CN104098324A - 一种低温烧结β”-Al2O3固体电解质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低温烧结β”-Al₂O₃固体电解质，其特征在于所述的低温烧结β”-Al₂O₃固体电解质由β”-Al₂O₃陶瓷粉、复合烧结助剂、其他添加剂组成的原料混合成型后进行排胶烧结制得。本发明还涉及了低温烧结β”-Al₂O₃固体电解质的制备方法，将β”-Al₂O₃陶瓷粉、复合烧结助剂及其他添加剂按配比称量、混合、成型，然后进行排胶烧结即得到固体电解质。本发明放弃了钠硫电池固体电解质传统的成型方法，突破了电泳沉积法对材料体系组成的限制，采用添加烧结助剂的方法，大幅降低了β”-Al₂O₃的烧结温度，避免了其在高温烧结过程中钠离子的大量流失，所得的固体电解质离子通量高，使制得的钠硫电池能量密度大，性能更加优异。而且，该法操作工艺简单，实用性强。

Description

一种低温烧结β”-Al2O3固体电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温烧结β”-Al₂O₃固体电解质及其制备方法，属于无机陶瓷领域。 

背景技术

钠硫电池（也称β电池），最早是由美国福特(Ford)公司于1967年首先发明公布的，至今也只有40多年的历史。一般情况下，钠硫电池由正极、负极、电解质、隔膜和外壳几部分组成。构成其负极的活性物质是熔融金属钠，构成其正极的活性物质是填充在多孔碳毡或石墨毡中的液态硫和多硫化钠熔盐；固体电解质是一种被称为β”-Al₂O₃的专门传导钠离子的陶瓷材料。钠硫电池具有很多独到之处：比能量（能量密度）高、可大电流高功率放电、充电效率高等。钠硫电池自身的优异性能使其在削峰填谷、应急电源、风力发电等可再生能源的稳定输出以及提高电力质量等方面具有广泛的应用前景。 

固体电解质作为钠硫电池的核心材料，是影响钠硫电池性能和寿命的关键因素。固体电解质的制备包括三个步骤：原料粉体制备、成型、烧结。制备钠硫电池固体电解质的材料主要是β”-AI₂O₃（Na₂O·5AI₂O₃），因为该材料在温度超过300℃后，其中的Na⁺在电场作用下就可以定向移动，发挥电解质的作用。当β”-AI₂O₃粉体经过成型后，需要对其进行烧结致密化。β”-AI₂O₃的烧结致密化温度一般在1450℃~1650℃之间；然而β”-AI₂O₃在温度超过1275℃时，其中的钠离子就会挥发，使β”-AI₂O₃中钠离子含量大幅减少，这将使所制得的β”-AI₂O₃固体电解质的离子通量（ions flux）大幅降低，钠硫电池的能量密度降低，性能劣化。传统的钠硫电池管式结构固体电解质采用电泳沉积法成型制备，电泳沉积得到β”-AI₂O₃生瓷管后再烧结致密化就得到所需固体电解质陶瓷管。为减少烧结过程中钠离子的挥发量，通常采用胶囊化封装烧结的方法。这样在高温烧结的过程中，挥发出来的钠仍存留在密闭空间内，这就会在密闭空间内形成一个富钠（sodium rich）的环境，阻碍钠的进一步挥发，可在一定程度上减小烧结过程中的钠挥发量。但是，该法对烧结工艺要求高，操作难度较大，生产效率低，而且并未从根本上阻止钠离子的流失。 

发明内容

     针对现有技术的不足，本发明提出的技术方案为：一种低温烧结β”-Al₂O₃固体电解质，其特征在于所述的低温烧结β”-Al₂O₃固体电解质由β”-Al₂O₃陶瓷粉、复合烧结助剂、其他添加剂组成的原料混合成型后进行排胶烧结制得。 

进一步，所述的低温烧结β”-Al₂O₃固体电解质，其原料配比是β”-Al₂O₃陶瓷粉45~75 wt%，复合烧结助剂 20~45wt%，其他添加剂1~10wt%。 

进一步，所述的β”-Al₂O₃陶瓷粉的粒径为0.1~0.5μm。 

进一步，所述的复合烧结助剂，其组成为SiO₂ 10~65wt%、MgO 5~30wt%、CaO 3~25wt%、B₂O₃ 2~5wt%、TiO₂ 0.01~0.5wt%、MnO₂ 0.01~1.0wt%。 

本发明还涉及上述低温烧结β”-Al₂O₃固体电解质的制备方法，其特征在于：将β”-Al₂O₃陶瓷粉、复合烧结助剂及其他添加剂按配比称量、混合、成型，然后进行排胶烧结即得到目标固体电解质，烧结温度为950~1250℃。 

进一步，所述的复合烧结助剂，其制备过程为：按配方称量各种烧结助剂混合均匀，干磨8~15h，然后在750~1150℃煅烧1~5h，煅烧完成后粉碎筛分得到复合烧结助剂。 

进一步，所述的其他添加剂为成型过程中需要加入的分散剂、粘结剂、增塑剂等。 

进一步，所述的其他添加剂成型方式包括流延、铸压、涂覆等。本发明中固体电解质的成型不宜采用电泳沉积法，固体电解质含有多种助剂，电泳沉积法对于多组分体系而言实用性不强。这是因为不同组分的电泳行为不同，电泳沉积法不能保证沉积层中各组分的均匀分布。 

本发明放弃了钠硫电池固体电解质传统的成型方法，突破了电泳沉积法对材料体系组成的限制，采用添加烧结助剂的方法，大幅降低了β”-Al₂O₃的烧结温度，避免了其在高温烧结过程中钠离子的大量流失，所得的固体电解质离子通量高，使制得的钠硫电池能量密度大，性能更加优异。而且，该法操作工艺简单，实用性强。 

具体实施例

     现结合具体实施方式对本发明说明如下。这里需要说明的是实施例并非举例，只是用于对本发明作进一步的说明，而不能理解为对本发明保护范围的限定，凡根据本发明的内容对其做出非实质性的改进和调整均属于本发明保护之列。 

实施例1 

     称取占总量45wt%β”-Al₂O₃陶瓷粉，45wt%复合烧结助剂，10wt%其他添加剂；其中复合烧结助剂的组成为：SiO₂ 40wt%、MgO 30wt%、CaO 25wt%、B₂O₃ 4.8wt%、TiO₂ 0.1wt%、MnO₂ 0.1wt%；称量完成后按成型要求进行混合配料、成型、烧结，得到目标固体电解质；烧结温度为950℃。

实施例2 

     称取占总量75wt%β”-Al₂O₃陶瓷粉，20wt%复合烧结助剂，5wt%其他添加剂；其中复合烧结助剂的组成为：SiO₂ 65wt%、MgO 20wt%、CaO 13wt%、B₂O₃ 1wt%、TiO₂ 0.5wt%、MnO₂ 0.5wt%；称量完成后按成型要求进行混合配料、成型、烧结，得到目标固体电解质；烧结温度为1250℃。

实施例3 

     称取占总量60wt%β”-Al₂O₃陶瓷粉，35wt%复合烧结助剂，5wt%其他添加剂；其中复合烧结助剂的组成为：SiO₂ 55wt%、MgO 25wt%、CaO 18wt%、B₂O₃ 1.5wt%、TiO₂ 0.25wt%、MnO₂ 0.25wt%；称量完成后按成型要求进行混合配料、成型、烧结，得到目标固体电解质；烧结温度为1150℃。

Claims (9)

1.一种低温烧结β”-Al₂O₃固体电解质，其特征在于所述的低温烧结β”-Al2O3固体电解质是由β”-Al₂O₃陶瓷粉、复合烧结助剂、其他添加剂组成的原料混合成型后进行排胶烧结制得。

2.如权利要求1所述的一种低温烧结β”-Al₂O₃固体电解质，其特征在于所述的β”-Al₂O₃固体电解质的原料配比为：β”-Al₂O₃陶瓷粉45~75 wt%，复合烧结助剂 20~45wt%，其他添加剂1~10wt%。

3.如权利要求2所述的β”-Al₂O₃陶瓷粉，其特征在于粒径为0.1μm ~0.5μm。

4.如权利要求2所述的复合烧结助剂，其特征在于组成为SiO₂ 10~65wt%、MgO 5~30wt%、CaO 3~25wt%、B₂O₃ 2~5wt%、TiO₂ 0.01~0.5wt%、MnO₂ 0.01~1.0wt%。

5.一种低温烧结β”-Al₂O₃固体电解质制备方法，其特征在于将β”-Al₂O₃陶瓷粉、复合烧结助剂及其他添加剂按配比称量、混合、成型，然后进行排胶烧结即得到固体电解质。

6.如权利要求6所述的一种低温烧结β”-Al₂O₃固体电解质制备方法，其特征在于烧结温度为950~1250℃。

7.如权利要求6所述的一种低温烧结β”-Al₂O₃固体电解质制备方法，其特征在于所述的复合烧结助剂，制备过程为：按配方称量各种烧结助剂混合均匀，干磨8~15h，然后在750~1150℃煅烧1~5h，煅烧完成后粉碎筛分得到复合烧结助剂。

8.如权利要求6所述的一种低温烧结β”-Al₂O₃固体电解质制备方法，其特征在于所述的其他添加剂，在其成型过程中需要加入的分散剂、粘结剂、增塑剂等。

9.如权利要求9所述的成型过程，其特征在于包括流延、铸压、涂覆等。