CN113544102A - 玻璃板 - Google Patents

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CN113544102A CN202080019384.5A CN202080019384A CN113544102A CN 113544102 A CN113544102 A CN 113544102A CN 202080019384 A CN202080019384 A CN 202080019384A CN 113544102 A CN113544102 A CN 113544102A
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Abstract

本发明的玻璃板的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～72％、Al2O3 0～22％、B2O3 15～38％、Li2O+Na2O+K2O 0～3％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～12％，所述玻璃板在25℃、频率10GHz下的相对介电常数为5以下。

Description

玻璃板
技术领域
本发明涉及玻璃板，具体而言，涉及适合于高频设备用途的玻璃板。
背景技术
目前，正在推进面向对应第五代移动通信系统(5G)的开发，且正在进行用于系统的高速化、高传输容量化、低延迟化的技术研究。
例如，在专利文献1中公开了在玻璃板的厚度方向上形成用于设置电信号路径的贯通孔。具体而言，公开了在对玻璃板照射激光而形成蚀刻路径后，使用氢氧化物类的蚀刻材料，形成沿着该蚀刻路径从玻璃板的主表面延伸出的多个贯通孔。而且，专利文献1所记载的玻璃板也能够用于5G通信的高频设备。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2018-531205号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，5G通信使用数GHz以上的频率的电波。而且，对于5G通信的高频设备中所使用的材料而言，为了传输信号的低损耗化，要求低介电特性。
但是，专利文献1中未记载具有低介电常数特性的玻璃，无法满足上述需求。
本发明是鉴于上述情形而完成的，其技术课题在于，提供具有低介电常数特性的玻璃板。
用于解决课题的手段
本申请的发明人反复进行各种实验，结果发现：通过将玻璃组成范围限制在特定范围，从而能够解决上述技术课题，并作为本发明而提出。即，本发明的玻璃板的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～72％、Al2O3 0～22％、B2O3 15～38％、Li2O+Na2O+K2O 0～3％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～12％，所述玻璃板在25℃、频率10GHz下的相对介电常数为5以下。此处，“Li2O+Na2O+K2O”是指Li2O、Na2O及K2O的总量。“MgO+CaO+SrO+BaO”是指MgO、CaO、SrO及BaO的总量。“在25℃、频率10GHz下的相对介电常数”例如可以利用公知的空腔谐振器法进行测定。
本发明的玻璃板在玻璃组成中包含15质量％以上的B2O3。由此，能够使相对介电常数、介质损耗角正切降低。进而，本发明的玻璃将玻璃组成中的Li2O+Na2O+K2O的含量限制为3质量％以下、且将MgO+CaO+SrO+BaO的含量限制为12质量％以下。由此，密度变得容易降低，因此变得易于使高频设备轻量化。
另外，本发明的玻璃板的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～72％、Al2O3 0～22％、B2O3 15～38％、Li2O+Na2O+K2O 0～3％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～12％，所述玻璃板在25℃、频率2.45GHz下的相对介电常数为5以下。此处，“在25℃、频率2.45GHz下的相对介电常数”例如可以利用公知的空腔谐振器法进行测定。
另外，本发明的玻璃板的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～72％、Al2O3 0～22％、B2O3 15～38％、Li2O+Na2O+K2O 0～3％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～12％。
另外，本发明的玻璃板在25℃、频率10GHz下的相对介电常数为5以下。由此，能够降低电信号传输到高频设备时的传输损耗。
另外，本发明的玻璃板优选质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(SiO2+Al2O3+B2O3)为0.001～0.4。由此，在不使玻璃板的制造成本不当地上升的情况下，利用蚀刻在玻璃板中形成贯通孔时，能够提高贯通孔的尺寸精度。
另外，本发明的玻璃板优选在板厚方向上形成有多个贯通孔。由此，能够在玻璃板的两表面间形成用于获取导通的布线结构，因此，变得易于应用于高频设备。
另外，本发明的玻璃板优选贯通孔的平均内径为300μm以下。由此，变得易于将用于在玻璃板的两表面间获取导通的布线结构高密度化。
另外，本发明的玻璃板优选贯通孔的内径的最大值与最小值之差为50μm以下。由此，能够防止用于在玻璃板的两表面间获取导通的布线不当地变长的情形，因此，能够降低传输损耗。
另外，本发明的玻璃板优选从贯通孔扩展出的表面方向的裂纹的最大长度为100μm以下。由此，在制作高频设备时，变得容易避免下述情形，即，避免在对贯通孔的周围施加拉伸应力时裂纹伸长而使玻璃板断裂。此处，“从贯通孔扩展出的表面方向的裂纹的最大长度”是指在利用光学显微镜从玻璃板的表背面方向观察贯通孔时沿着裂纹的形状进行测长而得的值，而不是对将裂纹的起点与终点连结的两点间距离进行测长而得的值，另外，也不是对厚度方向的裂纹进行测长而得的值。
另外，本发明的玻璃板优选在25℃、频率10GHz下的介质损耗角正切为0.01以下。由此，在电信号传输至高频设备时能够降低传输损耗。此处，“在25℃、频率10GHz下的介质损耗角正切”例如可以利用公知的空腔谐振器法进行测定。
另外，本发明的玻璃板优选杨氏模量为40GPa以上。由此，玻璃板变得不易挠曲，因此，在制作高频设备时变得易于减少布线不良。此处，“杨氏模量”例如可以利用公知的共振法进行测定。
另外，本发明的玻璃板优选在以5℃/分钟的速度进行升温，在500℃保持1小时，以5℃/分钟的速度进行降温后的热收缩率为30ppm以下。由此，在制作高频设备时的热处理工序中，玻璃板变得不易发生热收缩，因此，在制作高频设备时变得易于减少布线不良。需要说明的是，“在以5℃/分钟的速度进行升温，在500℃保持1小时，以5℃/分钟的速度进行降温后的热收缩率”是指利用以下方法进行测定而得的值。首先，在测定试样的特定位置记入直线状的标记后，将该测定试样相对于标记垂直地折断，分割成2个玻璃片。接下来，仅对一个玻璃片进行特定的热处理(从常温起以5℃/分钟的速度进行升温，在500℃保持1小时，以5℃/分钟的速度进行降温)。然后，将实施了热处理的玻璃片和未热处理的玻璃片并排，用粘接带将两者固定后，测定标记的偏差。在将标记的偏差设为ΔL，将热处理前的试样的长度设为L0时，通过ΔL/L0(单位：ppm)的式子算出热收缩率。
另外，本发明的玻璃板优选30～380℃的温度范围内的热膨胀系数为20×10-7～50×10-7/℃。由此，变得易于使硅等的低膨胀构件粘贴于玻璃板，因此，变得易于应用于高频设备。此处，“30～380℃的温度范围内的热膨胀系数”例如可以利用膨胀计进行测定。
另外，本发明的玻璃板优选20～300℃的温度范围内的热膨胀系数与20～200℃的温度范围内的热膨胀系数之差(从20～300℃的温度范围内的热膨胀系数中减去20～200℃的温度范围内的热膨胀系数而得的值)为1.0×10-7/℃以下。由此，在高频设备的制造工艺中，即使热处理温度变化，玻璃板的热膨胀系数的变化也变小，能够减小因与粘贴于玻璃板的硅等的低膨胀构件的热膨胀系数差所致的高频设备的翘曲。其结果是，能够提高高频设备的成品率。此处，各温度范围内的“热膨胀系数”例如可以利用膨胀计进行测定。
另外，本发明的玻璃板优选波长355nm下的厚度1.0mm换算的外部透射率为80％以上。此处，对于“波长355nm下的厚度1.0mm换算的外部透射率”而言，将两表面研磨成光学研磨面(镜面)，将由此而得的物体作为测定试样，可以利用市售的分光光度计(例如日本分光公司制V-670)进行测定。
另外，本发明的玻璃板优选波长265nm下的厚度1.0mm换算的外部透射率为15％以上。此处，对于“波长265nm下的厚度1.0mm换算的外部透射率”而言，将两表面研磨成光学研磨面(镜面)，将由此而得的物体作为测定试样，可以利用市售的分光光度计(例如日本分光公司制V-670)进行测定。
另外，本发明的玻璃板优选液相粘度为104.0dPa·s以上。由此，在成形时玻璃变得不易发生失透，因此，变得易于使玻璃板的制造成本低廉化。此处，“液相粘度”是指利用铂球提拉法对液相温度下的玻璃的粘度进行测定而得的值。“液相温度”是指：将穿过标准筛30目(500μm)且残存于50目(300μm)的玻璃粉末放入到铂舟中并在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶析出的温度而得的值。
另外，本发明的玻璃板优选利用溢流下拉法成形而成。由此，能够提高玻璃板的表面精度。另外，变得易于使玻璃板的制造成本低廉化。
具体实施方式
对于本发明的玻璃板而言，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～72％、Al2O3 0～22％、B2O3 15～38％、Li2O+Na2O+K2O 0～3％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～12％。如上所述，以下示出对各成分的含量进行限定的理由。需要说明的是，除了有特别说明的情况以外，以下的％表述是指质量％。
SiO2的含量为50～72％，优选为53～71％、55～70％、57～69.5％、58～69％、59～70％、60～69％、特别是62～67％。若SiO2的含量过少，则密度容易变高。另一方面，若SiO2的含量过多，则高温粘度变高，熔融性降低，而且在成形时方英石等的失透结晶变得容易析出。
Al2O3为提高杨氏模量的成分，另外为用于抑制分相而维持耐候性的成分。由此，Al2O3的下限范围为0％以上，优选为0.1％以上、0.2％以上、0.3％以上、0.4％以上、0.5％以上、1％以上、2％以上、3％以上、4％以上、5％以上、特别是6％以上。另一方面，若Al2O3的含量过多，则液相温度变高，耐失透性变得容易降低。由此，Al2O3的上限范围为22％以下，优选为20％以下、19％以下、18％以下、17％以下、15％以下、13％以下、12％以下、11％以下、10.9％以下、10.8％以下、10.7％以下、10.6％以下、10.5％以下、10％以下、9.9％以下、9.8％以下、9.7％以下、9.6％以下、9.5％以下、9.4％以下、9.3％以下、9.2％以下、9.1％以下、9.0％以下、8.9％以下、8.7％以下、8.5％以下、8.3％以下、8.1％以下、8％以下、7.9％以下、7.8％以下、7.7％以下、7.6％以下、7.5％以下、7.3％以下、7.1％以下、特特别是7.0％以下。
B2O3为使介质损耗、介质损耗角正切降低的成分，为使杨氏模量、密度降低的成分。但是，若B2O3的含量过少，则变得难以确保低介电特性，而且作为熔剂的作用变得不充分，高温粘性变高，泡品质变得容易降低。进而，变得难以实现高密度化。由此，B2O3的下限范围为15％以上，优选为18％以上、18.1％以上、18.2％以上、18.3％以上、18.4％以上、18.5％以上、19％以上、19.4％以上、19.5％以上、19.6％以上、20％以上、大于20％、22％以上、24％以上、25％以上、25.1％以上、25.3％以上、25.5％以上、特别是25.6％以上。另一方面，若B2O3的含量过多，则耐热性、化学耐久性变得容易降低，或者变得容易因分相而耐候性降低。由此，B2O3的上限范围为38％以下，优选为35％以下、33％以下、32％以下、31％以下、30％以下、28％以下、27％以下。
B2O3-Al2O3的含量优选为-5％以上、-4％以上、-3％以上、-2％以上、-1％以上、0％以上、1％以上、2％以上、3％以上、4％以上、5％以上、6％以上、7％以上、8％以上、9％以上、特别是10％以上。若B2O3-Al2O3的含量过少，则变得难以确保低介电特性。需要说明的是，“B2O3-Al2O3”是从B2O3的含量中减去Al2O3的含量而得的值。
碱金属氧化物是提高熔融性、成形性的成分，但若其含量过多，则密度变高，或者耐水性降低，或者热膨胀系数不当地变高，耐热冲击性降低，或者变得难以匹配周边材料的热膨胀系数。由此，Li2O+Na2O+K2O的含量为0～3％，优选为0～2％、0～1％、0～0.5％、0～0.2％、0～0.1％、特别是0.001％以上且低于0.05％。Li2O、Na2O及K2O的各自的含量优选为0～3％、0～2％、0～1％、0～0.5％、0～0.2％、0～0.1％、特别是0.001％以上且低于0.01％。
碱土金属氧化物是使液相温度降低而使玻璃中不易产生失透结晶的成分，另外，是提高熔融性、成形性的成分。MgO+CaO+SrO+BaO的含量为0～12％，优选为0～10％、0～8％、0～7％、1～7％、2～7％、3～9％、特别是3～6％。若MgO+CaO+SrO+BaO的含量过少，则耐失透性变得容易降低，而且无法充分发挥作为熔剂的作用，熔融性变得容易降低。另一方面，若MgO+CaO+SrO+BaO的含量过多，则密度上升，变得难以实现玻璃的轻量化，而且，热膨胀系数不当地变高，耐热冲击性变得容易降低。
MgO为在不使应变点降低的情况下使高温粘性下降、使熔融性提高的成分，另外为在碱土金属氧化物中最难以使密度上升的成分。MgO的含量优选为0～12％、0～10％、0.01～8％、0.1～6％、0.2～5％、0.3～4％、0.5～3％、特别是1～2％。但是，若MgO的含量过多，则液相温度上升，耐失透性变得容易降低。另外，玻璃发生分相，透明性变得容易降低。
CaO为在不使应变点降低的情况下使高温粘性下降、使熔融性显著地提高的成分，而且为在本发明的玻璃组成系中提高耐失透性的效果大的成分。由此，CaO的优选下限范围为0％以上、0.05％以上、0.1％以上、1％以上、1.1％以上、1.2％以上、1.3％以上、1.4％以上、1.5％以上、特别是2％以上。另一方面，若CaO的含量过多，则热膨胀系数、密度不当地上升，或者损害玻璃组成的成分平衡，耐失透性反而变得容易降低。由此，CaO的优选上限范围为12％以下、10％以下、8％以下、7％以下、6％以下、5％以下、4.6％以下、4.5％以下、4.4％以下、4％以下、特别是3％以下。
SrO为在不使应变点降低的情况下使高温粘性下降、使熔融性提高的成分，但是若SrO的含量过多，则液相粘度变得容易降低。由此，SrO的含量优选为0～10％、0～8％、0～7％、0～6％、0～5.1％、0～5％、0～4.9％、0～4％、0～3％、0～2％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％、特别是0～0.1％。
BaO为在不使应变点降低的情况下使高温粘性下降、使熔融性提高的成分，但是若BaO的含量过多，则液相粘度变得容易降低。由此，BaO的含量优选为0～10％、0～8％、0～7％、0～6％、0～5％、0～4％、0～3％、0～2％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％、特别是0％以上且低于0.1％。
若质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(SiO2+Al2O3+B2O3)过大，则耐候性变得容易降低，而且，在通过蚀刻形成贯通孔时，蚀刻速度变快，存在贯通孔的形状发生变形的趋势。进而，在通过激光照射形成贯通孔时，还存在开孔精度降低的趋势。另一方面，若质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(SiO2+Al2O3+B2O3)过小，则高温粘度上升，熔融温度变高，因此，玻璃板的制造成本变得容易高涨。由此，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(SiO2+Al2O3+B2O3)优选为0.001～0.4、0.005～0.35、0.010～0.30、0.020～0.25、0.030～0.20、0.035～0.15、0.040～0.14、0.045～0.13、特别是0.050～0.10。需要说明的是，“(质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(SiO2+Al2O3+B2O3)”是指MgO+CaO+SrO+BaO的含量除以SiO2+Al2O3+B2O3的含量而得的值。
若质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3过小，则耐失透性降低，变得难以利用溢流下拉法成形为板状。另一方面，若质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3过大，则密度、热膨胀系数有可能不当地上升。由此，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3优选为0.1～1.5、0.1～1.2、0.2～1.2、0.3～1.2、0.4～1.1、特别是0.5～1.0。需要说明的是，“(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3”是指MgO+CaO+SrO+BaO的含量除以Al2O3的含量而得的值。
质量比(SrO+BaO)/B2O3优选为0.5以下、0.2以下、0.1以下、0.05以下、0.03以下、特别是0.02以下。若质量比(SrO+BaO)/B2O3过大，则变得难以确保低介电特性，而且变得难以提高液相粘度。需要说明的是，“SrO+BaO”为SrO和BaO的总量。另外，“(SrO+BaO)/B2O3”是指SrO+BaO的含量除以B2O3的含量而得的值。
质量比B2O3/(SrO+BaO)优选为2以上、5以上、10以上、20以上、30以上、40以上、特别是50以上。若质量比(SrO+BaO)/B2O3过小，则变得难以确保低介电特性，而且变得难以提高液相粘度。需要说明的是，“B2O3/(SrO+BaO)”是指B2O3的含量除以SrO+BaO的含量而得的值。
B2O3-(MgO+CaO+SrO+BaO)优选为5％以上、6％以上、7％以上、8％以上、9％以上、10％以上、11％以上、特别是12％以上。若B2O3-(MgO+CaO+SrO+BaO)的含量过少，则变得难以确保低介电特性，而且密度变得容易上升，另外杨氏模量变得容易降低。
质量比(SrO+BaO)/(MgO+CaO)优选为400以下、300以下、100以下、50以下、10以下、5以下、2以下、1以下、0.8以下、0.5以下、特别是0.3以下。若质量比(SrO+BaO)/(MgO+CaO)过大，则变得难以确保低介电特性，而且密度变得容易上升。
上述成分以外，还可以将以下成分导入到玻璃组成中。
ZnO为提高熔融性的成分，但是若使其在玻璃组成中大量地含有，则玻璃变得容易失透，另外密度也变得容易上升。由此，ZnO的含量优选为0～5％、0～3％、0～0.5％、0～0.3％、特别是0～0.1％。
ZrO2为提高杨氏模量的成分。ZrO2的含量优选为0～5％、0～3％、0～0.5％、0～0.2％、0～0.16％、0～0.1％、特别是0～0.02％。若ZrO2的含量过多，则液相温度上升，锆石的失透结晶变得容易析出。
TiO2为使高温粘性下降、使熔融性提高的成分，而且为抑制曝晒的成分，但是若使其在玻璃组成中大量含有，则玻璃着色，透射率变得容易降低。由此，TiO2的含量优选为0～5％、0～3％、0～1％、0～0.1％、特别是0～0.02％。
P2O5为提高耐失透性的成分，但是若使其在玻璃组成中大量含有，则玻璃发生分相，变得容易发生乳白化，另外，耐水性有可能显著地降低。由此，P2O5的含量优选为0～5％、0～1％、0～0.5％、特别是0～0.1％。
SnO2为在高温区域中具有良好的澄清作用的成分，而且为使高温粘性降低的成分。SnO2的含量优选为0～1％、0.01～0.5％、0.05～0.3、特别是0.1～0.3％。若SnO2的含量过多，则SnO2的失透结晶变得容易在玻璃中析出。
Fe2O3为杂质成分、或者可作为澄清剂成分而导入的成分。但是，若Fe2O3的含量过多，则紫外线透射率有可能降低。由此，Fe2O3的含量优选为0.05％以下、0.03％以下、特别是0.02％以下。此处，本发明中所说的“Fe2O3”包含2价的氧化铁和3价的氧化铁，2价的氧化铁换算为Fe2O3来处理。需要说明的是，对于其他氧化物来说，也同样地，以标记的氧化物为基准来处理。
作为澄清剂，优选添加SnO2，只要不损害玻璃特性，就可以添加CeO2、SO3、C、金属粉末(例如Al、Si等)至1％为止作为澄清剂。
As2O3、Sb2O3、F、Cl也作为澄清剂而有效地发挥作用，本发明中，虽然不排除含有这些成分，但是从环境的观点出发，这些成分的含量优选分别低于0.1％、特别是低于0.05％。
本发明的玻璃板优选具有以下特性。
在25℃、频率10GHz下的相对介电常数优选为5.0以下、4.9以下、4.8以下、4.7以下、4.6以下、特别是4.5以下。若在25℃、频率10GHz下的相对介电常数过高，则电信号传送到高频设备时的传输损耗容易变大。
在25℃、频率10GHz下的介质损耗角正切优选为0.01以下、0.009以下、0.008以下、0.007以下、0.006以下、0.005以下、0.004以下、特别是0.003以下。若在25℃、频率10GHz下的介质损耗角正切过高，则电信号传送到高频设备时的传输损耗容易变大。
在25℃、频率2.45GHz下的相对介电常数优选为5.0以下、4.9以下、4.8以下、4.7以下、4.6以下、特别是4.5以下。若在25℃、频率10GHz下的相对介电常数过高，则电信号传送到高频设备时的传输损耗容易变大。
在25℃、频率2.45GHz下的介质损耗角正切优选为0.01以下、0.009以下、0.008以下、0.007以下、0.006以下、0.005以下、0.004以下、特别是0.003以下。若在25℃、频率10GHz下的介质损耗角正切过高，则电信号传送到高频设备时的传输损耗容易变大。
杨氏模量优选为40GPa以上、41GPa以上、43GPa以上、45GPa以上、47GPa以上、50GPa以上、51GPa以上、52GPa以上、53GPa以上、54GPa以上、特别是55GPa以上。若杨氏模量过低，则玻璃板变得容易挠曲，因此，在制作高频没备时变得容易发生布线不良。
在以5℃/分钟的速度进行升温，在500℃保持1小时，以5℃/分钟的速度进行降温后的热收缩率优选为30ppm以下、25ppm以下、20ppm以下、特别是18ppm以下。若在以5℃/分钟的速度进行升温，在500℃保持1小时，以5℃/分钟的速度进行降温后的热收缩率过大，则在制作高频设备时的热处理工序中，玻璃板变得容易发生热收缩，因此，在制作高频设备时变得容易发生布线不良。
30～380℃的温度范围内的热膨胀系数优选为20×10-7～50×10-7/℃、22×10-7～48×10-7/℃、23×10-7～47×10-7/℃、25×10-7～46×10-7/℃、28×10-7～45×10-7/℃、30×10-7～43×10-7/℃、32×10-7～41×10-7/℃、特别是35×10-7～39×10-7/℃。若30～380℃的温度范围内的热膨胀系数成为上述范围以外，则变得难以使硅等的低膨胀构件贴合于玻璃板。
20～200℃的温度范围内的热膨胀系数优选为21×10-7～51×10-7/℃、22×10-7～48×10-7/℃、23×10-7～47×10-7/℃、25×10-7～46×10-7/℃、28×10-7～45×10-7/℃、30×10-7～43×10-7/℃、32×10-7～41×10-7/℃、特别是35×10-7～39×10-7/℃。若20～200℃的温度范围内的热膨胀系数成为上述范围以外，则变得难以使硅等的低膨胀构件贴合于玻璃板。
20～220℃的温度范围内的热膨胀系数优选为21×10-7～51×10-7/℃、22×10-7～48×10-7/℃、23×10-7～47×10-7/℃、25×10-7～46×10-7/℃、28×10-7～45×10-7/℃、30×10-7～43×10-7/℃、32×10-7～41×10-7/℃、特别是35×10-7～39×10-7/℃。若20～220℃的温度范围内的热膨胀系数成为上述范围以外，则变得难以使硅等的低膨胀构件贴合于玻璃板。
20～260℃的温度范围内的热膨胀系数优选为21×10-7～51×10-7/℃、22×10-7～48×10-7/℃、23×10-7～47×10-7/℃、25×10-7～46×10-7/℃、28×10-7～45×10-7/℃、30×10-7～43×10-7/℃、32×10-7～41×10-7/℃、特别是35×10-7～39×10-7/℃。若20～260℃的温度范围内的热膨胀系数成为上述范围以外，则变得难以使硅等的低膨胀构件贴合于玻璃板。
20～300℃的温度范围内的热膨胀系数优选为20×10-7～50×10-7/℃、22×10-7～48×10-7/℃、23×10-7～47×10-7/℃、25×10-7～46×10-7/℃、28×10-7～45×10-7/℃、30×10-7～43×10-7/℃、32×10-7～41×10-7/℃、特别是35×10-7～39×10-7/℃。若20～300℃的温度范围内的热膨胀系数成为上述范围以外，则变得难以使硅等的低膨胀构件贴合于玻璃板。
20～300℃的温度范围内的热膨胀系数与20～200℃的温度范围内的热膨胀系数之差优选为1.0×10-7/℃以下、更优选为-1.0×10-7/℃以上且0.9×10-7/℃以下、更优选为-0.8×10-7/℃以上且0.7×10-7/℃以下、更优选为-0.6×10-7/℃以上且0.5×10-7/℃以下、更优选为-0.4×10-7/℃以上且0.3×10-7/℃以下、特别优选为-0.3×10-7/℃以上且0.2×10-7/℃以下。若20～300℃的温度范围内的热膨胀系数与20～200℃的温度范围内的热膨胀系数之差大，则在高频设备的制造工艺中热处理温度发生变化时，玻璃板的热膨胀系数的变化变大，因与贴合于玻璃板的硅等的低膨胀构件的热膨胀系数差所导致的高频设备的翘曲变大。
波长1100nm下的厚度1.0mm换算的外部透射率优选为85％以上、86％以上、87％以上、88％以上、89％以上、90％以上、特别是91％以上。若波长1100nm下的厚度1.0mm换算的外部透射率成为上述范围以外，则例如在从玻璃板的背面侧照射红外线激光等而将粘接在玻璃板的表面的树脂层、高频设备剥离、固化的情况下，无法顺利进行剥离、固化而发生制品不良的可能性变高。
波长355nm下的厚度1.0mm换算的外部透射率优选为80％以上、81％以上、82％以上、83％以上、84％以上、85％以上、特别是86％以上。若波长355nm下的厚度1.0mm换算的外部透射率成为上述范围以外，则例如在从玻璃板的背面侧照射紫外线激光等而将粘接在玻璃板的表面的树脂层、高频设备剥离、固化的情况下，无法顺利进行剥离、固化而发生制品不良的可能性变高。
波长265nm下的厚度1.0mm换算的外部透射率优选为15％以上、16％以上、17％以上、18％以上、20％以上、22％以上、特别是23％以上。若波长265nm下的厚度1.0mm换算的外部透射率成为上述范围以外，则例如在从玻璃板的背面侧照射汞灯等而将粘接在玻璃板的表面的树脂层、高频设备剥离、固化的情况下，无法顺利进行剥离、固化而发生制品不良的可能性变高。
液相粘度优选为103.9dPa·s以上、104.0dPa·s以上、104.2dPa·s以上、104.6dPa·s以上、104.8dPa·s以上、105.0dPa·s以上、特别是105.2dPa·s以上。若液相粘度过低，则在成形时玻璃变得容易失透。
应变点优选为480℃以上、500℃以上、520℃以上、530℃以上、540℃以上、550℃以上、560℃以上、570℃以上、580℃以上、特别是590℃以上。若应变点过低，则在制作高频设备时的热处理工序中，玻璃板变得容易发生热收缩，因此，在制作高频设备时，变得容易发生布线不良。
β-OH值优选为1.1mm-1以下、0.6mm-1以下、0.55mm-1以下、0.5mm-1以下、0.45mm-1以下、0.4mm-1以下、0.35mm-1以下、0.3mm-1以下、0.25mm-1以下、0.2mm-1以下、0.15mm-1以下、特别是0.1mm-1以下。若β-OH值过大，则变得难以确保低介电特性。需要说明的是，“β-OH值”是使用FT-IR通过下述数学式算出的值。
β-OH值＝(1/X)log(T1/T2)
X：板厚(mm)
T1：参照波长3846cm-1处的透射率(％)
T2：羟基吸收波长3600cm-1附近处的最小透射率(％)
断裂韧性K1C优选为0.6MPa·m0.5以上、0.62MPa·m0.5以上、0.65MPa·m0.5以上、0.67MPa·m0.5以上、0.69MPa·m0.5以上、特别是0.7MPa·m0.5以上。若断裂韧性KIC过低，则在制作高频设备时，在对贯通孔的周围施加拉伸应力时裂纹伸长而使玻璃板变得容易断裂。需要说明的是，“断裂韧性K1C”是基于JIS R1607“精细陶瓷的断裂韧性试验方法”，使用单边预裂纹梁法(SEPB法：Single-Edge-Precracked-Beammethod)测定而得的值。SEPB法是通过预裂纹梁导入试验片的3点弯曲断裂试验来测定试验片发生断裂前的最大载荷，由最大载荷、预裂纹梁长度、试验片尺寸及弯曲支点间距离求出平面应变断裂韧性K1C的方法。需要说明，各玻璃的断裂韧性K1C的测定值设为测定5次的平均值。
25℃下的体积电阻率Logρ优选为16Ω·cm以上、16.5Ω·cm以上、17Ω·em以上、特别是17.5Ω·cm以上。若25℃下的体积电阻率Logρ过低，则传输信号变得容易流向玻璃板侧，电信号传送到高频设备时的传输损耗容易变大。需要说明的是，“25℃下的体积电阻率Logρ”是指基于ASTM C657-78测定而得的值。
25℃下的导热率优选为0.7W/(m·K)以上、0.75W/(m·K)以上、0.8W/(m·K)以上、0.85W/(m·K)以上、特别是0.9W/(m·K)以上。若25℃下的导热率过低，则玻璃板的散热性变低，因此，在高频设备工作时，玻璃板有可能过度地发生温度上升。需要说明的是，“25℃下的导热率”是指基于JIS R2616测定而得的值。
水蒸气透过度优选为1×10-1g/(m2·24h)以下、1×10-2g/(m2·24h)以下、1×10- 3g/(m2·24h)以下、1×10-4g/(m2·24h)以下、特别是1×10-5g/(m2·24h)以下。若水蒸气透过度过高，则水蒸气变得容易进入到玻璃板中，变得难以维持低介电特性。需要说明的是，“水蒸气透过度”可以利用已知的钙法进行测定。
本发明的玻璃板优选在板厚方向上形成有贯通孔，进一步优选在板厚方向上形成有多个贯通孔。另外，贯通孔的平均内径从提高布线密度的观点出发优选为300μm以下、280μm以下、250μm以下、230μm以下、200μm以下、180μm以下、150μm以下、130μm以下、120μm以下、110μm以下、100μm以下、特别是90μm以下。但是，若贯通孔的平均内径过小，则变得难以形成用于在玻璃板的两表面间取得导通的布线结构。由此，贯通孔的平均内径优选为10μm以上、20μm以上、30μm以上、40μm以上、特别是50μm以上。
贯通孔的内径的最大值与最小值之差优选为50μm以下、45μm以下、40μm以下、35μm以下、30μm以下、特别是25μm以下。若贯通孔的内径的最大值与最小值之差过大，则用于在玻璃板的两表面间取得导通的布线的长度不必要地变长，变得难以减少传输损耗。
从贯通孔扩展出的表面方向的裂纹的最大长度优选为100μm以下、50μm以下、30μm以下、10μm以下、5μm以下、3μm以下、1μm以下、特别是0.5μm以下。若从贯通孔扩展出的表面方向的裂纹的最大长度过大，则在制作高频设备时在对贯通孔的周围施加拉伸应力时，裂纹伸长而使玻璃板变得容易断裂。
翘曲量优选为100μm以下、90μm以下、80μm以下、特别是70μm以下。若翘曲量过大，则在制作高频设备时变得容易产生布线不良。
整体板厚偏差优选为5μm以下、4.8μm以下、4.5μm以下、4.3μm以下、4μm以下、3.5μm以下、特别是3μm以下。若整体板厚偏差过大，则在制作高频设备时变得容易产生布线不良。需要说明的是，“翘曲量”和“整体板厚偏差”是利用KOBELCO科研公司制的Bow/Warp测定装置SBW-331ML/d测定而得的值。
玻璃板的形状优选为矩形或圆形。由此，变得易于应用于印制电路布线板、半导体的制造工艺中。在为矩形的情况下，本发明的玻璃板的尺寸优选为300×400mm以上、305×405mm以上、310×410mm以上、315×415mm以上、320×420mm以上、特别是325×425mm以上。若玻璃板的尺寸过小，则在高频设备的制造工序中，拼版变得困难，高频设备的制造成本变得容易高涨。在为圆形的情况下，为φ500mm以下、φ460mm以下、φ400mm以下、特别是φ310mm以下。在为圆形的情况下，若尺寸过大，则在高频设备的制造工序中变得难以应用于例如6英寸的半导体工艺、8英寸的半导体工艺、12英寸的半导体工艺、18英寸的半导体工艺等中。
本发明的玻璃板优选被赋予个体识别信息。由此，在高频设备的制造工序中，变得能够识别各个玻璃板的制造履历等，因此，变得易于进行制品不良的原因调查。需要说明的是，作为对玻璃板赋予个体识别信息的方法，例如可列举出已知的激光烧蚀法(通过照射脉冲激光而使玻璃蒸发)、条形码的印刷、QR码(注册商标)的印刷等。
对于本发明的玻璃板而言，板厚优选为10mm以下、9mm以下、8mm以下、7mm以下、6mm以下、5mm以下、4mm以下、3mm以下、2mm以下、1mm以下、0.9mm以下、0.8mm以下、0.7mm以下、0.6mm以下、0.5mm以下、0.4mm以下、特别是0.3mm以下。若板厚过大，则高频设备的轻量化、小型化变得困难。
本发明的玻璃板优选利用溢流下拉法进行成形而成。由此，能够效率良好地得到未研磨且表面品质良好的玻璃板。除了溢流下拉法以外，还可以采取各种成形方法。例如可以采取狭缝下拉法、浮法、轧平法等成形方法。
从使高频设备的电阻损耗降低的观点出发，玻璃板的表面的算术平均粗糙度Ra优选为100nm以下、50nm以下、20nm以下、10nm以下、5nm以下、2nm以下、1nm以下、特别是0.5nm以下。若玻璃板的表面的算术平均粗糙度Ra过大，则形成在玻璃板的表面的金属布线的算术平均粗糙度Ra变大，因此，因在高频设备的金属布线中流通电流时发生的、所谓的集肤效应所引起的电阻损耗变得过剩。另外，玻璃板的强度降低，变得容易破损。
另外，从提高高频设备的制造成品率的观点出发，玻璃板的表面的算术平均粗糙度Ra优选为1nm以上、1.3nm以上、1.4nm以上、1.5nm以上、1.6nm以上、1.8nm以上、2nm以上、4nm以上、8nm以上、11nm以上、15nm以上、25nm以上、40nm以上、60nm以上、90nm以上、110nm以上、200nm以上、300nm以上、特别是400nm以上。若玻璃板的表面的算术平均粗糙度Ra过小，则形成在玻璃板的表面的金属布线、覆盖玻璃板的表面的涂布层变得容易剥离。其结果，高频设备的制造成品率提高。需要说明的是，“算术平均粗糙度Ra”可以利用触针式表面粗糙度计或原子力显微镜(AFM)进行测定。
本发明的玻璃板优选未形成基于离子交换而得的表面压缩应力层。由此，变得易于使玻璃板的制造成本低廉化。
本发明的玻璃板优选供于高频设备的制造工序，进一步优选供于半加成工艺。若采用半加成工艺，则可以将高频设备的布线宽度调整为设备所需的宽度。
另外，本发明的玻璃板优选供于在玻璃板的表面上形成从动部件的工艺。而且，该从动部件优选至少包含电容器、线圈、电阻中的一种以上，例如优选智能手机用的RF前端用模块等。
在高频设备的制造工序中，最高处理温度优选为350℃以下、345℃以下、340℃以下、335℃以下、330℃以下、特别是325℃以下。若最高处理温度过高，则高频设备的可靠性变得容易降低。
实施例1
以下，基于实施例，详细对本发明进行说明。需要说明的是，以下的实施例仅为例示。本发明不受以下实施例的任何限制。
表1～13示出本发明的实施例(试样No.1～104)。需要说明的是，表中的[未]表示未测定。
[表1]
Figure BDA0003250270830000171
[表2]
Figure BDA0003250270830000181
[表3]
Figure BDA0003250270830000191
[表4]
Figure BDA0003250270830000201
[表5]
Figure BDA0003250270830000211
[表6]
Figure BDA0003250270830000221
[表7]
Figure BDA0003250270830000231
[表8]
Figure BDA0003250270830000241
[表9]
Figure BDA0003250270830000251
[表10]
Figure BDA0003250270830000261
[表11]
Figure BDA0003250270830000271
[表12]
Figure BDA0003250270830000281
[表13]
Figure BDA0003250270830000291
如下所述地进行操作，制作试样No.1～104。首先，将按照成为表中的玻璃组成的方式进行调配而得的玻璃原料放入铂坩埚中，在1600℃熔融24小时后，将其流出至碳板上而成形为平形板状。接下来，针对所得的各试样，对密度p、热膨胀系数α、应变点Ps、退火点Ta、软化点Ts、104.0dPa·s下的温度、103.0dPa·s下的温度、102.5dPa·s下的温度、杨氏模量E、液相温度TL、液相粘度logηTL、在25℃、频率2.45GHz下的相对介电常数、在25℃、频率2.45GHz下的介质损耗角正切、在25℃、频率10GHz下的相对介电常数、在25℃、频率10GHz下的介质损耗角正切、厚度1.0mm换算的外部透射率、及贯通孔的加工精度进行评价。需要说明的是，本实施例中，作为澄清剂，使用了SnO2，但也可以使用SnO2以外的澄清剂。另外，如果通过熔融条件、玻璃配合料的调整而使消泡良好，则可以不添加澄清剂。
密度ρ是利用公知的阿基米德法进行测定而得的值。
热膨胀系数α是利用膨胀计进行测定而得的值，是20～200℃、20～220℃、20～260℃、20～300℃及30～380℃的温度范围内的平均值。
应变点Ps、退火点Ta及软化点Ts是基于ASTM C336、C338的方法进行测定而得的值。
104.0dPa·s下的温度、103.0dpa·s下的温度及102.5dPa·s下的温度是利用铂球提拉法进行测定而得的值。
杨氏模量E是利用共振法进行测定而得的值。杨氏模量越大，则比杨氏模量(杨氏模量/密度)易于变大，在平板形状的情况下，基于自重所致的玻璃的挠曲变小。
液相温度TL是将穿过标准筛30目(500μm)且残存于50目(300μm)的玻璃粉末放入到铂舟中并在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶析出的温度而得的值。
液相粘度logηTL是利用铂球提拉法对液相温度TL下的玻璃的粘度进行测定而得的值。
在25℃、频率2.45GHz下的相对介电常数、介质损耗角正切及在25℃、频率10GHz下的相对介电常数、介质损耗角正切是指利用公知的空腔谐振器法进行测定而得的值。
波长265nm、305nm、355nm、365nm及1100nm下的厚度1.0mm换算的外部透射率是指：对两表面进行光学研磨(镜面)，将由此而得的物体作为测定试样，利用市售的分光光度计(例如日本分光公司制V-670)进行测定而得的值。
对于贯通孔的加工精度而言，在使各试样的加工条件相同，形成贯通孔时，将内径的最大值与最小值之差低于50μm的情况评价为“○”，将内径的最大值与最小值之差为50μm以上的情况评价为“×”。
实施例2
将成为表3中记载的试样No.19的玻璃组成的玻璃配合料在试验熔融炉中进行熔融，得到熔融玻璃后，利用溢流下拉法成形为板厚为0.7mm的玻璃板。需要说明的是，在使玻璃板成形时，通过适当调整拉伸辊的速度、冷却辊的速度、加热装置的温度分布、熔融玻璃的温度、熔融玻璃的流量、拉板速度、搅拌桨的转速等，从而对玻璃板的热收缩率、整体板厚偏差及翘曲进行调节。接下来，将所得的玻璃板切断，得到外径为12英寸(304.8mm)的圆板状的玻璃板。圆板状的玻璃板的翘曲量为100μm以下，整体板厚偏差为5μm。需要说明的是，“翘曲量”和“整体板厚偏差”是通过神钢科研公司制的Bow/Warp测定装置SBW-331ML/d进行测定而得的值。接下来，利用原子力显微镜(AFM)对所得的玻璃板的表面的算术平均粗糙度Ra进行测定，结果为0.2nm。
实施例3
将成为表3中记载的试样No.19、表9的试样No.72的玻璃组成的玻璃配合料在试验熔融炉中进行熔融，得到熔融玻璃后，利用溢流下拉法分别成形为板厚为0.3mm的玻璃板。接下来，将所得的玻璃板切断，得到300mm×400mm的矩形的玻璃板。接下来，在矩形的玻璃板中形成了多个贯通孔。贯通孔通过对玻璃板的表面经市售的皮秒激光器照射而形成改性层后，利用蚀刻将该改性层除去而制作。分别对表3中记载的试样No.19、表12的试样No.91所述的贯通孔的内径进行测定，结果最大值均为85μm，最小值均为62μm，内径的最大值与最小值之差均为23μm。另外，从贯通孔扩展出的表面方向的裂纹的最大长度均为2μm。
接下来，针对表3中记载的试样No.19、表9的试样No.72所述的玻璃板，分别制作高频设备。首先，对于玻璃板的贯通孔，利用半加成法形成导体电路层。具体而言，依次进行利用溅射法进行的籽晶金属层的制作、利用非电解镀敷法进行的金属层的形成、抗蚀剂图案的形成、用于布线的镀铜的形成，形成导体电路层。
接着，在玻璃板的两表面上设置电容器、线圈等后，形成绝缘树脂层，制作导通孔。然后，进行清除沾污处理、非电解镀铜处理，进而形成干膜抗蚀剂层。在利用光刻法形成抗蚀剂图案之后，利用电解镀铜法形成导体电路层。然后，反复形成多层电路，在玻璃板(玻璃芯)的两表面形成积层多层电路。
进而，对多层电路的最外层形成阻焊层，利用光刻法使外部连接端子部露出，进行镀敷后，形成焊球。设置焊球的工序在一系列的工序中热处理温度最高，约为320℃。最后，对形成有焊球的玻璃板进行切割加工，得到高频设备。
实施例4
将成为表3中记载的试样No.19、表9的试样No.72的玻璃组成的玻璃配合料在试验熔融炉中进行熔融，得到熔融玻璃后，利用浮法而成形为板厚为5.1mm的玻璃板。接下来，将所得的玻璃板切断，得到350mm×450mm的矩形的玻璃板。对该玻璃板进行研磨加工至达到5.0mm的厚度。利用触针式表面粗糙度计测定研磨加工后的玻璃的算术平均粗糙度Ra，结果为500nm。接下来，在矩形的玻璃板中形成多个贯通孔。贯通孔通过对玻璃板的表面经市售的皮秒激光器照射而形成改性层后，利用蚀刻将该改性层除去而制作。
接下来，针对表3中记载的试样No.19、表9的试样No.72所述的玻璃板，分别制作高频设备。首先，对于玻璃板的贯通孔，利用半加成法形成导体电路层。具体而言，依次进行利用溅射法进行的籽晶金属层的制作、利用非电解镀敷法进行的金属层的形成、抗蚀剂图案的形成、用于布线的镀铜的形成，形成导体电路层。
接着，在玻璃板的两表面上设置电容器、线圈等，然后形成绝缘树脂层，制作通孔。然后，进行清除沾污处理、非电解镀铜处理，进而形成干膜抗蚀剂层。在利用光刻法形成抗蚀剂图案之后，利用电解镀铜法形成导体电路层。然后，反复形成多层电路，在玻璃板(玻璃芯)的两表面形成积层多层电路。在本工艺中，未发生电路层的剥离。
进而，在多层电路的最外层形成阻焊层，利用光刻法使外部连接端子部露出，进行镀敷后，形成焊球。设置焊球的工序在一系列的工序中热处理温度最高，约为320℃。最后，对形成有焊球的玻璃板进行切割加工，得到高频设备。
产业上的可利用性
本发明的玻璃板适于高频设备用途，除此以外，还适合作为需要低介电特性的印制电路布线板用基板、玻璃天线用基板、微型LED用基板、玻璃内插板用基板。另外，本发明的玻璃板还适合作为构成双工器等介质滤波器的谐振器的构件。

Claims (17)

1.一种玻璃板，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO250％～72％、Al2O30％～22％、B2O3 15％～38％、Li2O+Na2O+K2O 0％～3％、MgO+CaO+SrO+BaO 0％～12％，所述玻璃板在25℃、频率10GHz下的相对介电常数为5以下。
2.一种玻璃板，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO250％～72％、Al2O30％～22％、B2O3 15％～38％、Li2O+Na2O+K2O 0％～3％、MgO+CaO+SrO+BaO 0％～12％，所述玻璃板在25℃、频率2.45GHz下的相对介电常数为5以下。
3.一种玻璃板，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO250％～72％、Al2O30％～22％、B2O3 15％～38％、Li2O+Na2O+K2O 0％～3％、MgO+CaO+SrO+BaO 0％～12％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃板，其特征在于，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(SiO2+Al2O3+B2O3)为0.001～0.4。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的玻璃板，其特征在于，在板厚方向上形成有多个贯通孔。
6.根据权利要求5所述的玻璃板，其特征在于，贯通孔的平均内径为300μm以下。
7.根据权利要求5或6所述的玻璃板，其特征在于，贯通孔的内径的最大值与最小值之差为50μm以下。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的玻璃板，其特征在于，从贯通孔扩展出的表面方向的裂纹的最大长度为100μm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的玻璃板，其特征在于，在25℃、频率10GHz下的介质损耗角正切为0.01以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的玻璃板，其特征在于，杨氏模量为40GPa以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的玻璃板，其特征在于，在以5℃/分钟的速度进行升温，在500℃保持1小时，以5℃/分钟的速度进行降温后的热收缩率为30ppm以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的玻璃板，其特征在于，30℃～380℃的温度范围内的热膨胀系数为20×10-7/℃～50×10-7/℃。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的玻璃板，其特征在于，20℃～300℃的温度范围内的热膨胀系数与20℃～200℃的温度范围内的热膨胀系数之差为1.0×10-7/℃以下。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的玻璃板，其特征在于，波长355nm下的厚度1.0mm换算的外部透射率为80％以上。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的玻璃板，其特征在于，波长265nm下的厚度1.0mm换算的外部透射率为15％以上。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的玻璃板，其特征在于，液相粘度为104.0dPa·s以上。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的玻璃板，其特征在于，利用溢流下拉法成形而成。
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