O3 0～15％、B2O3 15～30％、Li2O+Na2O+K2O 0～3％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～8％的玻璃的方式的原料配料。
另外，本发明的制造方法优选为：进一步地在玻璃表面涂布含有光催化剂成分的溶液，然后，进行热处理使玻璃表面负载光催化剂粒子。
如果采用上述构成，能够容易地在玻璃表面负载光催化剂粒子。
另外，本发明的制造方法优选为：在对玻璃表面进行酸处理之后，涂布含有光催化剂成分的溶液。
如果采用上述构成，作为基材的玻璃的表面是多孔状，能够增大比表面积，因此能够负载大量的光催化剂粒子。
另外，本发明的制造方法优选为：作为含有光催化剂成分的溶液，使用分散有二氧化钛粒子的溶液。
如果采用上述构成，能够在玻璃表面容易地涂布可快速分解污渍、细菌等有机物的二氧化钛粒子。
发明效果
根据本发明，如上所述地，将玻璃组成规定成特定的范围，从而即使不进行离子交换处理，也能够提供不易有划痕、跌落冲击强度高、且轻量的玻璃、使用了该玻璃的防护玻璃及其制造方法。
具体实施方式
本发明的玻璃中，如上地限定各成分的含量的理由如下。需要说明的是，对于以下的％表示，如无特别说明，则是指质量％。
SiO2的含量是50～70％，优选为53～70％、55～70％、58～70％、60～70％、62～69％、特别优选是62～67％。如果SiO2的含量过少，则密度容易变高。另一方面，如果SiO2的含量过多，则高温粘度变高、可熔性下降，此外，玻璃中容易发生失透结晶(方石英)等缺陷。
Al2O3是任意成分，但如果其含量过少，则抗划伤性、抗裂性、耐热性容易下降。另外，分相导致透过率容易下降。因此，Al2O3的下限范围是0％以上，优选为1％以上、2％以上、3％以上、4％以上、5％以上、6％以上、7％以上、8％以上，特别优选9％以上。另一方面，Al2O3有提高杨氏模量的能力，但如果其含量过多，则杨氏模量变得过高，耐冲击强度容易下降。另外，在膜状玻璃的情况下，难以使曲率半径减少。而且，如果Al2O3的含量过多，则液相温度变高、耐失透性容易下降。因此，Al2O3的上限范围是20％以下，优选为19％以下、18％以下、17％以下、15％以下、小于13％、12％以下，特别优选11％以下。
B2O3是提高抗划伤性、抗裂性的成分，并且是使杨氏模量下降的成分。还是使密度下降的成分。另外，是减少介电损耗、振动损耗的成分。进一步地是容易诱发分相的成分。如果玻璃发生分相，则通过酸处理容易使玻璃表面改性成多孔状，负载光催化剂粒子，能够得到高度的光催化剂活性功能。B2O3的含量是15～30％。如果B2O3的含量过少，则抗划伤性、抗裂性容易下降，此外，杨氏模量变高，耐冲击性容易下降。另外，在膜状玻璃的情况下，难以使曲率半径减小。进一步地，作为助熔剂的能力不充分，高温粘度变高、泡品质容易下降。难以进一步实现低密度化。因此，B2O3的下限范围是15％以上，优选为18％以上、20％以上、大于20％、22％以上、24％以上，特别是25％以上。另一方面，如果B2O3的含量过多，则耐热性、化学耐久性容易下降，分相造成透过率容易下降。因此，B2O3的上限范围是30％以下，优选为28％以下、27％以下。
B2O3－Al2O3优选大于0％，更优选1％以上、2％以上、3％以上、4％以上、5％以上、6％以上、7％以上、8％以上、9％以上，特别优选10％以上。该值越大，杨氏模量越容易下降，因此，容易提高跌落冲击强度。另外，在膜状玻璃的情况下，容易使曲率半径减小。需要说明的是，“B2O3－Al2O3”是指从B2O3的含量中减去Al2O3的含量后的量。
碱金属氧化物是提高可熔性、成型性的成分，但如果其含量过多，则密度变高、耐水性下降、热膨胀系数过度地变高，耐热冲击性下降、难以与周边材料的热膨胀系数整合。另外，碱金属氧化物在使表面负载光催化剂粒子的情况下，使光催化剂活性功能下降。因此，Li2O+Na2O+K2O的含量是0～3％，优选为0～2％、0～1％、0～0.5％、0～0.2％、0～0.1％，特别优选0～小于0.1％。Li2O、Na2O和K2O的各自的含量优选为0～3％、0～2％、0～1％、0～0.5％、0～0.2％、0～0.1％，特别优选0～小于0.1％。需要说明的是，如果碱金属氧化物的含量少，则不需要SiO2膜等碱性阻挡膜。
碱土类金属氧化物是降低液相温度、使玻璃中难以产生结晶异物的成分，还是提高可熔性、成型性的成分。MgO+CaO+SrO+BaO的含量是0～12％，优选为0～10％、0～8％、0～7％、1～7％、2～7％、3～9％，特别优选3～6％。如果MgO+CaO+SrO+BaO的含量过少，则无法充分发挥作为助熔剂的能力，可熔性下降，此外，耐失透性容易下降。另一方面，如果MgO+CaO+SrO+BaO的含量过多，则密度上升，难以实现玻璃的轻量化，此外，热膨胀系数过度地变高，耐热冲击性容易下降。另外，玻璃的分相性变差。进一步地，杨氏模量变高，在膜状玻璃的情况下，难以使曲率半径减小。
如果质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3过小，则耐失透性下降，难以通过溢流下拉法成型玻璃板。另一方面，如果质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3过大，则担心密度、热膨胀系数过度地上升。因此，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3优选为0.1～1.2、0.2～1.2、0.3～1.2、0.4～1.1，特别优选0.5～1.0。需要说明的是，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3是指MgO+CaO+SrO+BaO的含量除以Al2O3的含量得到的值。
质量比(SrO+BaO)/B2O3优选为0.1以下、0.05以下、0.03以下，特别优选为0.02以下。这样，容易提高抗划伤性、抗裂性。需要说明的是，SrO+BaO是指SrO和BaO的总量。另外，(SrO+BaO)/B2O3是指SrO+BaO的含量除以B2O3的含量得到的值。
另外，质量比B2O3/(SrO+BaO)优选为10以上、20以上、30以上、40以上，特别优选50以上。这样，容易提高抗划伤性、抗裂性。需要说明的是，B2O3/(SrO+BaO)是指SrO+BaO的含量除以B2O3的含量得到的值。
B2O3-(MgO+CaO+SrO+BaO)优选为5％以上、6％以上、7％以上、8％以上、9％以上、10％以上、11％以上，特别优选12％以上。这样，密度容易下降，因此，容易实现设备的轻量化。另外，杨氏模量变小。
MgO是不使应变点下降地降低高温粘度，提高可熔性的成分，而且是碱土类金属氧化物中最具有降低密度效果的成分。还是提高抗裂性的成分。另外，也是容易诱发分相的成分。如果玻璃发生分相，则容易通过酸处理使玻璃表面改性成多孔状，负载光催化剂粒子，能够得到高度的光催化剂活性功能。MgO的含量优选为0～12％、0～10％、0～8％、0.1～6％、0.5～3％，特别优选1～2％。但是，如果MgO的含量过多，则液相温度上升，耐失透性容易下降。另外，玻璃容易分相，透明性容易下降。
CaO是不使应变点下降地降低高温粘度，显著提高可熔性的成分，同时，在本发明的玻璃组成系统中，是提高耐失透性效果大的成分。因此，CaO的合适的下限范围是0％以上、0.1％以上、1％以上、2％以上、3％以上，特别是4％以上。另一方面，如果CaO的含量过多，则热膨胀系数、密度过度地上升、损坏玻璃组成的成分平衡，此外，耐失透性容易下降。因此，CaO的合适的上限范围是12％以下、10％以下、8％以下、7％以下、6％以下，特别是5％以下。
SrO是不使应变点下降地降低高温粘度、提高可熔性的成分，但如果SrO的含量变多，则抗划伤性、抗裂性容易下降。因此，SrO的含量优选为0～3％、0～2％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％，特别优选0～0.1％。
BaO是不使应变点下降地降低高温粘度，提高可熔性的成分，但是如果BaO的含量变多，则抗划伤性、抗裂性容易下降。因此，BaO的含量优选为0～3％、0～2％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％，特别优选0～小于0.1％。
质量比(SrO+BaO)/(MgO+CaO)优选为1以下、0.8以下、0.5以下，特别优选0.3以下。如果质量比(SrO+BaO)/(MgO+CaO)过大，则玻璃的密度变得过大。
上述成分以外，也可以将以下成分引入玻璃组成中。
ZnO是提高可熔性的成分，但是如果使玻璃组成中大量含有，则玻璃容易失透，密度也容易上升。因此，ZnO的含量优选为0～5％、0～3％、0～0.5％、0～0.3％，特别优选0～0.1％。
ZrO2是提高杨氏模量的成分。ZrO2的含量优选为0～5％、0～3％、0～0.5％、0～0.2％，特别优选0～0.02％。如果ZrO2的含量过多，则液相温度上升，锆石的失透结晶容易析出。
TiO2是降低高温粘度，提高可熔性的成分，并且是抑制过度曝光的成分，但是如果玻璃组成中大量含有，则玻璃着色，透过率容易下降。因此，TiO2的含量优选为0～5％、0～3％、0～1％、0～0.1％，特别优选0～0.02％。
P2O5是提高耐失透性的成分，但如果玻璃组成中大量含有，则玻璃容易分相、变乳白色，另外，担心耐水性显著下降。因此，P2O5的含量优选为0～5％、0～1％、0～0.5％，特别优选0～0.1％。
SnO2是在高温区域具有良好的澄清作用的成分，并且是使高温粘度下降的成分。SnO2的含量优选为0～1％、0.01～0.5％、0.05～0.3，特别优选0.1～0.3％。如果SnO2的含量过多，则SnO2的失透结晶容易在玻璃中析出。
如上所述，本发明的玻璃中，添加SnO2作为澄清剂是合适的，但只要不损害玻璃特性，作为澄清剂，也可以添加高达1％的CeO2、SO3、C、金属粉末(例如Al、Si等)。
As2O3、Sb2O3、F、Cl作为澄清剂也有效地发挥作用，本发明的玻璃不排除含有这些成分，但从环境考虑，这些成分的含量优选分别小于0.1％，特别优选小于0.05％。
本发明的玻璃优选具有以下特性。
密度优选为2.40g/cm3以下、2.35g/cm3以下，特别优选2.30g/cm3以下。如果密度过高，则难以实现玻璃的轻量化。
在30～380℃的温度范围内的热膨胀系数优选为25～40×10-7/℃、30～38×10-7/℃，特别优选32～36×10-7/℃。如果热膨胀系数过低，则难以与各种周边材料的热膨胀系数整合，玻璃板容易翘曲。另一方面，如果热膨胀系数过高，则耐热冲击性容易下降。
应变点优选为610℃以下、600℃以下、590以下、580℃以下，特别优选570℃以下。如果玻璃的粘性、特别是应变点低，则在从高处跌落的物体撞击到玻璃的情况下，通过玻璃的变形，容易缓和碰撞的应力、容易缓和跌落的冲击。
102.5dPa·s时的温度优选为1650℃以下、1620℃以下、1600℃以下，特别优选1580℃以下。泡品质不仅影响玻璃的成品率，也影响触摸传感器的成品率。因此，降低高温粘度、提高泡品质是重要的。此处，“102.5dPa·s时的温度”是利用白金球提拉法测定的值。
杨氏模量优选为66GPa以下、65GPa以下、63GPa以下、61GPa以下，特别优选60GPa以下。如果减少杨氏模量，则能够降低每个一定变形量所产生的应力。另外，在从高处跌落的物体碰撞到玻璃的情况下，玻璃容易发生弹性形变，因此，容易缓和跌落的冲击。作为结果，适合玻璃的变形量被限定在小范围的用途，特别适合防护玻璃。另外，在成型为膜状玻璃的情况下，杨氏模量越低，越能够以小的曲率半径卷成卷状。
液相温度优选为1180℃以下、1150℃以下、1130℃以下、1110℃以下、1090℃以下，特别优选1070℃以下。液相粘度优选为105.0dPa·s以上、105.2dPa·s以上、105.3dPa·s以上、105.5dPa·s以上，特别优选为105.7dPa·s以上。这样，成型时不易发生失透结晶，因此，容易通过溢流下拉法等成型玻璃板，同时提高玻璃板的表面品质。
耐划伤性优选为5N以上、7N以上、10N以上、12N以上、15N以上。如果耐划伤性低，则裂纹所带来的痕迹难以进入玻璃。此处，“耐划伤性”是指用努氏压头以0.4mm/s的速度刮划玻璃表面之后，在与刮划方向垂直的方向产生长度为刮划全长15％以上的、宽度为划痕2倍以上的裂纹的负荷。需要说明的是，划痕试验使用Bruker公司的摩擦磨损试验机UMT-2，在保持湿度30％、温度25％的恒温恒湿槽内进行。
耐裂性优选为200gf以上、500gf以上、700gf以上、900gf以上、1200gf以上、1500gf以上、2000gf以上、2500gf以上、3000gf以上，特别优选35000gf以上。如果耐裂性低，则玻璃上容易有划痕。此处，“耐裂性”是指裂纹产生率达到50％时的负荷。另外，“裂纹产生率”是指如下地测定的值。首先，在保持湿度30％、温度25℃的恒温恒湿槽内，将设定为预定负荷的维氏压头打进玻璃表面(光学研磨面)15秒，计算该15秒后从压痕的4角产生的裂纹的数量(对于1个压痕，最大为4)。这样打入压头50次，并在求出总裂纹产生数之后，通过总裂纹产生数/200×100(％)的式子求出。
1MHz频率时的介电损耗角正切优选为0.01以下、0.05以下，特别优选为0.001以下。
内部摩擦优选为0.01以下、0.002以下、0.001以下，特别优选为0.0008以下。
本发明的玻璃能够通过将调配成预定的玻璃组成的玻璃配料投入连续式玻璃熔炼炉，对该玻璃配料进行加热熔化，在对得到的熔融玻璃进行澄清后，供给到成型装置，然后成型为平板形状等，从而制作。
本发明的玻璃优选通过溢流下拉法成型。这样，能够得到未研磨且表面品质良好的玻璃板。溢流下拉法的情况下，玻璃板的应成为表面的面不与管状(日文：樋状)耐火物接触，以自由表面的状态成型，因此，能够提高玻璃板的表面品质。本发明的玻璃的耐失透性优异，并且具有适合成型的粘度特性，因此，通过溢流下拉法能够高效率地成型玻璃板。
对于本发明的玻璃，除了溢流下拉法以外，也可以采用各种成型方法。例如，可以采用流涎下拉(slot down)法、浮法、轧平(roll out)法等成型方法。
本发明的玻璃优选为具有平板形状，也就是说，优选是玻璃板，其板厚优选为0.6mm以下、0.5mm以下、0.4mm以下，特别优选0.05～0.3mm。如果是平板形状，则容易应用到防护玻璃。另外，板厚越小，越容易将玻璃板轻量化，设备也越容易轻量化。
另外，本发明的玻璃优选为膜状。此时，其板厚优选为200μm以下、100μm以下、50μm以下，特别优选30μm以下。
本发明的玻璃优选在表面上具有各种功能膜。作为功能膜，优选例如，用于赋予导电性的透明导电膜、用于降低反射率的防反射膜、用于赋予防眩功能、提高辨识性、提高触摸笔等的书写感的防眩光膜(防眩光膜)、用于防止指纹附着、赋予防水性、防油性的防污膜等。透明导电膜作为触摸传感器用电极发挥作用，例如优选形成在应成为显示器设备侧的表面。作为透明导电膜，例如使用锡掺杂的氧化铟(ITO)、氟掺杂的锡氧化物(FTO)、锑掺杂的氧化锡(ATO)等。特别是，ITO的电阻低，因此优选。ITO例如能够通过溅射法形成。另外，FTO、ATO能够通过CVD(Chemical Vapor Deposition)法形成。防反射膜被形成在应成为观察者侧的表面。另外，在触摸屏和防护玻璃之间有空隙的情况下，优选也在应成为防护玻璃的里面侧(与显示器设备侧相反侧)的表面形成防反射膜。防反射膜例如优选是将折射率相对低的低折射率层与折射率相对高的高折射率层交替层叠后的多层介质膜。防反射膜例如能够通过溅射法、CVD法等形成。防眩光膜在用作防护玻璃的情况下，形成在应成为观察者侧的表面。防眩光膜优选具有凹凸構造。凹凸構造也可以是部分地覆盖玻璃的表面的岛状的构造。另外，凹凸構造优选不具有规则性。基于此，能够提高防眩光功能。防眩光膜例如能够通过喷雾法涂布SiO2等透光性材料，使其干燥，从而形成。防污膜在用作防护玻璃的情况下，形成在应成为观察者侧的表面。防污膜优选包含主链中含硅的含氟聚合物。作为含氟聚合物，优选是主链中具有-O-Si-O-单元且侧链具有含氟的防水性官能团的聚合物。含氟聚合物例如能够通过对硅烷醇进行脱水缩合从而合成。在形成防反射膜和防污膜的情况下，优选在防反射膜之上形成防污膜。在进一步地形成防眩光膜的情况下，优选首先形成防眩光膜，在其上形成防反射膜和/或防污膜。
另外，本发明的玻璃或使用了本发明的玻璃的防护玻璃优选在表面负载光催化剂粒子。光催化剂粒子可以使用包含各种材料的粒子。例如可以使用二氧化钛粒子、氧化钨粒子等。特别优选锐钛矿型的二氧化钛粒子。优选锐钛矿型二氧化钛的理由是，与金红石型或板钛矿型的二氧化钛相比，作为光催化剂的反应性高。光催化剂粒子的平均粒径优选为1nm以上、2nm以上，特别优选3nm以上，另外，优选为200nm以下、100nm以下、50nm以下、30nm以下、20nm以下，特别优选10nm以下。
另外，在上述紫外光响应型之外，也可以使用氮掺杂型二氧化钛粒子、氧化铜掺杂型二氧化钛粒子、氧化铜掺杂型氧化钨粒子等可见光响应型的光催化剂。如果采用该类型的光催化剂，则室内环境也能够得到光催化剂的效果。另外，如果在野外环境下使用，存在能够使用比紫外光响应型多的光能的优点。
为了使表面负载大量光催化剂粒子，优选玻璃表面是多孔状。作为使表面为多孔状的方法，能够采用对玻璃表面进行酸处理的方法。也就是说，本发明涉及的玻璃组成具有容易分相的性质、多数情况下，表面分相。因此，如果对表面进行酸处理，则含有很多硼酸成分的耐酸性低的相发生熔出，含有很多硅的耐酸性高的相残留在表面。其结果，玻璃表面成为多孔状，比表面积显著增加。需要说明的是，玻璃内部不易分相，因此，即使酸处理，成为多孔状的也只是玻璃表面。需要说明的是，成为多孔状的表面(多孔层)的厚度(深度)优选为10μm以下。如果成为多孔状的表面的厚度过薄，则增加比表面积的效果变小。如果表面的厚度过厚，则有机物等堆积在内部，作为光催化剂的功能有可能下降。
接着，对使上述玻璃负载光催化剂粒子的方法进行说明。
首先，准备具有上述组成的玻璃。对于准备的玻璃来说，分相的重要的。玻璃中含有的分相粒子的大小优选为1nm以上、2nm以上、3nm以上、5nm以上，特别优选10nm以上，另外，优选为100nm以下、80nm以下，特别优选60nm以下。这样的玻璃能够使用溢流下拉法进行制作。需要说明的是，玻璃的组成、特性等特征如前所述，此处省略说明。
作为前处理，优选对玻璃的表面进行了酸处理。通过预先对表面进行酸处理，从而能够将玻璃的表面改性为多孔状，增加比表面积。作为酸处理的方法，例如，能够采用将玻璃浸渍在酸溶液中。另外，也可以使酸溶液喷雾在玻璃。作为酸，例如，可以使用盐酸、硝酸、硫酸等。
接着，对玻璃的表面涂布含有光催化剂粒子的溶液。涂布方法没有限定。例如，可以采用使光催化剂粒子分散、将玻璃浸渍在溶液中的方法。另外，可以是将含有光催化剂粒子的溶液喷雾到玻璃表面。
接着，对玻璃进行热处理。通过热处理，能够将光催化剂粒子固定在玻璃表面。作为加热温度，优选为250℃以上、410℃以上，特别优选420℃以上。加热温度越高，越能够将光催化剂粒子牢固地固定在玻璃表面。需要说明的是，如果加热温度过高，则玻璃软化，孔洞被堵塞，有时发生表面积降低这样的不良情况。因此，加热温度优选为650℃以下。
这样地，能够得到表面负载有光催化剂体的玻璃。
接着，示例本发明的玻璃的优选方式。
(1)一种玻璃，作为玻璃组成，以质量计，含有：SiO2 55～70％、Al2O3 3～15％、B2O318～30％、Li2O+Na2O+K2O 0～1％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～7％。
(2)一种玻璃，作为玻璃组成，以质量计，含有：SiO2 55～70％、Al2O3 3～12％、B2O320～30％、Li2O+Na2O+K2O 0～0.5％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～6％，并且密度为2.28g/cm3以下、应变点为610℃以下、且杨氏模量为66GPa以下。
(3)一种玻璃，作为玻璃组成，以质量计，含有：SiO2 58～70％、Al2O3 7～20％、B2O318～30％、Li2O+Na2O+K2O 0～1％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～6％，并且，杨氏模量为63GPa以下。
(4)一种玻璃，密度为2.40g/cm3以下，30～380℃的温度范围内的热膨胀系数为36×10-7/℃以下，应变点为610℃以下，并且，杨氏模量为63GPa以下。
(5)一种玻璃，密度为2.30g/cm3以下，30～380℃的温度范围内的热膨胀系数为25～36×10-7/℃，应变点为610℃以下，且杨氏模量为63GPa以下。
(6)一种玻璃，密度为2.30g/cm3以下，30～380℃的温度范围内的热膨胀系数为25～40×10-7/℃，应变点为610℃以下，且杨氏模量为65GPa以下。
实施例1
以下，根据实施例，对本发明进行详细说明。需要说明的是，以下实施例仅仅是示例。本发明不受以下实施例的任何限定。
表1～6示出本发明的实施例(试样No.1～42)。需要说明的是，表中[未]表示未测定。
[表1]
[表1]
[表2]
[表2]
[表3]
[表3]
[表4]
[表4]
[表5]
[表5]
[表6]
[表6]
如下地制作试样No.1～42。首先，将调配成表中的玻璃组成的玻璃原料放入铂坩埚，并在1600℃下熔化24小时后，流出到碳板上，成型为平板状。接着，针对得到的各试样，评价密度ρ、热膨胀系数α、应变点Ps、退火点Ta、软化点Ts、104dPa·s时的温度、103dPa·s时的温度、102.5dPa·s时的温度、杨氏模量E、液相温度TL、液相粘度logηTL、耐划伤性(抗划伤性)以及耐裂性(抗裂性)。需要说明的是，本实施例中，作为澄清剂，使用了SnO2，但是也可以使用SnO2以外的澄清剂。另外，如果通过熔化条件、配料的调整，消泡良好，则也可以不使用澄清剂。
密度ρ是使用公知的阿基米德法测定的值。
热膨胀系数α是使用膨胀仪测定的值，是30～380℃的温度范围内的平均值。
应变点Ps、退火点Ta和软化点Ts是根据ASTM C336、C338的方法测定的值。
104.0dPa·s时的温度、103.0dPa·s时的温度以及102.5dPa·s时的温度是使用白金球提拉法测定的值。
杨氏模量E是使用共振法测定的值。杨氏模量越大，比杨氏模量(杨氏模量/密度)越容易变大，如果是平板形状，自重导致玻璃难以弯曲。
液相温度TL是将穿过标准筛30目(500μm)但残留在50目(300μm)的玻璃粉末放入铂舟，并在温度梯度炉中保持24小时、测定了析出结晶的温度而得到的值。
液相粘度logηTL是使用白金球提拉法测定了液相温度TL时玻璃的粘度而得到的值。
对于抗划伤性(耐划伤性)，用努氏压头以0.4mm/s的速度刮划玻璃表面时，测定在与刮划方向垂直的方向产生长度为刮划全长15％以上的、宽度为划痕2倍以上的裂纹的负荷，将该负荷达到10N以上的情况评价为“A”、将小于10N的情况评价为“B”。划痕试验使用Bruker社的摩擦磨损试验机UMT-2，在保持为湿度30％、温度25％的恒温恒湿槽内进行。
抗裂性(耐裂性)是测定裂纹产生率到达50％的负荷而得到的值。裂纹产生率如下地测定。首先，在保持为湿度30％、温度25℃的恒温恒湿槽内，将设定为预定负荷的维氏压头打进玻璃表面(光学研磨面)15秒，计算该15秒后从压痕的4角产生的裂纹的数量(对于1个压痕，最大为4)。这样打入压头50次，并在求出总裂纹产生数之后，通过总裂纹产生数/200×100(％)的式子求出。
1MHz的频率时的介电损耗角正切使用公知的平行板电容器法以1MHz、25℃的条件测定。
内部摩擦使用公知的半宽法(半価幅法)测定。
实施例2
将表1记载的试样No.4、5的材质在试验熔化炉中熔化，得到熔融玻璃之后，用溢流下拉法成型板厚0.3mm的玻璃板。其结果，玻璃板的翘曲为0.075％以下，弯曲(WCA)为0.15μm以下(切断fh：0.8mm、fl：8mm)、表面粗糙度(Ry)为以下(切断λc：9μm)。成型时，适当调整牵引辊的速度、冷却辊的速度、加热装置的温度分别、熔融玻璃的温度、熔融玻璃的流量、板拉动速度、搅拌器的转速等，从而调节玻璃板的表面品质。需要说明的是，“翘曲”是指将玻璃板置于光学定板上，使用JIS B-7524中记载的间隙测量仪来测定的值。“弯曲”是指使用触针式的表面形状测定装置，测定JIS B-0610中记载的WCA(滤波中心线弯曲)而得到的值，该测定安装SEMI STD D15-1296“FPD玻璃基板的表面弯曲的测定方法”。“平均表面粗糙度(Ry)”是指按照SEMI D7-94“FPD玻璃基板的表面粗糙度的测定方法”测定的值。
实施例3
将实施例2中作成的No.5的玻璃加工成100mm×100mm×0.3mm的大小，从而准备了玻璃试样。将该玻璃试样在80℃-5wt％的HCl中浸渍10分钟，将表面改性为多孔状。接着，将酸处理后的玻璃试样在乙醇水溶液中浸渍10分钟，并洗净。
接着，使平均粒径5nm的二氧化钛(锐钛型)粒子以2wt％分散在2-丙醇溶液中，将玻璃试样在得到的溶液中浸渍5分钟，使钛粒子附着在玻璃试样表面。
然后，将玻璃试样放入保持为500℃的退火炉(annealer)中，在热处理2小时后，取出，从而得到表面负载有二氧化钛粒子的玻璃试样。对这样得到的试样照射紫外线，继而利用二氧化钛粒子的光催化剂功能能够分解有机物。
实施例4
将表3中记载的试样No.19的材质在试验熔化炉中熔化，在得到熔融玻璃后，用溢流下拉法成型板厚100μm的膜状玻璃。该膜状玻璃能够卷绕成曲率半径60mm的卷状。
虽然参照特定方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员明了，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更和修正。
需要说明的是，本申请基于并要求2014年4月3日提出的日本专利申请(特愿2014-076596)、2014年4月22日提出的日本专利申请(特愿2014-087828)、2014年5月23日提出的日本专利申请(特愿2014-106847)、2014年10月23日提出的日本专利申请(特愿2014-216332)和2014年11月13日提出的日本专利申请(特愿2014-230599)的优先权和权益，通过引用，援引其全部内容。另外，将其全部内容结合于此，作为参考。
产业实用性
本发明的玻璃适合作为防护玻璃，但除此以外，也适合作为液晶显示器、有机EL显示器等平板显示器用基板、CSP、CCD、CIS等图像传感器用基板、触摸传感器用基板。另外，在使光催化剂粒子负载于表面的情况下，能够恒久地维持其防污功能，因此，除了上述用途以外，例如也可以作为建筑用玻璃使用。

Claims (19)

1.一种玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以质量计，含有：SiO2 50～70％、Al2O3 0～20％、B2O3 15～30％、Li2O+Na2O+K2O 0～3％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～12％。
2.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以质量计，含有：SiO2 58～70％、Al2O3 7～20％、B2O3 18～30％、Li2O+Na2O+K2O 0～1％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～10％。
3.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以质量计，含有：SiO2 50～70％、Al2O3 0～15％、B2O3 15～30％、Li2O+Na2O+K2O 0～3％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～8％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃，其特征在于，
B2O3－(MgO+CaO+SrO+BaO)为5质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的玻璃，其特征在于，
以质量比计，(SrO+BaO)/(MgO+CaO)为1以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的玻璃，其特征在于，
以质量标准计，B2O3的含量比Al2O3的含量多。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的玻璃，其特征在于，
所述玻璃的密度为2.40g/cm3以下，30～380℃的温度范围内的热膨胀系数为25～40×10-7/℃，应变点为610℃以下，并且杨氏模量为66GPa以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的玻璃，其特征在于，
液相粘度为105.0dPa·s以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的玻璃，其特征在于，
所述玻璃通过溢流下拉法成型而成。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃被用于防护玻璃。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的玻璃，其特征在于，
所述玻璃未进行离子交换处理。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的玻璃，其特征在于，
在所述玻璃的表面负载有光催化剂粒子。
13.根据权利要求12所述的玻璃，其特征在于，
玻璃表面是多孔状。
14.根据权利要求12或13所述的玻璃，其特征在于，
光催化剂粒子是二氧化钛粒子。
15.一种防护玻璃，其特征在于，
使用了权利要求1～14中任一项所述的玻璃。
16.一种玻璃的制造方法，其特征在于，
将以成为作为玻璃组成、以质量计含有：SiO2 50～70％、Al2O3 0～20％、B2O3 15～30％、Li2O+Na2O+K2O 0～3％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～12％的玻璃的方式制备了的原料配料熔化、成型。
17.根据权利要求16所述的玻璃的制造方法，其特征在于，
进一步地，在玻璃表面涂布含有光催化剂成分的溶液，然后，进行热处理，使玻璃表面负载光催化剂粒子。
18.根据权利要求17所述的玻璃的制造方法，其特征在于，
在对玻璃表面进行酸处理之后，涂布含有光催化剂成分的溶液。
19.根据权利要求17或18所述的玻璃的制造方法，其特征在于，作为含有光催化剂成分的溶液，使用分散有二氧化钛粒子的溶液。
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