JP7268606B2 - 紫外線透過ガラスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線透過率が良好なガラスおよびそれを用いた成形品に関する。

紫外線を透過する材料として、合成石英やサファイアは紫外線透過率が良好なため好ましく用いられているが、それ自身が高価であったり、加工するのに手間がかかったり、所望の３次元形状とするには加工費も高額になるなど、製品の製造にあたっては高コストな材料である。

また、ガラス中に含まれる成分を調整して、紫外線透過率を向上させたガラスとしては、有機物や金属といった還元剤をガラスに加えた例も知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

日本国特開平０３－９３６４４号公報 日本国特開平０３－９３６４５号公報

しかしながら、これら特許文献に記載のようなガラスは、製造にあたって溶融時間が長くなると、その溶融雰囲気中の酸素によって再酸化されて紫外線透過率が再び低下してしまう場合もあった。

本発明は、紫外線、特に、産業利用の期待が大きい波長２５０ｎｍ～３７０ｎｍ、の透過率が高く、紫外光の通過する距離が長い製品としても、その透過率を高い水準で保持可能なガラス材料の提供を目的とする。

さらに、屈折率が１．７以上というような高屈折率ガラスでは一般的に紫外線透過率が低くなることが知られているが、本発明では高屈折率でありながら紫外線の透過率も良好なガラス製品の提供も可能である。

本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、多成分系酸化物からなるガラスにおいて、鉄成分の含有量を低減し、かつ、その酸化状態を制御することで紫外域の光透過率を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第２態様は、
ガラス原料またはガラスカレットを溶融することでガラス溶融液とし、前記ガラス溶融液を冷却して固化させる、紫外線透過ガラスの製造方法であって、
前記紫外線透過ガラスは多成分系酸化物からなり、酸化物基準のモル％表示でＹ _２ Ｏ _３ の含有量が５モル％以上であり、
波長３００ｎｍ～３５０ｎｍの光に対する１０ｍｍ厚の内部透過率τ_{３００－３５０}（％）が、次の式（２）
τ_{３００－３５０}≧８６・・・（２）
を満たし、
前記紫外線透過ガラスは、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）で測定されるＦｅ^３＋強度が０．００５９以下であり、
前記溶融にあたって、溶融雰囲気を非酸化性雰囲気とし、前記ガラス原料または前記ガラスカレットに還元剤を含有させ、
前記還元剤がＳｎＯ_２およびＳｎＯから選ばれる少なくとも１つを含む酸化スズであって、前記還元剤が前記紫外線透過ガラス中に０質量％超、０．３質量％以下含まれる、ことを特徴とする。

本発明の成形品は、本発明の紫外線透過ガラスからなり、所望の形状を有することを特徴とする。

本発明の紫外線透過ガラスは、紫外域の光に対する透過率が良好であり、紫外線を透過する製品の材料として有用である。さらに、高屈折率である場合、サファイアに近い光学性能でありながら、加工性、成形性も十分であり、製品の製造コストを低減することができる。

本発明の紫外線透過ガラスの製造方法は、上記紫外線透過ガラスを簡易な操作で、安定的に、効率よく製造できる。

本発明の成形品は、紫外域の光に対する透過率が良好であり、紫外線を透過する製品として有用である。

図１は、例２－１における、ＳｎＯ_２添加量と外部透過率との関係を示したグラフである。 図２は、例２－２における、ＳｎＯ_２添加量と外部透過率との関係を示したグラフである。

本発明の紫外線透過ガラス、その製造方法および成形品について、以下、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。

［紫外線透過ガラス］
本実施形態の紫外線透過ガラスは酸化物からなるガラス材料であって、紫外域の波長の光の透過率が良好なものである。

本実施形態の紫外線透過ガラスとしては、例えば、多成分系酸化物からなるガラスであって、波長３５０ｎｍ～４００ｎｍの光に対する１０ｍｍ厚の内部透過率τ_{３５０－４００}（％）が、次の式（１）
τ_{３５０－４００} ≧ ９０ …（１）を満たすものが挙げられる。

また、本実施形態の紫外線透過ガラスとしては、例えば、多成分系酸化物からなるガラスであって、波長３００ｎｍ～３５０ｎｍの光に対する１０ｍｍ厚の内部透過率τ_{３００－３５０}（％）が、次の式（２）
τ_{３００－３５０} ≧ ７５ …（２）を満たすものが挙げられる。

また、本実施形態の紫外線透過ガラスとしては、例えば、多成分系酸化物からなるガラスであって、波長２６０ｎｍ～３００ｎｍの光に対する１０ｍｍ厚の内部透過率τ_{２６０－３００}（％）が、次の式（３）
τ_{２６０－３００} ≧ ４５ …（３）を満たすものが挙げられる。

すなわち、本実施形態の紫外線透過ガラスとしては、上記式（１）～（３）の特性を、少なくとも１つ満たしていればよく、２つ満たしていることが好ましく、３つ全てを満たしていることがより好ましい。これら式（１）～（３）においては、それぞれ上記した波長範囲の全てで上記関係式を満たす必要があり、これは、上記波長範囲における内部透過率の最小値が上記関係式を満たしているとも言い換えることもできる。

また、上記式（１）～（３）において、それぞれ、以下の内部透過率を満たすことが好ましい。内部透過率τ_{３５０－４００}は９３％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。内部透過率τ_{３００－３５０}は７９％以上が好ましく、８３％以上がより好ましく、８６％以上が特に好ましい。内部透過率τ_{２６０－３００}は５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６５％以上が特に好ましく、７０％以上がもっとも好ましい。

本明細書において、内部透過率は、測定する紫外線透過ガラスを用いて作製したサンプルに対して、入射側および出射側における表面反射損失を除いた透過率であり、当該技術分野において周知のものであり、その測定も通常行われる方法でよい。測定は、例えば、以下のように行う。

同一組成のガラスからなり、厚さの異なる一対の平板状試料（第１の試料および第２の試料）を用意する。平板状試料の両面は互いに平行かつ光学研磨された平面とする。第１の試料の光学研磨された面に垂直に入射する入射光の強度をＩｉｎ（１）、反対側の面から出射する出射光の強度をＩｏｕｔ（１）としたとき、第１の試料の表面反射損失を含む外部透過率Ｔ１は、強度比Ｉｏｕｔ（１）／Ｉｉｎ（１）となる。同様に、第２の試料の光学研磨された面に垂直に入射する入射光の強度をＩｉｎ（２）、反対側の面から出射する出射光の強度をＩｏｕｔ（２）としたとき、第２の試料の表面反射損失を含む外部透過率Ｔ２は、強度比Ｉｏｕｔ（２）／Ｉｉｎ（２）となる。

第１の試料の厚みをｄ１（ｍｍ）、第２の試料の厚みをｄ２（ｍｍ）、ただしｄ１＜ｄ２とすると、厚さｄｘ（ｍｍ）での内部透過率τは次式（ａ）により算出することができる。
τ ＝ ｅｘｐ［－ｄｘ×（ｌｎＴ１－ｌｎＴ２）／Δｄ］ （ａ）

ただし、Δｄ＝ｄ２－ｄ１であり、ｌｎは自然対数を意味する。本実施形態の紫外線透過ガラスは厚さ１０ｍｍに換算したときの内部透過率を指標とするから、次式（ｂ）を用いて上記波長範囲における内部透過率を波長ごとに算出する。
τ（１０ｍｍ）＝ｅｘｐ［－１０×（ｌｎＴ１－ｌｎＴ２）／Δｄ］（ｂ）

このような紫外線透過ガラスの組成としては、多成分系酸化物からなるガラスであって、上記規定の内部透過率を満たすものであれば、特に限定されるものではない。ただし、複数種の酸化物化合物を含んでなる多成分系酸化物からなるものであるため、石英ガラスは含まない。

このような紫外線透過ガラスの組成系としては、具体的には、ホウケイ酸ガラス、ケイ酸ガラス、リン酸ガラス、フツリン酸ガラス等を母組成とするガラスが挙げられる。

このようなガラスに対して、特に鉄成分の含有量が低減されたものであることが好ましい。ここで鉄成分は、Ｆｅ^３＋またはＦｅ^２＋の価数となってガラス中に存在するが、ガラス中に含まれている鉄成分をＦｅ_２Ｏ_３に換算した全酸化鉄含有量をＴ－Ｆｅ_２Ｏ_３（質量ｐｐｍ）として表す。

本実施形態の紫外線透過ガラス中には、Ｔ－Ｆｅ_２Ｏ_３は好ましくは１．５質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．９質量ｐｐｍ未満であり、含有量が少ないほど好ましい。上記の鉄成分は、溶解工程からの鉄分混入を除けば、主にガラス原料に含まれる不純物としてガラスに導入される。

また、鉄成分としては、ガラス中に含まれる鉄成分の価数をＦｅ^３＋からＦｅ^２＋に還元させることが好ましい。紫外線を大きく吸収するＦｅ^３＋量を減らすことで紫外線透過率を向上させることができる。このような鉄の価数を調整する方法については、後で詳細に説明するが、ガラス溶融時にガラス原料やガラスカレットに還元剤となる成分を添加する、ガラス溶融時における雰囲気を非酸化性にする、等により可能である。この時、得られたガラス成形品はＦｅ^２＋レドックスが高いガラスとなる。Ｆｅ^２＋レドックスとは、Ｆｅ^２＋量の全鉄含有量に対する比で、それぞれのＦｅ_２Ｏ_３換算量の比として求められるものである。

また、Ｆｅ^３＋量は電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によっても評価でき、Ｆｅ^３＋量が少ないときＥＳＲで測定されるＦｅ^３＋強度が低くなる。ＥＳＲで測定されるＦｅ^３＋強度を好ましくは０．０２１５以下、より好ましくは０．０１８０以下、さらに好ましくは０．０１５０以下、特に好ましくは０．０１１５以下となるように還元剤の種類、量、そして溶解雰囲気を選択することで、より短波長域においても高い透過率を示すガラスを得ることができる。Ｔ－Ｆｅ_２Ｏ_３が多いときは、ガラスの還元性を高めることでＦｅ^３＋強度を低くすることが好ましい。Ｔ－Ｆｅ_２Ｏ_３が少ないときは、Ｆｅ^３＋量も少なくなるためＦｅ^３＋強度も低くなる。

一般的なガラスでは、ガラス成分として様々な遷移金属酸化物を含有させることが出来るが、本発明の紫外線透過ガラスでは、紫外線透過率を向上させるために紫外域で光の吸収を示す成分の含有量を低減させることが好ましい。

近紫外域の透過率を向上させるためには、例えば、紫外線透過ガラス中に、酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量を３モル％以下にすることが好ましく、１モル％以下にすることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。また、深紫外域の透過率を向上させるためには、上記の制限に加えてさらに、紫外線透過ガラス中に、酸化物基準のモル％表示で、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５の含有量を３モル％以下にすることが好ましく、１モル％以下にすることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。

なお、本明細書において、「実質的に含有しない」とは、ガラス原料中の不純物に起因して不可避的に導入される場合を除き、意図的には含有させない事をいい、具体的には０．０１モル％以下であることを意味する。

この紫外線透過ガラスについて、より具体的なガラス組成については、例えば、次のガラス組成１およびガラス組成２が好ましいものとして挙げられる。ここで、ガラス組成１は、屈折率ｎｄが１．７以上となるような高い組成の例示であり、ガラス組成２は、屈折率ｎｄが１．７未満となるような低い組成の例示である。

（ガラス組成１）
本ガラス組成１は、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ_２Ｏ_３：１０～８０％、ＳｉＯ_２：０～２５％、Ｌａ_２Ｏ_３：２～３２％、Ｙ_２Ｏ_３：０～２０％を含有する組成である。

本ガラス組成１において、Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス骨格を形成し、ガラスの安定性を高めるとともに、紫外線透過率を高められる、本ガラス組成１において必須成分である。ガラス中に、Ｂ_２Ｏ_３含有量を１０モル％以上（以下、モル％を単に％と略す）にすることで安定したガラスが得られる。このＢ_２Ｏ_３含有量は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。一方、Ｂ_２Ｏ_３含有量を８０％以下にすることでガラスの分相の発生を防ぐことができる。このＢ_２Ｏ_３含有量は、好ましくは７５％以下、より好ましくは７０％以下である。

本ガラス組成１において、ＳｉＯ_２は、Ｂ_２Ｏ_３と同様にガラス骨格を形成し、ガラスの安定性を高め耐失透性を上げるとともに、ガラスの分相を防ぐことができる任意成分である。ＳｉＯ_２含有量を２５％以下にすることで溶解中の溶け残りを防ぐことができる。このＳｉＯ_２含有量は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下である。なお、液相温度を下げて失透し難くすることや、化学的耐久性を向上させるためにはＳｉＯ_２を含有させることが好ましく、その含有量は、より好ましくは１％以上、特に好ましくは３％以上、もっとも好ましくは５％以上である。

本ガラス組成１において、Ｌａ_２Ｏ_３は、屈折率を高めながらも紫外線透過率を高く保つことができ、本ガラス組成１において必須成分である。Ｌａ_２Ｏ_３含有量を２％以上にすることで、所望の高い屈折率を得ることができる。このＬａ_２Ｏ_３含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上である。一方、Ｌａ_２Ｏ_３含有量を３２％以下にすることで液相温度の上昇を抑え、失透し難くできる。このＬａ_２Ｏ_３含有量は、好ましくは２８％以下、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２２％以下である。

本ガラス組成１において、Ｙ_２Ｏ_３は、屈折率を高めながらも紫外線透過率を高く保つことができ、Ｌａ_２Ｏ_３と共存させることで液相温度を下げて耐失透性を改善できる成分である。Ｙ_２Ｏ_３含有量を２０％以下にすることで溶解温度、成形温度の上昇を抑えるとともに、液相温度の上昇を抑え失透し難くすることができる。このＹ_２Ｏ_３含有量は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下、特に好ましくは１０％以下である。屈折率を高めるには、Ｙ_２Ｏ_３を含有させることが好ましく、より好ましくは２％以上、特に好ましくは４％以上、もっとも好ましくは５％以上である。

本ガラス組成１においては、さらに、以下の成分を含有させることができる。

本ガラス組成１において、Ｌｉ_２Ｏは、ガラスの溶融性を改善するとともに、ガラス転移温度や軟化温度を下げることができる成分であり、任意成分である。Ｌｉ_２Ｏ含有量を１５％以下にすることで屈折率の低下を抑えるとともに、液相温度の上昇を抑えることができる。このＬｉ_２Ｏ含有量は、好ましくは１３％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。ガラスを後加工で熱間成形する場合にはガラス転移温度を下げることが必要で、この場合はＬｉ_２Ｏを含有させることが好ましく、より好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上にする。

本ガラス組成１において、Ｎａ_２Ｏは、ガラスの溶融性を改善するとともに、ガラス転移温度や軟化温度を下げることができる成分であり、任意成分である。Ｎａ_２Ｏ含有量を１５％以下にすることで屈折率の低下を抑えるとともに、液相温度の上昇を抑えることができる。このＮａ_２Ｏ含有量は、好ましくは１３％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。

本ガラス組成１において、Ｋ_２Ｏは、ガラスの溶融性を改善するとともに、ガラス転移温度や軟化温度を下げることができる成分であり、任意成分である。Ｋ_２Ｏ含有量を１５％以下にすることで屈折率の低下を抑えるとともに、液相温度の上昇を抑えることができる。このＫ_２Ｏ含有量は、好ましくは１３％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。

本ガラス組成１において、ＺｎＯはガラスの溶融性を改善するとともに、ガラス転移温度や軟化温度を下げることができる成分であり、耐失透性を保ったまま多く含有させることができる任意成分である。ＺｎＯ含有量を３５％以下にすることで屈折率の低下を抑えることができる。好ましくは３３％以下、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。

本ガラス組成１において、ＭｇＯはガラスの分相を防ぎ、溶融性を改善できる成分であり、任意成分である。ＭｇＯ含有量を１５％以下にすることで屈折率の低下や、液相温度の上昇を抑えることができる。このＭｇＯ含有量は、好ましくは１３％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。

本ガラス組成１において、ＣａＯはガラスの分相を防ぎ、溶融性を改善できる成分であり、任意成分である。ＣａＯ含有量を１５％以下にすることで屈折率の低下や、液相温度の上昇を抑えることができる。このＣａＯ含有量は、好ましくは１３％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。

本ガラス組成１において、ＳｒＯはガラスの分相を防ぎ、溶融性を改善できる成分であり、任意成分である。ＳｒＯ含有量を１５％以下にすることで屈折率の低下や、液相温度の上昇を抑えることができる。このＳｒＯ含有量は、好ましくは１３％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。

本ガラス組成１において、ＢａＯはガラスの分相を防ぎ、溶融性を改善できる成分であり、任意成分である。ＢａＯ含有量を１５％以下にすることで屈折率の低下や、液相温度の上昇を抑えることができる。このＢａＯ含有量は、好ましくは１３％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。

本ガラス組成１において、ＺｒＯ_２は紫外線透過率を高く保ったまま屈折率を高めることができるとともに、耐失透性を改善できる成分であり、任意成分である。ＺｒＯ_２含有量を１５％以下にすることで過剰に含有することによる耐失透性の低下を防ぐことができる。このＺｒＯ_２含有量は、好ましくは１３％以下、より好ましくは１０％以下である。

本ガラス組成１において、Ａｌ_２Ｏ_３は化学的耐久性を上げるとともに、ガラスの分相を抑制できる成分であり、任意成分である。Ａｌ_２Ｏ_３含有量を１０％以下にすることで屈折率の低下を抑えるとともに、液相温度の上昇を抑えることができる。このＡｌ_２Ｏ_３含有量は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。

本ガラス組成１において、Ｓｂ_２Ｏ_３はガラスを酸化させるため、深紫外線透過率を上げるためには含有量を低減させることが好ましく、０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、より好ましくは実質的に含有させない。

本ガラス組成１では、環境面での負荷を減少させるため、ＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３は不可避な混入を除き、いずれも実質的に含有しないことが好ましい。Ｆは揮発性を示すため、脈理や光学特性の変動を抑えたい場合はＦも含有させないことが好ましい。

本ガラス組成１の光学特性としては、屈折率ｎｄが１．７以上である。成形品の用途によって適した屈折率が異なるが、高屈折率であるほどレンズの焦点距離を短くできるため光学素子の小型化、薄型化に適する。屈折率ｎｄは、好ましくは１．７１以上、より好ましくは１．７２以上、特に好ましくは１．７３以上である。

（ガラス組成２）
本ガラス組成２は、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５：４０～９０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：０～３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０～２０％を含有する組成である。

本ガラス組成２において、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格を形成する成分である。Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５が多すぎると溶解性が低下するため９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下にする。耐失透性を改善するためには４０％以上、好ましくは４５％以上にする。化学的耐久性を上げるためにはＳｉＯ_２を含有させることが好ましく、より好ましくは５％以上である。溶解性を上げるにはＳｉＯ_２含有量は７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。溶解温度を下げるにはＢ_２Ｏ_３を含有させることが好ましく、より好ましくは５％以上、特に好ましくは１０％にする。分相を防ぐため、Ｂ_２Ｏ_３含有量は８０％以下が好ましく、７５％以下がより好ましい。

本ガラス組成２において、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏは溶解温度を下げるために含有できる。含有量が多すぎると失透しやすくなるため、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下にする。

本ガラス組成２においてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは溶解温度を下げるために含有できる。含有量が多すぎると失透しやすくなるため、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下にする。

本ガラス組成２においては、さらに、以下の成分を含有させることができる。
本ガラス組成２において、ＺｎＯはガラスの溶融性を改善するとともに、ガラス転移温度や軟化温度を下げることができる成分である。ＺｎＯ含有量は１０％以下、好ましくは５％以下である。

本ガラス組成２において、Ａｌ_２Ｏ_３は化学的耐久性を上げるとともに、ガラスの分相を抑制できる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３含有量を２０％以下にすることで液相温度の上昇を抑えることができる。好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下にする。

本ガラス組成２において、Ｓｂ_２Ｏ_３はガラスを酸化させるため、深紫外線透過率を上げるためには含有量を低減させることが好ましく、０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、より好ましくは実質的に含有させない。

本ガラス組成２では、環境面での負荷を減少させるため、ＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３は不可避な混入を除き、いずれも実質的に含有しないことが好ましい。Ｆは揮発性を示すため、脈理や光学特性の変動を抑えたい場合はＦも含有させないことが好ましい。

さらに、本実施形態の紫外線透過ガラスは、以下のような特性を有することが好ましい。

本紫外線透過ガラスをリヒートプレス成形等の熱間成形を施す用途では、ガラス転移温度を低くすることでプレス時の成形温度を低くでき、これにより金型表面に形成されている保護膜等の耐久性を向上できる。この場合、ガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは６５０℃以下であり、より好ましくは６２０℃以下、特に好ましくは６００℃以下である。

本紫外線透過ガラスは、光学系に使われるために紫外線透過率が高いほど好ましい。外部透過率について着色度λ_７０、λ_５を指標として表すと、ガラス厚み１０ｍｍで外部透過率７０％を示す波長λ_７０は３０５ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２９５ｎｍ以下が特に好ましく、２８５ｎｍ以下がもっとも好ましい。また、ガラス厚み１０ｍｍで外部透過率５％を示す波長λ_５は２４０ｎｍ以下が好ましく、２３５ｎｍ以下がより好ましく、２３０ｎｍ以下が特に好ましく、２２０ｎｍ以下がもっとも好ましい。

本紫外線透過ガラスは、液相温度を低くすることでガラス溶融液から成形品を成形する際に失透し難くし、生産性やガラス品質を向上させることができる。液相温度は好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１５０℃以下、さらに好ましくは１１００℃以下である。なお、本明細書において液相温度とは、ある温度に一定時間保持した場合に、ガラス溶融液から結晶固化物が生成しない最低温度とする。

［紫外線透過ガラスの製造方法］
本実施形態の紫外線透過ガラスの製造方法は、上記実施形態の紫外線透過ガラスを製造する方法である。この紫外線透過ガラスの製造方法は、基本的な操作は、従来公知のガラスの製造方法に基づくものであり、ガラス原料またはガラスカレットを溶融し、これにより得られたガラス溶融液を冷却して固化させるものである。その際、本実施形態においては、ガラス中の鉄含有量を低減するとともに、得られるガラス中に含まれる成分の酸化還元状態を制御して、良好な紫外線透過特性を得られるようにすることが好ましい。

用意するガラス原料またはガラスカレットについては、上記本実施形態の紫外線透過ガラスを得られるものであればよく、特に限定されるものではない。原料としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物、ホウ酸などを用いる。上記ガラス組成１またはガラス組成２が得られるガラス原料が好ましい。

ガラス原料またはガラスカレットが溶融する温度以上の温度に加熱して、ガラス溶融液とするが、このときの溶融条件としては、ガラス溶融液の接触する雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）とする場合と非酸化性雰囲気とする場合が考えられる。非酸化性雰囲気とするには、炉の内部に、窒素やアルゴン等の非酸化性ガスを導入する方法や、都市ガスのように酸素を含まない可燃性ガスを用いたバーナーの炎を炉内に導入する方法などが使える。

ガラス原料またはガラスカレットに還元剤を含有させるとき、還元剤としては、得られるガラス中に残るものについては、ガラス原料として考慮し、ガラス中に残らないものは、ガラス原料に対して、外添するものとして考慮する。ここで用いる還元剤としては、ガラス中に残るものとしては、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ化物（フッ化アルミニウムやフッ化ランタン等）、揮発してガラス中に残らないものとしては、炭素（Ｃ）等が挙げられる。炭素（Ｃ）は、炭素粉やショ糖などの炭水化物として加えることができる。

ここで還元剤として、ＳｎＯ_２およびＳｎＯから選ばれる酸化スズを少なくとも１つ含んだものを用いる場合、ＳｎＯ_２とＳｎＯの合量である酸化スズの含有量について、大気雰囲気で溶融を行う場合には、ガラス中で０．３質量％超、３質量％以下となる量を添加することが好ましい。含有量が０．３質量％以下では紫外線透過率を向上させる効果が不十分であり、好ましくは０．３５質量％以上になるように添加する。３質量％超では逆に透過率が下がってしまい、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下になるように添加する。

一方で、ＳｎＯ_２とＳｎＯの合量である酸化スズの含有量について、非酸化性雰囲気で溶融を行う場合には、０質量％超、０．３質量％以下となる量を添加することが好ましい。０質量％超を添加することで紫外線透過率をより向上でき、好ましくは０．０１質量％以上を添加する。０．３質量％以上に添加すると透過率が下がってしまう。好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下になる量を添加する。ガラス中で酸化スズはＳｎ^２＋とＳｎ^４＋の価数で存在しているが、上記の通り、溶解雰囲気に合わせて酸化スズの添加量を決めることにより、ガラスが還元状態で安定して保たれるため、ガラス成形品でＳｎ^２＋量が一般の溶解方法よりも多く検出される。

還元剤として、炭素（Ｃ）を用いる場合、ガラス溶融の雰囲気、溶融時間に合わせて添加量を決めればよいが、例えば、非酸化性雰囲気ではガラス１００質量％に対して０．２質量％以上、１質量％以下を外添することが好ましい。なお、この場合、ガラスの製造操作時に二酸化炭素となって揮散していくため、得られる紫外線透過ガラスにおいて、還元剤由来の炭素成分は残っていない。

このようにして得られた溶融ガラスを、公知の方法により冷却して固化させて、紫外線透過ガラスが得られる。この紫外線透過ガラスとしては、ガラスブロックとして得た場合、その後、研削、研磨等の加工を行うことで所望の形状を有する成形品とできる。また、溶融ガラスを成形型等に流し込んで冷却して固化させる場合、そのまま所望の形状が付与されるため、脱型することで成形品とできる。得られたガラス成形品を、後加工で再び加熱して軟化させ、圧力をかけて型を押し当てて成形することもできる。

［成形品］
本実施形態の成形品は、上記本実施形態の紫外線透過ガラス製であり、所望の形状に成形されてなる成形体である。ここで本実施形態の成形品は、その用途に応じて任意の形状に形成可能であり、成形品の製造は公知の方法により行えばよく、例えば、上記紫外線透過ガラスの製造方法において説明したような方法を用いればよい。また、リヒートプレスやリドロー加工といった熱間加工を後加工として施す場合もある。

この成形品は、紫外光を透過させる部材として特に限定されずに用いることができる。この用途としては、例えば、水殺菌装置、紫外線硬化型樹脂の硬化装置、紫外線センサー等のカバーガラス、紫外線ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）の封止材料、紫外線を使用する照明器具、紫外線の透過機能が求められるレンズや光学フィルター等の光学素子、フォトレジスト露光用材料、ビームシェイパーや切削非球面レンズ等の石英製の光学部品の代替、紫外線透過の光ファイバーに用いられるコア材（コアとクラッドの屈折率差を大きくできるため、開口角が広くでき、出力を向上できる）、レーザーダイオード（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）等のレンズ付きカバーガラス、レンズアレイ、等が挙げられる。

本実施形態の成形品は、上記のような適用する用途に応じて、その形状を所望の形状とすればよい。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。例１－５は参考例であり、例１－３及び例１－４は実施例であり、例１－１、例１－２、例１－６及び例１－７は比較例である。また、ガラス組成は酸化物基準の質量％表示（又はモル％表示）で示す。

（例１－１）
表１に示す組成のガラスが得られるように各々相当する硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、ホウ酸などの原料を秤量し、十分混合した後、白金製坩堝に投入し、大気中１３００℃で３時間加熱、溶解した。ガラス原料は、鉄やチタンといった不純物含有量が低いものを選んで使用した。

この溶融ガラスを予熱した型に流し出して冷やし、板状に成形後、ガラス転移温度近傍の温度で４時間保持した後、－６０℃／ｈの冷却速度で室温まで徐冷して、鉄含有量が１．５質量ｐｐｍ以下、Ｆｅ^３＋強度が０．０２１５以下のガラス１を得た。

（例１－２）
還元剤としてＳｎＯ_２を添加して、表１に示す組成となるようにガラス原料を秤量した。例１－１と同様な溶解方法および成形方法により、鉄含有量が１．５質量ｐｐｍ以下、Ｆｅ^３＋強度が０．０２１５以下のガラス２を得た。

（例１－３）
還元剤としてＳｎＯ_２を添加して、表１に示す組成となるようにガラス原料を秤量した。白金製坩堝に原料を投入し、窒素ガスで炉内を満たした溶解炉で１３００℃にて３時間加熱、溶解した。その後、例１－１と同様の成形方法でガラス成形品を作成し、鉄含有量が１．５質量ｐｐｍ以下、Ｆｅ^３＋強度が０．０２１５以下のガラス３を得た。

（例１－４）
還元剤としてＳｎＯを添加して、表１に示す組成となるようにガラス原料を秤量した。白金製坩堝に原料を投入し、窒素ガスで炉内を満たした溶解炉で１３００℃にて３時間加熱、溶解した。その後、例１－１と同様の成形方法でガラス成形品を作成し、鉄含有量が１．５質量ｐｐｍ以下、Ｆｅ^３＋強度が０．０２１５以下のガラス４を得た。

（例１－５）
表１に示す組成となるようにガラス原料を秤量した。白金製坩堝に原料を投入し、還元剤として炭素粉を原料に外割０．４質量％分を添加し、窒素ガスで炉内を満たした溶解炉で１３００℃にて３時間加熱、溶解した。その後、例１－１と同様の成形方法でガラス成形品を作成し、鉄含有量が１．５質量ｐｐｍ以下、Ｆｅ^３＋強度が０．０２１５以下のガラス５を得た。なお、添加した炭素はガラス溶融時においてＣＯ_２となって揮散するため、ガラス成形品には残留していなかった。

（例１－６）
還元剤としてＳｎＯ_２を添加して、表１に示す組成となるようにガラス原料を秤量した。白金製坩堝に原料を投入し、窒素ガスで炉内を満たした溶解炉で１３００℃にて３時間加熱、溶解した。その後、例１－１と同様の成形方法でガラス成形品を作成し、鉄含有量が１．５質量ｐｐｍ以下、Ｆｅ^３＋強度が０．０２１５以下のガラス６を得た。

（例１－７）
表１に示す組成となるようにガラス原料を秤量した。ガラス原料には、鉄含有量が多いものを用いた。例１－１と同様な溶解方法および成形方法により、ガラス７を得た。鉄含有量が多いガラス原料を用いることでガラスの鉄含有量が１．５質量ｐｐｍ超となり、還元剤を添加しなかったためにＦｅ^３＋強度が０．０２１５超となった。

［特性］
得られたガラスについて、波長５８７．５６ｎｍ（ｄ線）における屈折率ｎｄ、外部透過率、着色度、内部透過率、Ｔ－Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ^３＋強度を測定した。これらの測定方法を以下に述べる。

（屈折率）
屈折率は、一辺５ｍｍ以上、厚み５ｍｍ以上の直方体形状に加工したサンプルを、精密屈折率計（島津製作所製、型式：ＫＰＲ－２００、ＫＰＲ－２０００）を用いて測定した。屈折率は、降温速度－６０℃／ｈで徐冷して得られたサンプルについて測定した。

（外部透過率および着色度）
外部透過率は、厚さ１ｍｍと１０ｍｍそれぞれのサンプルを、両面を研磨し、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、型式：Ｕ－４１００）を用いて測定した。１０ｍｍ厚での外部透過率から着色度を読み取り、外部透過率が７０％になる波長λ_７０、外部透過率が５％になる波長λ_５として表１に示す。また、波長２６０ｎｍでの１ｍｍ厚の外部透過率をＴ_２６０として表１に示す。

（内部透過率）
内部透過率は、厚さ１ｍｍと１０ｍｍのサンプルについて外部透過率を測定し、既述した式（ａ）、式（ｂ）によって厚さ１０ｍｍでの内部透過率τを求めた。波長３５０～４００ｎｍの光に対する内部透過率τ_{３５０－４００}、波長３００～３５０ｎｍの光に対する内部透過率τ_{３００－３５０}、波長２６０～３００ｎｍの光に対する内部透過率τ_{２６０－３００}、をそれぞれ求め、表１には各波長範囲における最小値を示した。

（Ｔ－Ｆｅ_２Ｏ_３）
全酸化鉄含有量（Ｔ－Ｆｅ_２Ｏ_３）はＩＣＰ質量分析法によって以下の手順で測定した。粉砕したガラスにフッ化水素酸と硫酸の混酸を添加し加熱して分解した。分解後、塩酸を添加して一定量にし、ＩＣＰ質量分析法でＦｅの濃度を測定した。濃度は標準液を用いて作製された検量線により計算される。この測定濃度とガラスの分解量より、ガラス中のＴ－Ｆｅ_２Ｏ_３を算出した。ＩＣＰ質量分析計は、アジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ８８００を用いた。

（Ｆｅ^３＋強度）
Ｆｅ^３＋強度は、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によって以下の手順で測定した。粉砕したガラス０．３ｇ秤量し、内標準としてＩＣＰ用硝酸銅標準溶液を、Ｃｕ^２＋が３０μｇ加わるように添加した。試料を約５０℃で２時間ほど乾燥後、ＥＳＲ用測定管に試料を充てんし、電子スピン共鳴スペクトルを測定した。装置は日本電子株式会社製ＥＳＲ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲを使用した。ＥＳＲの測定条件を表２に示す。

表２に示す条件で測定したＥＳＲにおいて、下記式のように、Ｆｅ^３＋信号強度及びＣｕ^２＋信号強度を定義し、測定時のアンプ倍率や測定強度のばらつきを除いたものをＦｅ^３＋強度とした。
Ｆｅ^３＋信号強度＝（磁場１５７ｍＴ前後に出現するＦｅ^３＋ピークの信号強度の極大値）－（磁場１５７ｍＴ前後に出現するＦｅ^３＋ピークの信号強度の極小値）
Ｃｕ^２＋信号強度＝（磁場３１０ｍＴ前後に出現するＣｕ^２＋ピークの信号強度の極大値）－（磁場３１０ｍＴ前後に出現するＣｕ^２＋ピークの信号強度の極小値）
Ｆｅ^３＋強度＝（Ｆｅ^３＋信号強度／Ｆｅ^３＋信号強度測定時のアンプ倍率）／（Ｃｕ^２＋信号強度／Ｃｕ^２＋信号強度測定時のアンプ倍率）

表１に示すように、例１－１により、鉄含有量を低減させることにより紫外域の光透過率が向上できることがわかる。また、例１－２～例１－６により、ガラス製造時において、還元剤を添加すること、および／又は溶融時の雰囲気を非酸化性雰囲気とすることで、微量ながら含まれる鉄成分の価数を制御し、さらに紫外域の光透過率を向上できることがわかった。また、高屈折率ガラスは紫外線透過率が低いことが一般的だが、例１－１～１－５の通り、屈折率ｎｄが１．７以上の高屈折率でありながら、高い紫外線透過率を示すガラスを実現できた。一方で、例１－７の通り、鉄含有量を低減せずに、さらにガラス中の鉄成分の価数の制御も行わない場合は透過率が大きく低下することが分かる。特に、短波長になるほど透過率が著しく低下し、紫外線の光透過率が高いガラスを得ることができないことがわかる。

（例２－１）
ＳｉＯ_２が２．６６モル％、Ｂ_２Ｏ_３が３５．２７モル％、Ｌａ_２Ｏ_３が４７．８１モル％、Ｙ_２Ｏ_３が１４．２５モル％の組成のガラスカレットを白金製坩堝に投入し、大気中１３００℃で３時間加熱、溶解した。

この溶融ガラスを予熱した型に流し出して冷やし、板状に成形後、ガラス転移温度近傍の温度で４時間保持した後、－６０℃／ｈの冷却速度で室温まで徐冷してガラスを得た。このとき、ガラスカレットへのＳｎＯ_２の添加量を０～０．５質量％の間で調製したものを用意し、得られたガラスについて、ＳｎＯ_２の添加量と得られたガラスの波長２７０ｎｍでの１０ｍｍ厚の外部透過率との関係を調べ、得られたグラフを図１に示す。

（例２－２）
ＳｉＯ_２が２．６６モル％、Ｂ_２Ｏ_３が３５．２７モル％、Ｌａ_２Ｏ_３が４７．８１モル％、Ｙ_２Ｏ_３が１４．２５モル％の組成のガラスカレットを白金製坩堝に投入し、窒素ガスで満たした溶解炉で１３００℃にて３時間加熱、溶解した。

この溶融ガラスを予熱した型に流し出して冷やし、板状に成形後、ガラス転移温度近傍の温度で４時間保持した後、－６０℃／ｈの冷却速度で室温まで徐冷してガラスを得た。このとき、ガラスカレットへのＳｎＯ_２の添加量を０～０．４質量％の間で調製したものを用意し、得られたガラスについて、ＳｎＯ_２の添加量と得られたガラスの波長２７０ｎｍでの１０ｍｍ厚の外部透過率との関係を調べ、得られたグラフを図２に示す。

（外部透過率）
厚さ１０ｍｍ、両面を研磨したサンプルを、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、型式：Ｕ－４１００）を用いて測定した。測定は、波長２７０ｎｍの光に対する外部透過率を求め、図１、図２にプロットした結果を示す。

図１及び図２に示すように、例２－１、２－２において、ガラスの溶融雰囲気および還元剤の添加の量によって、紫外域の透過率が有意に変化することがわかる。図１によれば、大気雰囲気での溶融においては、還元剤の添加が有用であり、その添加量を増加するほど透過率が向上するが、ＳｎＯ_２の添加量が０．３５質量％程度を超えると飽和する傾向となることがわかる。また、図２によれば、非酸化性雰囲気での溶融においては、ＳｎＯ_２を微量加えることで透過率が大きく向上するが、最も透過率が向上するＳｎＯ_２量の最適量を超えるとＳｎＯ_２の添加量が増えるほどに透過率が下がっていくことが分かる。本例２－１、２－２ではＳｎＯ_２を添加したが、ＳｎＯおよびＳｎＯとＳｎＯ_２の混合とした場合も同様の結果が得られる。

すなわち、溶融雰囲気と還元剤の添加量には、それぞれ適した条件があり、特に、非酸化性雰囲気において、還元剤をわずかに添加することが好ましいことがわかる。また、酸化性雰囲気であっても、還元剤を適した量まで添加することで紫外域の透過率を大きく向上できることがわかる。

以上より、本実施例の紫外線透過ガラスは紫外線透過率が良好であり、本実施例の紫外線透過ガラスの製造方法は、このような紫外線透過ガラスを安定して製造できるものであることがわかった。

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１８年１月２２日付けで出願された日本特許出願（特願２０１８－８３８９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (8)

1. ガラス原料またはガラスカレットを溶融することでガラス溶融液とし、前記ガラス溶融液を冷却して固化させる、紫外線透過ガラスの製造方法であって、
   前記紫外線透過ガラスは多成分系酸化物からなり、酸化物基準のモル％表示でＹ _２ Ｏ _３ の含有量が５モル％以上であり、
   波長３００ｎｍ～３５０ｎｍの光に対する１０ｍｍ厚の内部透過率τ_{３００－３５０}（％）が、次の式（２）
   τ_{３００－３５０}≧８６・・・（２）
   を満たし、
   前記紫外線透過ガラスは、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）で測定されるＦｅ^３＋強度が０．００５９以下であり、
   前記溶融にあたって、溶融雰囲気を非酸化性雰囲気とし、前記ガラス原料または前記ガラスカレットに還元剤を含有させ、
   前記還元剤がＳｎＯ_２およびＳｎＯから選ばれる少なくとも１つを含む酸化スズであって、前記還元剤が前記紫外線透過ガラス中に０質量％超、０．３質量％以下含まれる、ことを特徴とする紫外線透過ガラスの製造方法。
2. 波長２６０ｎｍ～３００ｎｍの光に対する１０ｍｍ厚の内部透過率τ_{２６０－３００}（％）が、次の式（３）
   τ_{２６０－３００}≧６５・・・（３）
   を満たす、請求項１に記載の紫外線透過ガラスの製造方法。
3. 前記紫外線透過ガラスは、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算したガラス中の酸化鉄含有量Ｔ－Ｆｅ_２Ｏ_３が１．５質量ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の紫外線透過ガラスの製造方法。
4. 前記紫外線透過ガラスの屈折率ｎｄが、１．７以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラスの製造方法。
5. 前記紫外線透過ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３およびＧｄ_２Ｏ_３の含有量が３モル％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラスの製造方法。
6. 前記紫外線透過ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が３モル％以下である、請求項５に記載の紫外線透過ガラスの製造方法。
7. 前記紫外線透過ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｔａ_２Ｏ_５の含有量が３モル％以下である、請求項５または６に記載の紫外線透過ガラスの製造方法。
8. 前記還元剤がＳｎＯ_２およびＳｎＯから選ばれる少なくとも１つを含む酸化スズであって、前記還元剤が前記紫外線透過ガラス中に０質量％超、０．２質量％以下含まれる、請求項１～７のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラスの製造方法。

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