WO2019142936A1 - 紫外線透過ガラスおよび成形品 - Google Patents

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WO2019142936A1
WO2019142936A1 PCT/JP2019/001644 JP2019001644W WO2019142936A1 WO 2019142936 A1 WO2019142936 A1 WO 2019142936A1 JP 2019001644 W JP2019001644 W JP 2019001644W WO 2019142936 A1 WO2019142936 A1 WO 2019142936A1
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glass
ultraviolet
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PCT/JP2019/001644
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武紀 染谷
直樹 菅野
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Ａｇｃ株式会社
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    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/0085—Compositions for glass with special properties for UV-transmitting glass

Definitions

  • the present invention relates to a glass having a good ultraviolet light transmittance and a molded article using the same.
  • Synthetic quartz or sapphire is preferably used as a material that transmits ultraviolet light, because it has a good ultraviolet light transmittance, but it is expensive itself, it takes time to process, and it has a desired three-dimensional shape. Processing costs are also expensive, and it is an expensive material in the manufacture of products.
  • the present invention is a glass material capable of maintaining high transmittance of ultraviolet light, particularly as a product having a high transmittance of ultraviolet light, particularly at a wavelength of 250 nm to 370 nm, which is expected to be used industrially, and having a long distance through which ultraviolet light passes.
  • the purpose is to provide.
  • the ultraviolet ray transmittance is generally low, but in the present invention, the ultraviolet ray transmittance is also good while having a high refractive index. It is also possible to provide glass products.
  • the present inventors have reduced the content of the iron component and controlled the oxidation state of the glass composed of a multicomponent oxide, and thus the ultraviolet region It has been found that the light transmittance can be improved, and the present invention has been completed.
  • the UV transmitting glass of the present invention is made of a multicomponent oxide, and the internal transmittance ⁇ 350-400 (%) of 10 mm thickness for light with a wavelength of 350 nm to 400 nm has the following formula (1) It is characterized by satisfying ⁇ 350-400 90 90 (1).
  • Another UV transmitting glass according to the present invention is a multicomponent oxide, and the internal transmittance ⁇ 300-350 (%) of 10 mm thickness for light with a wavelength of 300 nm to 350 nm has the following formula (2) It is characterized by satisfying ⁇ 300-350 75 75 (2).
  • Still another UV transmitting glass according to the present invention is made of a multicomponent oxide, and the internal transmittance ⁇ 260-300 (%) of 10 mm thickness for light with a wavelength of 260 nm to 300 nm is represented by the following formula (3) It is characterized in that ⁇ 260-300 ⁇ 45 (3).
  • the molded article of the present invention is characterized by comprising the ultraviolet ray transmitting glass of the present invention and having a desired shape.
  • the ultraviolet ray transmitting glass of the present invention has a good transmittance to light in the ultraviolet range, and is useful as a material of an ultraviolet ray transmitting product. Furthermore, in the case of high refractive index, while having optical performance close to that of sapphire, processability and formability are also sufficient, and the manufacturing cost of the product can be reduced.
  • the manufacturing method of the ultraviolet-ray transmission glass of this invention can manufacture the said ultraviolet-ray transmission glass stably and efficiently by simple operation.
  • the molded article of the present invention has a good transmittance to light in the ultraviolet region and is useful as a product that transmits ultraviolet light.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of added SnO 2 and the external transmittance in Example 2-1.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of added SnO 2 and the external transmittance in Example 2-2.
  • UV transmitting glass of the present invention the method for producing the same, and the molded product thereof will be described in detail below with reference to an embodiment.
  • the ultraviolet-ray transmitting glass of this embodiment is a glass material made of an oxide, and has a good transmittance of light of a wavelength in the ultraviolet range.
  • the UV transmitting glass of the present embodiment is, for example, a glass made of a multicomponent oxide, and the internal transmittance ⁇ 350-400 (%) of 10 mm thickness for light with a wavelength of 350 nm to 400 nm has the following formula ( 1) Those satisfying ⁇ 350-400 90 90 (1) can be mentioned.
  • the ultraviolet ray transmitting glass of this embodiment for example, a glass consisting of multicomponent oxides
  • the internal transmittance ⁇ 300-350 (%) of 10mm thickness with respect to light having a wavelength of 300 nm ⁇ 350 nm is the following Formula (2) Those satisfying ⁇ 300-350 75 75 (2) can be mentioned.
  • the UV transmitting glass of the present embodiment is, for example, a glass made of a multicomponent oxide, and the internal transmittance ⁇ 260-300 (%) of 10 mm thickness to light with a wavelength of 260 nm to 300 nm is as follows: Formula (3) Those satisfying ⁇ 260-300 45 45 (3) can be mentioned.
  • the ultraviolet-ray transmitting glass of the present embodiment it is sufficient to satisfy at least one of the characteristics of the above formulas (1) to (3), preferably two, and all three Is more preferred.
  • these formulas (1) to (3) it is necessary to satisfy the above-mentioned relational expression in all of the above-mentioned wavelength ranges, which means that the minimum value of internal transmittance in the above-mentioned wavelength range satisfies the above-mentioned relational expression It can also be reworded.
  • the internal transmittance ⁇ 300-350 is preferably 79% or more, more preferably 83% or more, and particularly preferably 86% or more.
  • the internal transmittance ⁇ 260-300 is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, particularly preferably 65% or more, and most preferably 70% or more.
  • the internal transmittance is the transmittance excluding the surface reflection loss on the incident side and the output side of the sample manufactured using the ultraviolet transmitting glass to be measured, and is known in the art. Yes, and the measurement may also be performed in the usual manner. The measurement is performed, for example, as follows.
  • a pair of flat samples (a first sample and a second sample) made of glass of the same composition and different in thickness are prepared. Both sides of the flat sample are parallel to each other and optically polished. Assuming that the intensity of incident light perpendicularly incident on the optically polished surface of the first sample is Iin (1), and the intensity of emitted light exiting from the opposite surface is Iout (1), the intensity of the first sample is The external transmittance T1 including the surface reflection loss is an intensity ratio Iout (1) / Iin (1).
  • the second The external transmittance T2 including the surface reflection loss of the sample of the above becomes the intensity ratio Iout (2) / Iin (2).
  • ⁇ d d2 ⁇ d1
  • ln natural logarithm. Since the ultraviolet transmittance glass of the present embodiment uses the internal transmittance when converted to a thickness of 10 mm as an index, the internal transmittance in the above wavelength range is calculated for each wavelength using the following equation (b).
  • ⁇ (10 mm) exp [ ⁇ 10 ⁇ (lnT1-lnT2) / ⁇ d] (b)
  • composition of such a UV transmitting glass is not particularly limited as long as it is a glass composed of a multicomponent oxide and the above-mentioned internal transmittance is satisfied.
  • quartz glass is not included because it is composed of a multi-component oxide containing a plurality of oxide compounds.
  • composition system of such a UV transmitting glass include glasses having a borosilicate glass, a silicate glass, a phosphate glass, a fluorophosphate glass or the like as a base composition.
  • the content of the iron component is particularly reduced.
  • the iron component is present in the glass as the valence of Fe 3+ or Fe 2+ , but the total iron oxide content obtained by converting the iron component contained in the glass to Fe 2 O 3 is T-Fe Expressed as 2 O 3 (mass ppm).
  • T-Fe 2 O 3 is preferably 1.5 mass ppm or less, more preferably 1 mass ppm or less, and still more preferably less than 0.9 mass ppm.
  • the above-mentioned iron component is introduce
  • the iron component it is preferable to reduce the valence of the iron component contained in the glass from Fe 3+ to Fe 2+ .
  • the ultraviolet light transmittance can be improved by reducing the amount of Fe 3+ that largely absorbs ultraviolet light.
  • the atmosphere at the time of glass melting is made non-oxidative by adding a component to be a reducing agent to the glass raw material and glass cullet at the time of glass melting. And so on. At this time, the obtained glass molded product becomes a glass with high Fe 2+ redox.
  • the Fe 2+ redox is a ratio of the amount of Fe 2+ to the total iron content, which is obtained as a ratio of the amount of each converted Fe 2 O 3 .
  • the Fe 3+ content can also be evaluated by electron spin resonance (ESR), and when the Fe 3+ content is small, the Fe 3+ strength measured by ESR becomes low.
  • the kind and amount of the reducing agent so that the Fe 3+ strength measured by ESR is preferably 0.0215 or less, more preferably 0.0180 or less, still more preferably 0.0150 or less, particularly preferably 0.0115 or less
  • the melting atmosphere it is possible to obtain a glass that exhibits high transmittance even in a shorter wavelength range.
  • the amount of T-Fe 2 O 3 is large, it is preferable to lower the Fe 3+ strength by enhancing the reducibility of the glass.
  • the amount of T-Fe 2 O 3 is small, the amount of Fe 3+ also decreases, so the strength of Fe 3+ also decreases.
  • various transition metal oxides can be contained as a glass component, but in the UV transmitting glass of the present invention, in order to improve UV transmittance, the glass contains a component showing absorption of light in the ultraviolet region. It is preferred to reduce the amount.
  • the content of Bi 2 O 3 , TiO 2 , WO 3 , and Gd 2 O 3 in the ultraviolet ray transmitting glass in terms of mol% of oxide standard is indicated. It is preferable to make it to mol% or less, it is more preferable to make it to 1 mol% or less, and it is especially preferable not to contain substantially.
  • the content of Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 in terms of mol% of oxide standard in the ultraviolet ray transmitting glass Is preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and particularly preferably substantially non-containing.
  • substantially free means that it is not intentionally included except in the case where it is unavoidably introduced due to an impurity in the glass material, specifically, It means that it is 0.01 mol% or less.
  • the following glass composition 1 and glass composition 2 are preferred as more specific glass compositions.
  • the glass composition 1 is an example of a high composition in which the refractive index nd is 1.7 or more
  • the glass composition 2 is an example of a low composition in which the refractive index nd is less than 1.7 .
  • Glass composition 1 This glass composition 1 is B 2 O 3 : 10 to 80%, SiO 2 : 0 to 25%, La 2 O 3 : 2 to 32%, Y 2 O 3 : 0 to 10 on a molar basis of oxide standard It is a composition containing 20%.
  • B 2 O 3 is an essential component in the present glass composition 1 capable of forming a glass skeleton and enhancing the stability of the glass and enhancing the ultraviolet light transmittance.
  • the B 2 O 3 content is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and particularly preferably 40% or more.
  • the B 2 O 3 content is preferably 75% or less, more preferably 70% or less.
  • SiO 2 forms a glass skeleton in the same manner as B 2 O 3 and is an optional component capable of enhancing the stability of the glass and enhancing the devitrification resistance and preventing the phase separation of the glass. .
  • the SiO 2 content is preferably 20% or less, more preferably 18% or less.
  • La 2 O 3 can keep the ultraviolet light transmittance high while increasing the refractive index, and is an essential component in the present glass composition 1.
  • the La 2 O 3 content is preferably 5% or more, more preferably 6% or more.
  • the La 2 O 3 content is preferably 28% or less, more preferably 25% or less, and particularly preferably 22% or less.
  • Y 2 O 3 can keep the ultraviolet light transmittance high while increasing the refractive index, and by coexisting with La 2 O 3 , the liquidus temperature can be lowered to improve the devitrification resistance It is an ingredient.
  • the Y 2 O 3 content is preferably 15% or less, more preferably 13% or less, and particularly preferably 10% or less.
  • Y 2 O 3 is preferably contained, more preferably 2% or more, particularly preferably 4% or more, and most preferably 5% or more.
  • the following components can be further contained.
  • Li 2 O is a component capable of lowering the glass transition temperature and the softening temperature as well as improving the meltability of the glass, and is an optional component.
  • the Li 2 O content is preferably 13% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • Na 2 O is a component capable of lowering the glass transition temperature and the softening temperature as well as improving the meltability of the glass, and is an optional component.
  • the Na 2 O content is preferably 13% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • K 2 O is a component capable of lowering the glass transition temperature and the softening temperature as well as improving the meltability of the glass, and is an optional component.
  • the K 2 O content is preferably 13% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • ZnO is a component capable of lowering the glass transition temperature and the softening temperature while improving the meltability of the glass, and is an optional component which can be contained in a large amount while maintaining the devitrification resistance.
  • the lowering of the refractive index can be suppressed by setting the ZnO content to 35% or less. It is preferably at most 33%, more preferably at most 25%, particularly preferably at most 20%.
  • MgO is a component capable of preventing phase separation of the glass and improving the meltability, and is an optional component. By making the MgO content 15% or less, it is possible to suppress the decrease in the refractive index and the increase in the liquidus temperature.
  • the MgO content is preferably 13% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • CaO is a component capable of preventing phase separation of the glass and improving the meltability, and is an optional component. By making the CaO content 15% or less, it is possible to suppress the decrease in the refractive index and the increase in the liquidus temperature.
  • the CaO content is preferably 13% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • SrO is a component capable of preventing phase separation of the glass and improving the meltability, and is an optional component. By making the SrO content 15% or less, it is possible to suppress the decrease in the refractive index and the increase in the liquidus temperature.
  • the SrO content is preferably 13% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • BaO is a component capable of preventing phase separation of the glass and improving the meltability, and is an optional component. By making the BaO content 15% or less, it is possible to suppress the decrease in the refractive index and the increase in the liquidus temperature.
  • the BaO content is preferably 13% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • ZrO 2 is an ingredient which can improve the devitrification resistance while being able to increase the refractive index while keeping the ultraviolet ray transmittance high. It is an optional ingredient. By making the ZrO 2 content 15% or less, it is possible to prevent the decrease in the devitrification resistance due to the excessive content.
  • the ZrO 2 content is preferably 13% or less, more preferably 10% or less.
  • Al 2 O 3 is a component capable of suppressing the phase separation of glass while improving the chemical durability and is an optional component.
  • the Al 2 O 3 content is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the content to increase the deep ultraviolet transmittance, and it is preferably 0.1% or less, preferably 0.05% or less. Preferably, it is not contained substantially.
  • PbO and As 2 O 3 be substantially not contained except for inevitable contamination. Since F exhibits volatility, it is preferable not to contain F if it is desired to suppress the fluctuation of the striae and optical characteristics.
  • the refractive index nd is 1.7 or more.
  • the refractive index nd is preferably 1.71 or more, more preferably 1.72 or more, and particularly preferably 1.73 or more.
  • Glass composition 2 The present glass composition 2 is represented by mol% on the basis of oxide, B 2 O 3 + SiO 2 + P 2 O 5 : 40 to 90%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O: 0 to 30%, MgO + CaO + SrO + BaO: 0 to 20% Is a composition containing
  • B 2 O 3 , SiO 2 and P 2 O 5 are components that form a glass skeleton. If the amount of B 2 O 3 + SiO 2 + P 2 O 5 is too large, the solubility decreases, so that it is 90% or less, preferably 85% or less, more preferably 80% or less. In order to improve the devitrification resistance, it is 40% or more, preferably 45% or more. In order to improve the chemical durability, it is preferable to contain SiO 2 , more preferably 5% or more. In order to increase the solubility, the SiO 2 content is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, and particularly preferably 50% or less. In order to lower the melting temperature, B 2 O 3 is preferably contained, more preferably 5% or more, particularly preferably 10%. In order to prevent phase separation, the B 2 O 3 content is preferably 80% or less, and more preferably 75% or less.
  • Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O can be contained to lower the melting temperature. If the content is too large, devitrification tends to occur, so Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is at most 30%, preferably at most 25%, more preferably at most 20%.
  • MgO, CaO, SrO and BaO can be contained to lower the melting temperature.
  • MgO + CaO + SrO + BaO is 20% or less, preferably 15% or less, more preferably 10% or less.
  • the present glass composition 2 can further contain the following components.
  • ZnO is a component that can improve the meltability of the glass and can lower the glass transition temperature and the softening temperature.
  • the ZnO content is 10% or less, preferably 5% or less.
  • Al 2 O 3 is a component capable of suppressing the phase separation of glass while improving the chemical durability.
  • the rise in liquidus temperature can be suppressed.
  • it is 15% or less, more preferably 10% or less.
  • the content to increase the deep ultraviolet transmittance, and it is preferably 0.1% or less, preferably 0.05% or less. Preferably, it is not contained substantially.
  • PbO and As 2 O 3 be substantially not contained except for inevitable contamination. Since F exhibits volatility, it is preferable not to contain F if it is desired to suppress the fluctuation of the striae and optical characteristics.
  • the ultraviolet-ray transmission glass of this embodiment has the following characteristics.
  • the forming temperature at the time of pressing can be lowered by lowering the glass transition temperature, whereby the durability of the protective film etc. formed on the mold surface I can improve the nature.
  • the glass transition temperature Tg is preferably 650 ° C. or less, more preferably 620 ° C. or less, and particularly preferably 600 ° C. or less.
  • the present UV transmitting glass is preferably as high as UV transmittance to be used in an optical system.
  • the wavelength ⁇ 70 showing an external transmittance of 70% with a glass thickness of 10 mm is preferably 305 nm or less, more preferably 300 nm or less, particularly preferably 295 nm or less, 285 nm
  • the wavelength lambda 5 showing the external transmittance of 5% with glass thickness 10mm is preferably at most 240 nm, more preferably at most 235 nm, less, and particularly preferably 230 nm, or less and most preferably 220 nm.
  • the liquidus temperature is preferably 1200 ° C. or less, more preferably 1150 ° C. or less, still more preferably 1100 ° C. or less.
  • the liquidus temperature is defined as the lowest temperature at which no crystallized solid is generated from the glass melt when held at a certain temperature for a certain period of time.
  • the manufacturing method of the ultraviolet-ray transmission glass of this embodiment is a method of manufacturing the ultraviolet-ray transmission glass of the said embodiment.
  • the method of producing this UV transmitting glass is based on the conventionally known method of producing glass, and the glass raw material or the glass cullet is melted, and the glass melt thus obtained is cooled and solidified. It is At this time, in the present embodiment, it is possible to reduce the iron content in the glass and control the redox state of the components contained in the obtained glass so as to obtain good ultraviolet light transmission characteristics. preferable.
  • the glass raw material or the glass cullet to prepare what is necessary is just to be able to obtain the ultraviolet-ray transmission glass of the said this embodiment, It does not specifically limit.
  • a raw material for example, nitrate, sulfate, carbonate, hydroxide, oxide, boric acid and the like are used.
  • the glass raw material from which the said glass composition 1 or the glass composition 2 is obtained is preferable.
  • a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen or argon into the inside of the furnace, or a burner flame using a combustible gas which does not contain oxygen like a city gas You can use the method of
  • a reducing agent When a reducing agent is added to a glass material or glass cullet, as a reducing agent, those remaining in the obtained glass are considered as a glass material and those not remaining in the glass are externally added to the glass material.
  • carbon (C) etc. are mentioned.
  • Carbon (C) can be added as a carbohydrate such as carbon powder or sucrose.
  • dissolves in air atmosphere It is preferable to add the amount which becomes more than 0.3 mass% and 3 mass% or less in glass. If the content is 0.3% by mass or less, the effect of improving the ultraviolet light transmittance is insufficient, and preferably, the content is 0.35% by mass or more. If it exceeds 3% by mass, the transmittance decreases, and preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • tin oxide which is the total amount of SnO 2 and SnO
  • adding an amount that is more than 0 mass% and 0.3 mass% or less preferable By adding more than 0% by mass, the ultraviolet light transmittance can be further improved, and preferably 0.01% by mass or more is added. When it is added to 0.3% by mass or more, the transmittance decreases. Preferably, an amount of 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less is added.
  • the glass is kept stable in the reduced state by determining the addition amount of the tin oxide according to the melting atmosphere. Therefore, the amount of Sn 2+ is detected in the glass molded article more than in the general melting method.
  • the addition amount may be determined in accordance with the atmosphere for melting the glass and the melting time, but for example, 0.2 mass% or more with respect to 100 mass% of glass in a nonoxidizing atmosphere It is preferable to externally add 1% by mass or less. In this case, the carbon component derived from the reducing agent does not remain in the ultraviolet ray transmitting glass to be obtained since carbon dioxide is volatilized and volatilized in the glass manufacturing operation.
  • the molten glass thus obtained is cooled and solidified by a known method to obtain an ultraviolet transmitting glass.
  • this UV transmitting glass is obtained as a glass block, thereafter, processing such as grinding and polishing can be performed to obtain a molded article having a desired shape.
  • processing such as grinding and polishing can be performed to obtain a molded article having a desired shape.
  • a desired shape is given as it is, and thus a molded article can be obtained by demolding. It is also possible to heat and soften the obtained glass molded product again in post-processing, press the mold under pressure, and mold it.
  • the molded article of the present embodiment is made of the ultraviolet transmitting glass of the present embodiment, and is a molded article formed into a desired shape.
  • the molded article of the present embodiment can be formed into an arbitrary shape according to the application, and the manufacturing of the molded article may be performed by a known method, for example, as described in the above-mentioned method of manufacturing ultraviolet-ray transmitting glass Method may be used.
  • hot working such as reheat pressing and redrawing is applied as post-processing.
  • This molded article can be used without particular limitation as a member that transmits ultraviolet light.
  • ultraviolet light for example, water sterilization device, curing device of ultraviolet curing resin, cover glass such as ultraviolet sensor, sealing material of ultraviolet LED (ultraviolet light emitting diode), lighting fixture using ultraviolet light, ultraviolet transmitting function Core materials used for optical elements such as lenses and optical filters, materials for photoresist exposure, substitutes for quartz optical components such as beam shapers and cut aspheric lenses, core materials used for UV-transparent optical fibers (refractive index of core and cladding Since the difference can be made large, the opening angle can be made wide and the output can be improved), a lens-equipped cover glass such as a laser diode (LD) or a light emitting diode (LED), a lens array, and the like.
  • LD laser diode
  • LED light emitting diode
  • the shape of the molded article of this embodiment may be a desired shape according to the application to which it is applied.
  • Examples 1-1 to 1-6 are examples, and examples 1-7 are comparative examples.
  • a glass composition is shown by the mass% display (or mol% display) of an oxide basis.
  • Example 1-1 Raw materials such as nitrates, sulfates, hydroxides, oxides, boric acid and the like corresponding to each of the compositions shown in Table 1 are weighed and thoroughly mixed, and then charged into a platinum crucible, and then put in the air. Heated and dissolved at 1300 ° C. for 3 hours. The glass raw material selected and used what has low impurity content, such as iron and titanium.
  • the molten glass is poured into a preheated mold, cooled, formed into a plate, held at a temperature near the glass transition temperature for 4 hours, gradually cooled to room temperature at a cooling rate of -60 ° C / h, iron-containing Glass 1 having an amount of 1.5 mass ppm or less and an Fe 3+ strength of 0.0215 or less was obtained.
  • Example 1-2 SnO 2 was added as a reducing agent, and the glass raw materials were weighed so as to obtain the composition shown in Table 1. Glass 2 having an iron content of 1.5 mass ppm or less and an Fe 3 + strength of 0.0215 or less was obtained by the same melting method and molding method as in Example 1-1.
  • Example 1-3 SnO 2 was added as a reducing agent, and the glass raw materials were weighed so as to obtain the composition shown in Table 1.
  • the raw material was put into a platinum crucible, and heated and melted at 1300 ° C. for 3 hours in a melting furnace in which the inside of the furnace was filled with nitrogen gas. Thereafter, a glass molded article was prepared by the same molding method as in Example 1-1, to obtain glass 3 having an iron content of 1.5 mass ppm or less and an Fe 3 + strength of 0.0215 or less.
  • Example 1-4 SnO was added as a reducing agent, and the glass raw materials were weighed so as to obtain the composition shown in Table 1.
  • the raw material was put into a platinum crucible, and heated and melted at 1300 ° C. for 3 hours in a melting furnace in which the inside of the furnace was filled with nitrogen gas. Thereafter, a glass molded article was produced by the same molding method as in Example 1-1 to obtain glass 4 having an iron content of 1.5 mass ppm or less and an Fe 3 + strength of 0.0215 or less.
  • Example 1-5 The glass raw materials were weighed so as to obtain the composition shown in Table 1.
  • the raw material was charged into a platinum crucible, 0.4% by mass of carbon powder was added as a reducing agent to the raw material, and the material was heated and melted at 1300 ° C. for 3 hours in a melting furnace filled with nitrogen gas. . Thereafter, a glass molded product was produced by the same molding method as in Example 1-1 to obtain glass 5 having an iron content of 1.5 mass ppm or less and an Fe 3 + strength of 0.0215 or less.
  • the added carbon volatilizes as CO 2 at the time of glass melting, it did not remain in the glass molded product.
  • Example 1-6 SnO 2 was added as a reducing agent, and the glass raw materials were weighed so as to obtain the composition shown in Table 1.
  • the raw material was put into a platinum crucible, and heated and melted at 1300 ° C. for 3 hours in a melting furnace in which the inside of the furnace was filled with nitrogen gas. Thereafter, a glass molded product was produced by the same molding method as in Example 1-1 to obtain glass 6 having an iron content of 1.5 mass ppm or less and an Fe 3 + strength of 0.0215 or less.
  • Example 1--7 The glass raw materials were weighed so as to obtain the composition shown in Table 1.
  • the glass material used was one having a high iron content.
  • Glass 7 was obtained by the same melting method and molding method as in Example 1-1.
  • the iron content of the glass exceeds 1.5 mass ppm, and the Fe 3+ strength exceeds 0.0215 because no reducing agent is added.
  • the refractive index was measured using a precision refractometer (Model: KPR-200, KPR-2000, manufactured by Shimadzu Corporation), which was processed into a rectangular parallelepiped shape having a side of 5 mm or more and a thickness of 5 mm or more.
  • the refractive index was measured on a sample obtained by slow cooling at a temperature lowering rate of ⁇ 60 ° C./h.
  • the external transmittance was measured by using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corp., model: U-4100) by polishing each surface of a sample having a thickness of 1 mm and 10 mm.
  • the wavelength lambda 70 to the external transmittance is 70%, shown in Table 1 as the wavelength lambda 5 to the external transmittance becomes 5%.
  • an external transmittance of 1 mm thickness at a wavelength of 260 nm is shown in Table 1 as T 260 .
  • the internal transmittance For the internal transmittance, the external transmittance was measured for samples having a thickness of 1 mm and 10 mm, and the internal transmittance ⁇ at a thickness of 10 mm was determined by the formulas (a) and (b) described above.
  • the internal transmittance ⁇ 350-400 for light with a wavelength of 350 to 400 nm, the internal transmittance ⁇ 300-350 for light with a wavelength of 300 to 350 nm, and the internal transmittance ⁇ 260-300 for light with a wavelength of 260 to 300 nm are determined. 1 shows the minimum value in each wavelength range.
  • T-Fe 2 O 3 The total iron oxide content (T-Fe 2 O 3 ) was measured by ICP mass spectrometry according to the following procedure. A mixed acid of hydrofluoric acid and sulfuric acid was added to the crushed glass and heated to decompose. After decomposition, hydrochloric acid was added to make a constant amount, and the concentration of Fe was measured by ICP mass spectrometry. The concentration is calculated by a calibration curve prepared using a standard solution. T-Fe 2 O 3 in the glass was calculated from the measured concentration and the decomposition amount of the glass.
  • the ICP mass spectrometer used Agilent 8800 manufactured by Agilent Technologies.
  • the Fe 3+ intensity was measured by electron spin resonance (ESR) according to the following procedure. 0.3 g of crushed glass was weighed, and a copper nitrate standard solution for ICP was added as an internal standard so that 30 ⁇ g of Cu 2+ was added. After drying the sample at about 50 ° C. for about 2 hours, the ESR measurement tube was filled with the sample, and an electron spin resonance spectrum was measured.
  • ESR SPECTROMETER made from Nippon Denshi Co., Ltd. The measurement conditions of ESR are shown in Table 2.
  • Fe 3+ signal strength (maximum value of the signal intensity of Fe 3+ peak appearing around the magnetic field 157mT) - (minimum value of the signal intensity of Fe 3+ peak appearing around the magnetic field 157MT)
  • Cu 2+ signal strength (maximum value of the signal strength of the Cu 2+ peak appearing around the magnetic field 310mT) - (minimum value of the signal strength of the Cu 2+ peak appearing around the magnetic field 310MT)
  • Fe 3+ intensity (Fe 3+ signal intensity / Fe 3+ signal intensity measurement amplifier magnification) / (Cu 2+ signal intensity / Cu 2+ signal intensity measurement amplifier magnification)
  • Example 1-1 it can be understood that the light transmittance in the ultraviolet region can be improved by reducing the iron content. Further, according to Examples 1-2 to 1-6, the valence of the iron component contained in a very small amount by adding a reducing agent at the time of glass production and / or by setting the atmosphere at the time of melting as a non-oxidizing atmosphere. It was found that the number can be controlled to further improve the light transmittance in the ultraviolet region.
  • high refractive index glass generally has a low ultraviolet light transmittance, as described in Examples 1-1 to 1-5, high ultraviolet light transmittance can be obtained while having a high refractive index of which the refractive index nd is 1.7 or more. The glass shown could be realized.
  • Example 1-7 it can be seen that the transmittance significantly decreases when the iron content is not reduced and the valence number of the iron component in the glass is not controlled. In particular, it can be seen that the transmittance decreases significantly as the wavelength becomes shorter, and it is impossible to obtain a glass having a high light transmittance of ultraviolet light.
  • SiO 2 is 2.66 mol%
  • B 2 O 3 is 35.27 mol%
  • La 2 O 3 is 47.81 mol%
  • Y 2 O 3 platinum crucible glass cullet of 14.25 mole% of the composition The mixture was heated to dissolve at 1300 ° C. for 3 hours in the atmosphere.
  • the molten glass is poured into a preheated mold, cooled, formed into a plate shape, held at a temperature near the glass transition temperature for 4 hours, and then gradually cooled to room temperature at a cooling rate of -60 ° C / h to obtain a glass
  • a preparation is prepared in which the addition amount of SnO 2 to the glass cullet is between 0 and 0.5 mass%, and the addition amount of SnO 2 and the wavelength of the obtained glass of 270 nm for the obtained glass
  • the relationship between the and the external transmittance of a 10 mm thickness was examined, and the obtained graph is shown in FIG.
  • SiO 2 is 2.66 mol%
  • B 2 O 3 is 35.27 mol%
  • La 2 O 3 is 47.81 mol%
  • Y 2 O 3 platinum crucible glass cullet of 14.25 mole% of the composition And heated at 1300 ° C. for 3 hours in a melting furnace filled with nitrogen gas.
  • the molten glass is poured into a preheated mold, cooled, formed into a plate shape, held at a temperature near the glass transition temperature for 4 hours, and then gradually cooled to room temperature at a cooling rate of -60 ° C / h to obtain a glass
  • a preparation is prepared wherein the addition amount of SnO 2 to the glass cullet is between 0 and 0.4% by mass, and the addition amount of SnO 2 and the wavelength of the obtained glass of 270 nm for the obtained glass
  • the relationship between the and the external transmittance of a 10 mm thickness was examined, and the obtained graph is shown in FIG.
  • the melting atmosphere and the addition amount of the reducing agent respectively have suitable conditions, and in particular, it is preferable to slightly add the reducing agent in the non-oxidizing atmosphere. It is also understood that, even in an oxidizing atmosphere, the transmittance in the ultraviolet region can be greatly improved by adding a reducing agent to a suitable amount.
  • the ultraviolet-ray transmission glass of a present Example has a favorable ultraviolet-ray transmittance, and the manufacturing method of the ultraviolet-ray transmission glass of a present Example can manufacture such an ultraviolet-ray transmission glass stably. .

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Abstract

本発明は、紫外線、特に、産業利用の期待が大きい波長２５０ｎｍ～３７０ｎｍ、の透過率が高く、紫外光の通過する距離が長い製品としても、紫外線を高透過可能なガラス材料を提供する。本発明は多成分系酸化物からなり、波長３５０ｎｍ～４００ｎｍの光に対する１０ｍｍ厚の内部透過率τ３５０－４００（％）が、τ３５０－４００≧９０…（１）、波長３００ｎｍ～３５０ｎｍの光に対する１０ｍｍ厚の内部透過率τ３００－３５０（％）が、τ３００－３５０≧７５…（２）、および波長２６０ｎｍ～３００ｎｍの光に対する１０ｍｍ厚の内部透過率τ２６０－３００（％）が、τ２６０－３００≧４５…（３）の少なくとも１つを満たす紫外線透過ガラスに関する。

Description

紫外線透過ガラスおよび成形品
　本発明は、紫外線透過率が良好なガラスおよびそれを用いた成形品に関する。
　紫外線を透過する材料として、合成石英やサファイアは紫外線透過率が良好なため好ましく用いられているが、それ自身が高価であったり、加工するのに手間がかかったり、所望の３次元形状とするには加工費も高額になるなど、製品の製造にあたっては高コストな材料である。
　また、ガラス中に含まれる成分を調整して、紫外線透過率を向上させたガラスとしては、有機物や金属といった還元剤をガラスに加えた例も知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
日本国特開平０３－９３６４４号公報 日本国特開平０３－９３６４５号公報
　しかしながら、これら特許文献に記載のようなガラスは、製造にあたって溶融時間が長くなると、その溶融雰囲気中の酸素によって再酸化されて紫外線透過率が再び低下してしまう場合もあった。
　本発明は、紫外線、特に、産業利用の期待が大きい波長２５０ｎｍ～３７０ｎｍ、の透過率が高く、紫外光の通過する距離が長い製品としても、その透過率を高い水準で保持可能なガラス材料の提供を目的とする。
　さらに、屈折率が１．７以上というような高屈折率ガラスでは一般的に紫外線透過率が低くなることが知られているが、本発明では高屈折率でありながら紫外線の透過率も良好なガラス製品の提供も可能である。
　本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、多成分系酸化物からなるガラスにおいて、鉄成分の含有量を低減し、かつ、その酸化状態を制御することで紫外域の光透過率を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の紫外線透過ガラスは、多成分系酸化物からなり、波長３５０ｎｍ～４００ｎｍの光に対する１０ｍｍ厚の内部透過率τ３５０－４００（％）が、次の式（１）
　　　τ３５０－４００　≧　９０　　　　　…（１）を満たすことを特徴とする。
　また、本発明の他の紫外線透過ガラスは、多成分系酸化物からなり、波長３００ｎｍ～３５０ｎｍの光に対する１０ｍｍ厚の内部透過率τ３００－３５０（％）が、次の式（２）
　　　τ３００－３５０　≧　７５　　　　　…（２）を満たすことを特徴とする。
　また、本発明のさらに他の紫外線透過ガラスは、多成分系酸化物からなり、波長２６０ｎｍ～３００ｎｍの光に対する１０ｍｍ厚の内部透過率τ２６０－３００（％）が、次の式（３）
　　　τ２６０－３００　≧　４５　　　　　…（３）を満たすことを特徴とする。
　本発明の成形品は、本発明の紫外線透過ガラスからなり、所望の形状を有することを特徴とする。
　本発明の紫外線透過ガラスは、紫外域の光に対する透過率が良好であり、紫外線を透過する製品の材料として有用である。さらに、高屈折率である場合、サファイアに近い光学性能でありながら、加工性、成形性も十分であり、製品の製造コストを低減することができる。
　本発明の紫外線透過ガラスの製造方法は、上記紫外線透過ガラスを簡易な操作で、安定的に、効率よく製造できる。
　本発明の成形品は、紫外域の光に対する透過率が良好であり、紫外線を透過する製品として有用である。
図１は、例２－１における、ＳｎＯ２添加量と外部透過率との関係を示したグラフである。 図２は、例２－２における、ＳｎＯ２添加量と外部透過率との関係を示したグラフである。
　本発明の紫外線透過ガラス、その製造方法および成形品について、以下、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
［紫外線透過ガラス］
　本実施形態の紫外線透過ガラスは酸化物からなるガラス材料であって、紫外域の波長の光の透過率が良好なものである。
　本実施形態の紫外線透過ガラスとしては、例えば、多成分系酸化物からなるガラスであって、波長３５０ｎｍ～４００ｎｍの光に対する１０ｍｍ厚の内部透過率τ３５０－４００（％）が、次の式（１）
　　　τ３５０－４００　≧　９０　　　　　…（１）を満たすものが挙げられる。
　また、本実施形態の紫外線透過ガラスとしては、例えば、多成分系酸化物からなるガラスであって、波長３００ｎｍ～３５０ｎｍの光に対する１０ｍｍ厚の内部透過率τ３００－３５０（％）が、次の式（２）
　　　τ３００－３５０　≧　７５　　　　　…（２）を満たすものが挙げられる。
　また、本実施形態の紫外線透過ガラスとしては、例えば、多成分系酸化物からなるガラスであって、波長２６０ｎｍ～３００ｎｍの光に対する１０ｍｍ厚の内部透過率τ２６０－３００（％）が、次の式（３）
　　　τ２６０－３００　≧　４５　　　　　…（３）を満たすものが挙げられる。
　すなわち、本実施形態の紫外線透過ガラスとしては、上記式（１）～（３）の特性を、少なくとも１つ満たしていればよく、２つ満たしていることが好ましく、３つ全てを満たしていることがより好ましい。これら式（１）～（３）においては、それぞれ上記した波長範囲の全てで上記関係式を満たす必要があり、これは、上記波長範囲における内部透過率の最小値が上記関係式を満たしているとも言い換えることもできる。
　また、上記式（１）～（３）において、それぞれ、以下の内部透過率を満たすことが好ましい。内部透過率τ３５０－４００は９３％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。内部透過率τ３００－３５０は７９％以上が好ましく、８３％以上がより好ましく、８６％以上が特に好ましい。内部透過率τ２６０－３００は５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６５％以上が特に好ましく、７０％以上がもっとも好ましい。
　本明細書において、内部透過率は、測定する紫外線透過ガラスを用いて作製したサンプルに対して、入射側および出射側における表面反射損失を除いた透過率であり、当該技術分野において周知のものであり、その測定も通常行われる方法でよい。測定は、例えば、以下のように行う。
　同一組成のガラスからなり、厚さの異なる一対の平板状試料（第１の試料および第２の試料）を用意する。平板状試料の両面は互いに平行かつ光学研磨された平面とする。第１の試料の光学研磨された面に垂直に入射する入射光の強度をＩｉｎ（１）、反対側の面から出射する出射光の強度をＩｏｕｔ（１）としたとき、第１の試料の表面反射損失を含む外部透過率Ｔ１は、強度比Ｉｏｕｔ（１）／Ｉｉｎ（１）となる。同様に、第２の試料の光学研磨された面に垂直に入射する入射光の強度をＩｉｎ（２）、反対側の面から出射する出射光の強度をＩｏｕｔ（２）としたとき、第２の試料の表面反射損失を含む外部透過率Ｔ２は、強度比Ｉｏｕｔ（２）／Ｉｉｎ（２）となる。
　第１の試料の厚みをｄ１（ｍｍ）、第２の試料の厚みをｄ２（ｍｍ）、ただしｄ１＜ｄ２とすると、厚さｄｘ（ｍｍ）での内部透過率τは次式（ａ）により算出することができる。
　　　τ　＝　ｅｘｐ［－ｄｘ×（ｌｎＴ１－ｌｎＴ２）／Δｄ］　（ａ）
　ただし、Δｄ＝ｄ２－ｄ１であり、ｌｎは自然対数を意味する。本実施形態の紫外線透過ガラスは厚さ１０ｍｍに換算したときの内部透過率を指標とするから、次式（ｂ）を用いて上記波長範囲における内部透過率を波長ごとに算出する。
τ（１０ｍｍ）＝ｅｘｐ［－１０×（ｌｎＴ１－ｌｎＴ２）／Δｄ］（ｂ）
　このような紫外線透過ガラスの組成としては、多成分系酸化物からなるガラスであって、上記規定の内部透過率を満たすものであれば、特に限定されるものではない。ただし、複数種の酸化物化合物を含んでなる多成分系酸化物からなるものであるため、石英ガラスは含まない。
　このような紫外線透過ガラスの組成系としては、具体的には、ホウケイ酸ガラス、ケイ酸ガラス、リン酸ガラス、フツリン酸ガラス等を母組成とするガラスが挙げられる。
　このようなガラスに対して、特に鉄成分の含有量が低減されたものであることが好ましい。ここで鉄成分は、Ｆｅ３＋またはＦｅ２＋の価数となってガラス中に存在するが、ガラス中に含まれている鉄成分をＦｅ２Ｏ３に換算した全酸化鉄含有量をＴ－Ｆｅ２Ｏ３（質量ｐｐｍ）として表す。
　本実施形態の紫外線透過ガラス中には、Ｔ－Ｆｅ２Ｏ３は好ましくは１．５質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．９質量ｐｐｍ未満であり、含有量が少ないほど好ましい。上記の鉄成分は、溶解工程からの鉄分混入を除けば、主にガラス原料に含まれる不純物としてガラスに導入される。
　また、鉄成分としては、ガラス中に含まれる鉄成分の価数をＦｅ３＋からＦｅ２＋に還元させることが好ましい。紫外線を大きく吸収するＦｅ３＋量を減らすことで紫外線透過率を向上させることができる。このような鉄の価数を調整する方法については、後で詳細に説明するが、ガラス溶融時にガラス原料やガラスカレットに還元剤となる成分を添加する、ガラス溶融時における雰囲気を非酸化性にする、等により可能である。この時、得られたガラス成形品はＦｅ２＋レドックスが高いガラスとなる。Ｆｅ２＋レドックスとは、Ｆｅ２＋量の全鉄含有量に対する比で、それぞれのＦｅ２Ｏ３換算量の比として求められるものである。
　また、Ｆｅ３＋量は電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によっても評価でき、Ｆｅ３＋量が少ないときＥＳＲで測定されるＦｅ３＋強度が低くなる。ＥＳＲで測定されるＦｅ３＋強度を好ましくは０．０２１５以下、より好ましくは０．０１８０以下、さらに好ましくは０．０１５０以下、特に好ましくは０．０１１５以下となるように還元剤の種類、量、そして溶解雰囲気を選択することで、より短波長域においても高い透過率を示すガラスを得ることができる。Ｔ－Ｆｅ２Ｏ３が多いときは、ガラスの還元性を高めることでＦｅ３＋強度を低くすることが好ましい。Ｔ－Ｆｅ２Ｏ３が少ないときは、Ｆｅ３＋量も少なくなるためＦｅ３＋強度も低くなる。
　一般的なガラスでは、ガラス成分として様々な遷移金属酸化物を含有させることが出来るが、本発明の紫外線透過ガラスでは、紫外線透過率を向上させるために紫外域で光の吸収を示す成分の含有量を低減させることが好ましい。
　近紫外域の透過率を向上させるためには、例えば、紫外線透過ガラス中に、酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｇｄ２Ｏ３の含有量を３モル％以下にすることが好ましく、１モル％以下にすることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。また、深紫外域の透過率を向上させるためには、上記の制限に加えてさらに、紫外線透過ガラス中に、酸化物基準のモル％表示で、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５の含有量を３モル％以下にすることが好ましく、１モル％以下にすることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
　なお、本明細書において、「実質的に含有しない」とは、ガラス原料中の不純物に起因して不可避的に導入される場合を除き、意図的には含有させない事をいい、具体的には０．０１モル％以下であることを意味する。
　この紫外線透過ガラスについて、より具体的なガラス組成については、例えば、次のガラス組成１およびガラス組成２が好ましいものとして挙げられる。ここで、ガラス組成１は、屈折率ｎｄが１．７以上となるような高い組成の例示であり、ガラス組成２は、屈折率ｎｄが１．７未満となるような低い組成の例示である。
（ガラス組成１）
　本ガラス組成１は、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３：１０～８０％、ＳｉＯ２：０～２５％、Ｌａ２Ｏ３：２～３２％、Ｙ２Ｏ３：０～２０％を含有する組成である。
　本ガラス組成１において、Ｂ２Ｏ３は、ガラス骨格を形成し、ガラスの安定性を高めるとともに、紫外線透過率を高められる、本ガラス組成１において必須成分である。ガラス中に、Ｂ２Ｏ３含有量を１０モル％以上（以下、モル％を単に％と略す）にすることで安定したガラスが得られる。このＢ２Ｏ３含有量は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３含有量を８０％以下にすることでガラスの分相の発生を防ぐことができる。このＢ２Ｏ３含有量は、好ましくは７５％以下、より好ましくは７０％以下である。
　本ガラス組成１において、ＳｉＯ２は、Ｂ２Ｏ３と同様にガラス骨格を形成し、ガラスの安定性を高め耐失透性を上げるとともに、ガラスの分相を防ぐことができる任意成分である。ＳｉＯ２含有量を２５％以下にすることで溶解中の溶け残りを防ぐことができる。このＳｉＯ２含有量は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下である。なお、液相温度を下げて失透し難くすることや、化学的耐久性を向上させるためにはＳｉＯ２を含有させることが好ましく、その含有量は、より好ましくは１％以上、特に好ましくは３％以上、もっとも好ましくは５％以上である。
　本ガラス組成１において、Ｌａ２Ｏ３は、屈折率を高めながらも紫外線透過率を高く保つことができ、本ガラス組成１において必須成分である。Ｌａ２Ｏ３含有量を２％以上にすることで、所望の高い屈折率を得ることができる。このＬａ２Ｏ３含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上である。一方、Ｌａ２Ｏ３含有量を３２％以下にすることで液相温度の上昇を抑え、失透し難くできる。このＬａ２Ｏ３含有量は、好ましくは２８％以下、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２２％以下である。
　本ガラス組成１において、Ｙ２Ｏ３は、屈折率を高めながらも紫外線透過率を高く保つことができ、Ｌａ２Ｏ３と共存させることで液相温度を下げて耐失透性を改善できる成分である。Ｙ２Ｏ３含有量を２０％以下にすることで溶解温度、成形温度の上昇を抑えるとともに、液相温度の上昇を抑え失透し難くすることができる。このＹ２Ｏ３含有量は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下、特に好ましくは１０％以下である。屈折率を高めるには、Ｙ２Ｏ３を含有させることが好ましく、より好ましくは２％以上、特に好ましくは４％以上、もっとも好ましくは５％以上である。
　本ガラス組成１においては、さらに、以下の成分を含有させることができる。
　本ガラス組成１において、Ｌｉ２Ｏは、ガラスの溶融性を改善するとともに、ガラス転移温度や軟化温度を下げることができる成分であり、任意成分である。Ｌｉ２Ｏ含有量を１５％以下にすることで屈折率の低下を抑えるとともに、液相温度の上昇を抑えることができる。このＬｉ２Ｏ含有量は、好ましくは１３％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。ガラスを後加工で熱間成形する場合にはガラス転移温度を下げることが必要で、この場合はＬｉ２Ｏを含有させることが好ましく、より好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上にする。
　本ガラス組成１において、Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融性を改善するとともに、ガラス転移温度や軟化温度を下げることができる成分であり、任意成分である。Ｎａ２Ｏ含有量を１５％以下にすることで屈折率の低下を抑えるとともに、液相温度の上昇を抑えることができる。このＮａ２Ｏ含有量は、好ましくは１３％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
　本ガラス組成１において、Ｋ２Ｏは、ガラスの溶融性を改善するとともに、ガラス転移温度や軟化温度を下げることができる成分であり、任意成分である。Ｋ２Ｏ含有量を１５％以下にすることで屈折率の低下を抑えるとともに、液相温度の上昇を抑えることができる。このＫ２Ｏ含有量は、好ましくは１３％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
　本ガラス組成１において、ＺｎＯはガラスの溶融性を改善するとともに、ガラス転移温度や軟化温度を下げることができる成分であり、耐失透性を保ったまま多く含有させることができる任意成分である。ＺｎＯ含有量を３５％以下にすることで屈折率の低下を抑えることができる。好ましくは３３％以下、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。
　本ガラス組成１において、ＭｇＯはガラスの分相を防ぎ、溶融性を改善できる成分であり、任意成分である。ＭｇＯ含有量を１５％以下にすることで屈折率の低下や、液相温度の上昇を抑えることができる。このＭｇＯ含有量は、好ましくは１３％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
　本ガラス組成１において、ＣａＯはガラスの分相を防ぎ、溶融性を改善できる成分であり、任意成分である。ＣａＯ含有量を１５％以下にすることで屈折率の低下や、液相温度の上昇を抑えることができる。このＣａＯ含有量は、好ましくは１３％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
　本ガラス組成１において、ＳｒＯはガラスの分相を防ぎ、溶融性を改善できる成分であり、任意成分である。ＳｒＯ含有量を１５％以下にすることで屈折率の低下や、液相温度の上昇を抑えることができる。このＳｒＯ含有量は、好ましくは１３％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
　本ガラス組成１において、ＢａＯはガラスの分相を防ぎ、溶融性を改善できる成分であり、任意成分である。ＢａＯ含有量を１５％以下にすることで屈折率の低下や、液相温度の上昇を抑えることができる。このＢａＯ含有量は、好ましくは１３％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
　本ガラス組成１において、ＺｒＯ２は紫外線透過率を高く保ったまま屈折率を高めることができるとともに、耐失透性を改善できる成分であり、任意成分である。ＺｒＯ２含有量を１５％以下にすることで過剰に含有することによる耐失透性の低下を防ぐことができる。このＺｒＯ２含有量は、好ましくは１３％以下、より好ましくは１０％以下である。
　本ガラス組成１において、Ａｌ２Ｏ３は化学的耐久性を上げるとともに、ガラスの分相を抑制できる成分であり、任意成分である。Ａｌ２Ｏ３含有量を１０％以下にすることで屈折率の低下を抑えるとともに、液相温度の上昇を抑えることができる。このＡｌ２Ｏ３含有量は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
　本ガラス組成１において、Ｓｂ２Ｏ３はガラスを酸化させるため、深紫外線透過率を上げるためには含有量を低減させることが好ましく、０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、より好ましくは実質的に含有させない。
　本ガラス組成１では、環境面での負荷を減少させるため、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３は不可避な混入を除き、いずれも実質的に含有しないことが好ましい。Ｆは揮発性を示すため、脈理や光学特性の変動を抑えたい場合はＦも含有させないことが好ましい。
　本ガラス組成１の光学特性としては、屈折率ｎｄが１．７以上である。成形品の用途によって適した屈折率が異なるが、高屈折率であるほどレンズの焦点距離を短くできるため光学素子の小型化、薄型化に適する。屈折率ｎｄは、好ましくは１．７１以上、より好ましくは１．７２以上、特に好ましくは１．７３以上である。
（ガラス組成２）
　本ガラス組成２は、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５：４０～９０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０～３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０～２０％を含有する組成である。
　本ガラス組成２において、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５はガラス骨格を形成する成分である。Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５が多すぎると溶解性が低下するため９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下にする。耐失透性を改善するためには４０％以上、好ましくは４５％以上にする。化学的耐久性を上げるためにはＳｉＯ２を含有させることが好ましく、より好ましくは５％以上である。溶解性を上げるにはＳｉＯ２含有量は７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。溶解温度を下げるにはＢ２Ｏ３を含有させることが好ましく、より好ましくは５％以上、特に好ましくは１０％にする。分相を防ぐため、Ｂ２Ｏ３含有量は８０％以下が好ましく、７５％以下がより好ましい。
　本ガラス組成２において、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは溶解温度を下げるために含有できる。含有量が多すぎると失透しやすくなるため、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下にする。
　本ガラス組成２においてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは溶解温度を下げるために含有できる。含有量が多すぎると失透しやすくなるため、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下にする。
　本ガラス組成２においては、さらに、以下の成分を含有させることができる。
　本ガラス組成２において、ＺｎＯはガラスの溶融性を改善するとともに、ガラス転移温度や軟化温度を下げることができる成分である。ＺｎＯ含有量は１０％以下、好ましくは５％以下である。
　本ガラス組成２において、Ａｌ２Ｏ３は化学的耐久性を上げるとともに、ガラスの分相を抑制できる成分である。Ａｌ２Ｏ３含有量を２０％以下にすることで液相温度の上昇を抑えることができる。好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下にする。
　本ガラス組成２において、Ｓｂ２Ｏ３はガラスを酸化させるため、深紫外線透過率を上げるためには含有量を低減させることが好ましく、０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、より好ましくは実質的に含有させない。
　本ガラス組成２では、環境面での負荷を減少させるため、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３は不可避な混入を除き、いずれも実質的に含有しないことが好ましい。Ｆは揮発性を示すため、脈理や光学特性の変動を抑えたい場合はＦも含有させないことが好ましい。
　さらに、本実施形態の紫外線透過ガラスは、以下のような特性を有することが好ましい。
　本紫外線透過ガラスをリヒートプレス成形等の熱間成形を施す用途では、ガラス転移温度を低くすることでプレス時の成形温度を低くでき、これにより金型表面に形成されている保護膜等の耐久性を向上できる。この場合、ガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは６５０℃以下であり、より好ましくは６２０℃以下、特に好ましくは６００℃以下である。
　本紫外線透過ガラスは、光学系に使われるために紫外線透過率が高いほど好ましい。外部透過率について着色度λ７０、λ５を指標として表すと、ガラス厚み１０ｍｍで外部透過率７０％を示す波長λ７０は３０５ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２９５ｎｍ以下が特に好ましく、２８５ｎｍ以下がもっとも好ましい。また、ガラス厚み１０ｍｍで外部透過率５％を示す波長λ５は２４０ｎｍ以下が好ましく、２３５ｎｍ以下がより好ましく、２３０ｎｍ以下が特に好ましく、２２０ｎｍ以下がもっとも好ましい。
　本紫外線透過ガラスは、液相温度を低くすることでガラス溶融液から成形品を成形する際に失透し難くし、生産性やガラス品質を向上させることができる。液相温度は好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１５０℃以下、さらに好ましくは１１００℃以下である。なお、本明細書において液相温度とは、ある温度に一定時間保持した場合に、ガラス溶融液から結晶固化物が生成しない最低温度とする。
［紫外線透過ガラスの製造方法］
　本実施形態の紫外線透過ガラスの製造方法は、上記実施形態の紫外線透過ガラスを製造する方法である。この紫外線透過ガラスの製造方法は、基本的な操作は、従来公知のガラスの製造方法に基づくものであり、ガラス原料またはガラスカレットを溶融し、これにより得られたガラス溶融液を冷却して固化させるものである。その際、本実施形態においては、ガラス中の鉄含有量を低減するとともに、得られるガラス中に含まれる成分の酸化還元状態を制御して、良好な紫外線透過特性を得られるようにすることが好ましい。
　用意するガラス原料またはガラスカレットについては、上記本実施形態の紫外線透過ガラスを得られるものであればよく、特に限定されるものではない。原料としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物、ホウ酸などを用いる。上記ガラス組成１またはガラス組成２が得られるガラス原料が好ましい。
　ガラス原料またはガラスカレットが溶融する温度以上の温度に加熱して、ガラス溶融液とするが、このときの溶融条件としては、ガラス溶融液の接触する雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）とする場合と非酸化性雰囲気とする場合が考えられる。非酸化性雰囲気とするには、炉の内部に、窒素やアルゴン等の非酸化性ガスを導入する方法や、都市ガスのように酸素を含まない可燃性ガスを用いたバーナーの炎を炉内に導入する方法などが使える。
　ガラス原料またはガラスカレットに還元剤を含有させるとき、還元剤としては、得られるガラス中に残るものについては、ガラス原料として考慮し、ガラス中に残らないものは、ガラス原料に対して、外添するものとして考慮する。ここで用いる還元剤としては、ガラス中に残るものとしては、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ化物（フッ化アルミニウムやフッ化ランタン等）、揮発してガラス中に残らないものとしては、炭素（Ｃ）等が挙げられる。炭素（Ｃ）は、炭素粉やショ糖などの炭水化物として加えることができる。
　ここで還元剤として、ＳｎＯ２およびＳｎＯから選ばれる酸化スズを少なくとも１つ含んだものを用いる場合、ＳｎＯ２とＳｎＯの合量である酸化スズの含有量について、大気雰囲気で溶融を行う場合には、ガラス中で０．３質量％超、３質量％以下となる量を添加することが好ましい。含有量が０．３質量％以下では紫外線透過率を向上させる効果が不十分であり、好ましくは０．３５質量％以上になるように添加する。３質量％超では逆に透過率が下がってしまい、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下になるように添加する。
　一方で、ＳｎＯ２とＳｎＯの合量である酸化スズの含有量について、非酸化性雰囲気で溶融を行う場合には、０質量％超、０．３質量％以下となる量を添加することが好ましい。０質量％超を添加することで紫外線透過率をより向上でき、好ましくは０．０１質量％以上を添加する。０．３質量％以上に添加すると透過率が下がってしまう。好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下になる量を添加する。ガラス中で酸化スズはＳｎ２＋とＳｎ４＋の価数で存在しているが、上記の通り、溶解雰囲気に合わせて酸化スズの添加量を決めることにより、ガラスが還元状態で安定して保たれるため、ガラス成形品でＳｎ２＋量が一般の溶解方法よりも多く検出される。
　還元剤として、炭素（Ｃ）を用いる場合、ガラス溶融の雰囲気、溶融時間に合わせて添加量を決めればよいが、例えば、非酸化性雰囲気ではガラス１００質量％に対して０．２質量％以上、１質量％以下を外添することが好ましい。なお、この場合、ガラスの製造操作時に二酸化炭素となって揮散していくため、得られる紫外線透過ガラスにおいて、還元剤由来の炭素成分は残っていない。
　このようにして得られた溶融ガラスを、公知の方法により冷却して固化させて、紫外線透過ガラスが得られる。この紫外線透過ガラスとしては、ガラスブロックとして得た場合、その後、研削、研磨等の加工を行うことで所望の形状を有する成形品とできる。また、溶融ガラスを成形型等に流し込んで冷却して固化させる場合、そのまま所望の形状が付与されるため、脱型することで成形品とできる。得られたガラス成形品を、後加工で再び加熱して軟化させ、圧力をかけて型を押し当てて成形することもできる。
［成形品］
　本実施形態の成形品は、上記本実施形態の紫外線透過ガラス製であり、所望の形状に成形されてなる成形体である。ここで本実施形態の成形品は、その用途に応じて任意の形状に形成可能であり、成形品の製造は公知の方法により行えばよく、例えば、上記紫外線透過ガラスの製造方法において説明したような方法を用いればよい。また、リヒートプレスやリドロー加工といった熱間加工を後加工として施す場合もある。
　この成形品は、紫外光を透過させる部材として特に限定されずに用いることができる。この用途としては、例えば、水殺菌装置、紫外線硬化型樹脂の硬化装置、紫外線センサー等のカバーガラス、紫外線ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）の封止材料、紫外線を使用する照明器具、紫外線の透過機能が求められるレンズや光学フィルター等の光学素子、フォトレジスト露光用材料、ビームシェイパーや切削非球面レンズ等の石英製の光学部品の代替、紫外線透過の光ファイバーに用いられるコア材（コアとクラッドの屈折率差を大きくできるため、開口角が広くでき、出力を向上できる）、レーザーダイオード（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）等のレンズ付きカバーガラス、レンズアレイ、等が挙げられる。
　本実施形態の成形品は、上記のような適用する用途に応じて、その形状を所望の形状とすればよい。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。例１－１～例１－６は実施例であり、例１－７は比較例である。また、ガラス組成は酸化物基準の質量％表示（又はモル％表示）で示す。
（例１－１）
　表１に示す組成のガラスが得られるように各々相当する硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、ホウ酸などの原料を秤量し、十分混合した後、白金製坩堝に投入し、大気中１３００℃で３時間加熱、溶解した。ガラス原料は、鉄やチタンといった不純物含有量が低いものを選んで使用した。
　この溶融ガラスを予熱した型に流し出して冷やし、板状に成形後、ガラス転移温度近傍の温度で４時間保持した後、－６０℃／ｈの冷却速度で室温まで徐冷して、鉄含有量が１．５質量ｐｐｍ以下、Ｆｅ３＋強度が０．０２１５以下のガラス１を得た。
（例１－２）
　還元剤としてＳｎＯ２を添加して、表１に示す組成となるようにガラス原料を秤量した。例１－１と同様な溶解方法および成形方法により、鉄含有量が１．５質量ｐｐｍ以下、Ｆｅ３＋強度が０．０２１５以下のガラス２を得た。
（例１－３）
　還元剤としてＳｎＯ２を添加して、表１に示す組成となるようにガラス原料を秤量した。白金製坩堝に原料を投入し、窒素ガスで炉内を満たした溶解炉で１３００℃にて３時間加熱、溶解した。その後、例１－１と同様の成形方法でガラス成形品を作成し、鉄含有量が１．５質量ｐｐｍ以下、Ｆｅ３＋強度が０．０２１５以下のガラス３を得た。
（例１－４）
　還元剤としてＳｎＯを添加して、表１に示す組成となるようにガラス原料を秤量した。白金製坩堝に原料を投入し、窒素ガスで炉内を満たした溶解炉で１３００℃にて３時間加熱、溶解した。その後、例１－１と同様の成形方法でガラス成形品を作成し、鉄含有量が１．５質量ｐｐｍ以下、Ｆｅ３＋強度が０．０２１５以下のガラス４を得た。
（例１－５）
　表１に示す組成となるようにガラス原料を秤量した。白金製坩堝に原料を投入し、還元剤として炭素粉を原料に外割０．４質量％分を添加し、窒素ガスで炉内を満たした溶解炉で１３００℃にて３時間加熱、溶解した。その後、例１－１と同様の成形方法でガラス成形品を作成し、鉄含有量が１．５質量ｐｐｍ以下、Ｆｅ３＋強度が０．０２１５以下のガラス５を得た。なお、添加した炭素はガラス溶融時においてＣＯ２となって揮散するため、ガラス成形品には残留していなかった。
（例１－６）
　還元剤としてＳｎＯ２を添加して、表１に示す組成となるようにガラス原料を秤量した。白金製坩堝に原料を投入し、窒素ガスで炉内を満たした溶解炉で１３００℃にて３時間加熱、溶解した。その後、例１－１と同様の成形方法でガラス成形品を作成し、鉄含有量が１．５質量ｐｐｍ以下、Ｆｅ３＋強度が０．０２１５以下のガラス６を得た。
（例１－７）
　表１に示す組成となるようにガラス原料を秤量した。ガラス原料には、鉄含有量が多いものを用いた。例１－１と同様な溶解方法および成形方法により、ガラス７を得た。鉄含有量が多いガラス原料を用いることでガラスの鉄含有量が１．５質量ｐｐｍ超となり、還元剤を添加しなかったためにＦｅ３＋強度が０．０２１５超となった。
［特性］
　得られたガラスについて、波長５８７．５６ｎｍ（ｄ線）における屈折率ｎｄ、外部透過率、着色度、内部透過率、Ｔ－Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３＋強度を測定した。これらの測定方法を以下に述べる。
（屈折率）
　屈折率は、一辺５ｍｍ以上、厚み５ｍｍ以上の直方体形状に加工したサンプルを、精密屈折率計（島津製作所製、型式：ＫＰＲ－２００、ＫＰＲ－２０００）を用いて測定した。屈折率は、降温速度－６０℃／ｈで徐冷して得られたサンプルについて測定した。
（外部透過率および着色度）
　外部透過率は、厚さ１ｍｍと１０ｍｍそれぞれのサンプルを、両面を研磨し、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、型式：Ｕ－４１００）を用いて測定した。１０ｍｍ厚での外部透過率から着色度を読み取り、外部透過率が７０％になる波長λ７０、外部透過率が５％になる波長λ５として表１に示す。また、波長２６０ｎｍでの１ｍｍ厚の外部透過率をＴ２６０として表１に示す。
（内部透過率）
　内部透過率は、厚さ１ｍｍと１０ｍｍのサンプルについて外部透過率を測定し、既述した式（ａ）、式（ｂ）によって厚さ１０ｍｍでの内部透過率τを求めた。波長３５０～４００ｎｍの光に対する内部透過率τ３５０－４００、波長３００～３５０ｎｍの光に対する内部透過率τ３００－３５０、波長２６０～３００ｎｍの光に対する内部透過率τ２６０－３００、をそれぞれ求め、表１には各波長範囲における最小値を示した。
（Ｔ－Ｆｅ２Ｏ３）
　全酸化鉄含有量（Ｔ－Ｆｅ２Ｏ３）はＩＣＰ質量分析法によって以下の手順で測定した。粉砕したガラスにフッ化水素酸と硫酸の混酸を添加し加熱して分解した。分解後、塩酸を添加して一定量にし、ＩＣＰ質量分析法でＦｅの濃度を測定した。濃度は標準液を用いて作製された検量線により計算される。この測定濃度とガラスの分解量より、ガラス中のＴ－Ｆｅ２Ｏ３を算出した。ＩＣＰ質量分析計は、アジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ８８００を用いた。
（Ｆｅ３＋強度）
　Ｆｅ３＋強度は、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によって以下の手順で測定した。粉砕したガラス０．３ｇ秤量し、内標準としてＩＣＰ用硝酸銅標準溶液を、Ｃｕ２＋が３０μｇ加わるように添加した。試料を約５０℃で２時間ほど乾燥後、ＥＳＲ用測定管に試料を充てんし、電子スピン共鳴スペクトルを測定した。装置は日本電子株式会社製ＥＳＲ　ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲを使用した。ＥＳＲの測定条件を表２に示す。
　表２に示す条件で測定したＥＳＲにおいて、下記式のように、Ｆｅ３＋信号強度及びＣｕ２＋信号強度を定義し、測定時のアンプ倍率や測定強度のばらつきを除いたものをＦｅ３＋強度とした。
Ｆｅ３＋信号強度＝（磁場１５７ｍＴ前後に出現するＦｅ３＋ピークの信号強度の極大値）－（磁場１５７ｍＴ前後に出現するＦｅ３＋ピークの信号強度の極小値）
Ｃｕ２＋信号強度＝（磁場３１０ｍＴ前後に出現するＣｕ２＋ピークの信号強度の極大値）－（磁場３１０ｍＴ前後に出現するＣｕ２＋ピークの信号強度の極小値）
Ｆｅ３＋強度＝（Ｆｅ３＋信号強度／Ｆｅ３＋信号強度測定時のアンプ倍率）／（Ｃｕ２＋信号強度／Ｃｕ２＋信号強度測定時のアンプ倍率）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、例１－１により、鉄含有量を低減させることにより紫外域の光透過率が向上できることがわかる。また、例１－２～例１－６により、ガラス製造時において、還元剤を添加すること、および／又は溶融時の雰囲気を非酸化性雰囲気とすることで、微量ながら含まれる鉄成分の価数を制御し、さらに紫外域の光透過率を向上できることがわかった。また、高屈折率ガラスは紫外線透過率が低いことが一般的だが、例１－１～１－５の通り、屈折率ｎｄが１．７以上の高屈折率でありながら、高い紫外線透過率を示すガラスを実現できた。一方で、例１－７の通り、鉄含有量を低減せずに、さらにガラス中の鉄成分の価数の制御も行わない場合は透過率が大きく低下することが分かる。特に、短波長になるほど透過率が著しく低下し、紫外線の光透過率が高いガラスを得ることができないことがわかる。
（例２－１）
　ＳｉＯ２が２．６６モル％、Ｂ２Ｏ３が３５．２７モル％、Ｌａ２Ｏ３が４７．８１モル％、Ｙ２Ｏ３が１４．２５モル％の組成のガラスカレットを白金製坩堝に投入し、大気中１３００℃で３時間加熱、溶解した。
　この溶融ガラスを予熱した型に流し出して冷やし、板状に成形後、ガラス転移温度近傍の温度で４時間保持した後、－６０℃／ｈの冷却速度で室温まで徐冷してガラスを得た。このとき、ガラスカレットへのＳｎＯ２の添加量を０～０．５質量％の間で調製したものを用意し、得られたガラスについて、ＳｎＯ２の添加量と得られたガラスの波長２７０ｎｍでの１０ｍｍ厚の外部透過率との関係を調べ、得られたグラフを図１に示す。
（例２－２）
　ＳｉＯ２が２．６６モル％、Ｂ２Ｏ３が３５．２７モル％、Ｌａ２Ｏ３が４７．８１モル％、Ｙ２Ｏ３が１４．２５モル％の組成のガラスカレットを白金製坩堝に投入し、窒素ガスで満たした溶解炉で１３００℃にて３時間加熱、溶解した。
　この溶融ガラスを予熱した型に流し出して冷やし、板状に成形後、ガラス転移温度近傍の温度で４時間保持した後、－６０℃／ｈの冷却速度で室温まで徐冷してガラスを得た。このとき、ガラスカレットへのＳｎＯ２の添加量を０～０．４質量％の間で調製したものを用意し、得られたガラスについて、ＳｎＯ２の添加量と得られたガラスの波長２７０ｎｍでの１０ｍｍ厚の外部透過率との関係を調べ、得られたグラフを図２に示す。
（外部透過率）
　厚さ１０ｍｍ、両面を研磨したサンプルを、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、型式：Ｕ－４１００）を用いて測定した。測定は、波長２７０ｎｍの光に対する外部透過率を求め、図１、図２にプロットした結果を示す。
　図１及び図２に示すように、例２－１、２－２において、ガラスの溶融雰囲気および還元剤の添加の量によって、紫外域の透過率が有意に変化することがわかる。図１によれば、大気雰囲気での溶融においては、還元剤の添加が有用であり、その添加量を増加するほど透過率が向上するが、ＳｎＯ２の添加量が０．３５質量％程度を超えると飽和する傾向となることがわかる。また、図２によれば、非酸化性雰囲気での溶融においては、ＳｎＯ２を微量加えることで透過率が大きく向上するが、最も透過率が向上するＳｎＯ２量の最適量を超えるとＳｎＯ２の添加量が増えるほどに透過率が下がっていくことが分かる。本例２－１、２－２ではＳｎＯ２を添加したが、ＳｎＯおよびＳｎＯとＳｎＯ２の混合とした場合も同様の結果が得られる。
　すなわち、溶融雰囲気と還元剤の添加量には、それぞれ適した条件があり、特に、非酸化性雰囲気において、還元剤をわずかに添加することが好ましいことがわかる。また、酸化性雰囲気であっても、還元剤を適した量まで添加することで紫外域の透過率を大きく向上できることがわかる。
　以上より、本実施例の紫外線透過ガラスは紫外線透過率が良好であり、本実施例の紫外線透過ガラスの製造方法は、このような紫外線透過ガラスを安定して製造できるものであることがわかった。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１８年１月２２日付けで出願された日本特許出願（特願２０１８－８３８９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (16)

  1. 　多成分系酸化物からなり、
    　波長３５０ｎｍ～４００ｎｍの光に対する１０ｍｍ厚の内部透過率τ３５０－４００（％）が、次の式（１）
    　　　τ３５０－４００　≧　９０　　　　　…（１）を満たすことを特徴とする紫外線透過ガラス。
  2. 　多成分系酸化物からなり、
    　波長３００ｎｍ～３５０ｎｍの光に対する１０ｍｍ厚の内部透過率τ３００－３５０（％）が、次の式（２）
    　　　τ３００－３５０　≧　７５　　　　　…（２）を満たすことを特徴とする紫外線透過ガラス。
  3. 　多成分系酸化物からなり、
    　波長２６０ｎｍ～３００ｎｍの光に対する１０ｍｍ厚の内部透過率τ２６０－３００（％）が、次の式（３）
    　　　τ２６０－３００　≧　４５　　　　　…（３）を満たすことを特徴とする紫外線透過ガラス。
  4. 　前記紫外線透過ガラスは、Ｆｅ２Ｏ３に換算したガラス中の酸化鉄含有量Ｔ－Ｆｅ２Ｏ３が１．５質量ｐｐｍ以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
  5. 　前記紫外線透過ガラスは、ＳｎＯ２およびＳｎＯから選ばれる酸化スズを少なくとも１つ含んでおり、前記紫外線ガラス中における前記酸化スズの含有量が０．３質量％超３質量％以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
  6. 　前記紫外線透過ガラスは、ＳｎＯ２およびＳｎＯから選ばれる酸化スズを少なくとも１つ含んでおり、前記紫外線ガラス中における前記酸化スズの含有量が０質量％超０．３質量％以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
  7. 　前記紫外線透過ガラスの屈折率ｎｄが、１．７以上である請求項１～６のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
  8. 　前記紫外線透過ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３およびＧｄ２Ｏ３の含有量が３モル％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
  9. 　前記紫外線透過ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が３モル％以下である、請求項８に記載の紫外線透過ガラス。
  10. 　前記紫外線透過ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｔａ２Ｏ５の含有量が３モル％以下である、請求項８または請求項９に記載の紫外線透過ガラス。
  11. 　前記紫外線透過ガラスは、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）で測定されるＦｅ３＋強度が０．０２１５以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
  12. 　ガラス原料またはガラスカレットを溶融し、該ガラス溶融液を冷却させて固化する、請求項１～４のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラスの製造方法であって、
    　前記溶融にあたって、溶融雰囲気を大気雰囲気とし、前記ガラス原料または前記ガラスカレットに還元剤を含有させることを特徴とする紫外線透過ガラスの製造方法。
  13. 　前記還元剤が、ＳｎＯ２およびＳｎＯから選ばれる少なくとも１つを含む酸化スズであって、該還元剤が前記紫外線透過ガラス中に０．３質量％超、３質量％以下含まれることを特徴とする請求項１２に記載の紫外線透過ガラスの製造方法。
  14. 　ガラス原料またはガラスカレットを溶融し、該ガラス溶融液を冷却して固化させる、請求項１～４のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラスの製造方法であって、
    　前記溶融にあたって、溶融雰囲気を非酸化性雰囲気とし、前記ガラス原料または前記ガラスカレットに還元剤を含有させることを特徴とする紫外線透過ガラスの製造方法。
  15. 　前記還元剤がＳｎＯ２およびＳｎＯから選ばれる少なくとも１つを含む酸化スズであって、該還元剤が前記紫外線透過ガラス中に０質量％超、０．３質量％以下含まれることを特徴とする請求項１４に記載の紫外線透過ガラスの製造方法。
  16. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラスからなり、所望の形状を有することを特徴とする成形品。
     
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