CN114243095A - 一种K-β"-Al2O3固态电解质、其制备方法及钾电池 - Google Patents
一种K-β"-Al2O3固态电解质、其制备方法及钾电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种K‑β"‑Al2O3固态电解质的制备方法，包括：按照目标产物K1+2xAl11‑xLixO17，其中0<x<0.5；或者按照目标产物K1+yAl11‑ yMgyO17，其中0<y<1.0，称取相应化学计量比的钾盐、铝盐、锂盐，其中钾盐过量，并溶解在溶剂中；在上述溶液中加入分散剂，混合均匀得到乳浊液后，蒸发出可挥发性溶剂，得到均匀混合粉末；对上述均匀混合粉末进行初步热处理，得到K‑β"‑Al2O3固态电解质粉末；将上述粉末与烧结助剂球磨、干燥、造粒、冷压成型得到未烧结坯料；对坯料进行最终热处理，得到K‑β"‑Al2O3固态电解质陶瓷块体。制备得到的K‑β"‑Al2O3固态电解质的微观形貌致密、β"相含量高、离子电导率高，适用于固态钾电池体系；且原料易获取、成本低廉，制备过程无污染，对生产设备要求不高，适用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于二次电池应用领域，特别涉及一种K-β″-Al2O3固态电解质、其制备方法及钾电池。
背景技术
为早日实现“碳达峰”“碳中和”的宏伟目标，促进能源结构从化石能源占主导向可再生能源为主导的转变是大势所趋。而可再生能源具有的间歇性、不稳定等特点迫切需要大规模储能设备以实现“削峰填谷”。广泛应用于3C产品、新能源汽车的锂离子电池因其主要元素Li、Co资源稀缺、价格昂贵而不适用于大规模储能领域。而钾离子电池因其主要元素储量丰富、价格低廉且能量密度相当可观而逐步走进人们视野，有望在大规模储能领域广泛应用。与此同时，目前广泛研究的有机液态电解液体系因易燃、持续副反应等缺点极大制约了钾离子电池的进一步发展，因此大力发展固态钾电成为必然趋势。
相比于液态电解液，固态电解质具有热稳定性好、化学稳定性好、电化学窗口宽、安全性能高等独特优势。当前固态钾电的发展仍处于初始阶段，关于钾电固态电解质的研究报道也寥寥无几。
而目前研究比较多的固态电解质还仅限于Na-β″-Al2O3固态电解质，作为钠离子固态电解质的重要组成部分，具有高离子电导率、低电子电导率的Na-β″-Al2O3固态电解质被广泛应用于Na-S电池、Na-NiCl2电池及钠离子电池中。截止目前，与其类似的K-β″-Al2O3固态电解质尚未被广泛研究，关于K-β″-Al2O3固态电解质的报道也只是基于前驱体粉末合成，大多未涉及K-β″-Al2O3固态电解质陶瓷块体的烧结制备。此外，在K-β″-Al2O3的高温烧结过程中，K2O损失严重，造成K-β″-Al2O3固态电解质陶瓷块体中β″相含量降低，且生成更多β相，进而对其离子电导率造成不利影响。
发明内容
本发明的主要目的在于促进固态钾电的发展，提供一种K-β″-Al2O3固态电解质的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种K-β″-Al2O3固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照目标产物K1+2xAl11-xLixO17，其中0<x<0.5；或者按照目标产物K1+yAl11- yMgyO17，其中0<y<1.0，称取相应化学计量比的钾盐、铝盐、锂盐，其中钾盐过量，并溶解在溶剂中；
S2、在上述溶液中加入分散剂，混合均匀得到乳浊液后，蒸发出可挥发性溶剂，得到均匀混合粉末；
S3、对上述均匀混合粉末进行初步热处理，得到K-β″-Al2O3固态电解质粉末；
S4、将上述K-β″-Al2O3固态电解质粉末与一定量烧结助剂球磨、干燥、造粒、冷压成型得到未烧结坯料；
S5、对坯料进行最终热处理，得到K-β″-Al2O3固态电解质陶瓷块体。
优选地，步骤S1中，所述钾盐、铝盐、锂盐为钾、铝或锂的硝酸盐、碳酸盐、氯化盐、醋酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、甲酸盐、乳酸盐，或者钾、铝或锂的对应氧化物；其中，所述钾盐加入量与其化学计量比的质量之比为1.05：1～1.5：1。
优选地，步骤S1中，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿中的任一种或是两种以上的组合。
优选地，步骤S2中，所述分散剂为聚乙烯醇或聚乙二醇；所述分散剂与钾盐、铝盐、锂盐之和的质量比为1：50～1：10；所述混合为采用磁力搅拌器搅拌或行星球磨机球磨方式；所述蒸发为采用温度为70～90℃的鼓风烘箱。
优选地，步骤S3中，所述初步热处理采用分步烧结法，先以2～5℃/min速率升温到600～900℃，保温时间为1～4h；再以5～15℃/min速率升温到1100～1400℃，保温时间为2～6h；所述初步热处理所用设备为马弗炉或其它快速升温炉。
优选地，步骤S4中，所述烧结助剂为氧化锆、氧化钇、氧化钇掺杂的氧化锆、氧化钛、氧化镍、氧化镁、氧化铌、氧化钐、氧化铋、氧化钙、氧化锰、二氧化硅、氟化钙、氟化钇中的一种或是两种以上的组合；所述烧结助剂与K-β″-Al2O3固态电解质粉末的质量比为1：1000～1：10。
优选地，步骤S4中，所述球磨的转速为200～500r/min，球磨时间为2～12h；所述造粒所用粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛酯，所述粘结剂与K-β″-Al2O3固态电解质粉末质量比为1：50～1：20；所述冷压成型的冷压压力为50～300MPa。
优选地，步骤S5中，所述最终热处理的温度为1500～1800℃，升温速率为3～20℃/min，保温时间为5～60min；所述最终热处理所用设备为马弗炉或其它快速升温炉。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备的K-β″-Al2O3固态电解质。
本发明还提供了一种钾电池，包括上述K-β″-Al2O3固态电解质；所述钾电池为钾离子电池、钾-氧气电池或钾-硫电池。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
本发明制备得到的K-β″-Al2O3固态电解质微观形貌致密、β″相含量高(高达94.1％)、离子电导率高(高达5×10-5S/cm，室温)，适用于固态钾电池体系；且原料易获取、成本低廉、无毒、无污染，制备过程不产生有害气体、有害废料，对环境友好、绿色环保，对生产设备要求不高，适用于大规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的K-β″-Al2O3固态电解质粉末的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1所制备的K-β″-Al2O3固态电解质陶瓷块体扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1、2、4、5，对比例1、2、3所制备的K-β″-Al2O3固态电解质粉末样品的X射线衍射(XRD)图谱；
图4为本发明实施例1、4、5，对比例1、3所制备的K-β″-Al2O3固态电解质陶瓷块体样品的X射线衍射(XRD)图谱；
图5为本发明实施例1、2，对比例4所制备的K-β″-Al2O3固态电解质陶瓷块体样品的X射线衍射(XRD)图谱；
图6为本发明实施例1、3，对比例5所制备的K-β″-Al2O3固态电解质陶瓷块体样品的X射线衍射(XRD)图谱；
图7为本发明实施例1、2、3、4、5所制备的K-β″-Al2O3固态电解质陶瓷块体样品的交流阻抗(EIS)图谱；
图8为本发明实施例1，对比例1、3、4所制备的K-β″-Al2O3固态电解质陶瓷块体样品的交流阻抗(EIS)图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
按目标产物K1.67Al10.67Li0.33O17的金属元素计量比，称取相应质量的碳酸钾、γ-氧化铝、碳酸锂，其中碳酸钾过量40％(如1.400gK2CO3、4.702gAl2O3、0.106gLi2CO3)加入到配有适量球磨珠的尼龙球磨罐中，并加入适量无水乙醇作溶剂，5％聚乙二醇作分散剂；将球磨罐对称放于行星球磨机上，以400r/min转速球磨6h；将球磨后的乳浊液放于80℃鼓风烘箱中，蒸发至酒精完全挥发，得到均匀混合粉末；将上述混合粉末适当研磨并放于氧化镁坩埚中，在马弗炉中进行初步热处理，先以3℃/min速率升温到800℃，保温时间为2h，以保证碳酸盐完全分解；再以10℃/min速率升温到1200℃，保温时间为2h，以保证充分相转变，生成K-β″-Al2O3相，得到K-β″-Al2O3固态电解质粉末，制备得到的K-β″-Al2O3固态电解质粉末的扫描电镜(SEM)图如图1所示；将制备的K-β″-Al2O3固态电解质粉末与ZrO2烧结助剂(所述ZrO2烧结助剂与K-β″-Al2O3固态电解质粉末的质量比为1：20)再次球磨并干燥，加入与K-β″-Al2O3固态电解质粉末质量比为1：30的粘结剂聚乙烯醇缩丁醛酯造粒，冷压压力为200MPa冷压成型得到未烧结坯料；将装有坯料的氧化镁坩埚置于马弗炉中进行最终热处理，加热温度为1600℃，升温速率为10℃/min，保温时间为30min，最终得到K-β″-Al2O3固态电解质陶瓷块体，制备得到的K-β″-Al2O3固态电解质陶瓷块体的扫描电镜(SEM)图如图2所示。
实施例2
采用实施例1的制备方法，不同之处在于，步骤S3中，将初步热处理时加热温度1200℃替换为1300℃。
实施例3
采用实施例1的制备方法，不同之处在于，步骤S5中，将最终热处理时加热温度1600℃替换为1700℃。
实施例4
采用实施例1的制备方法，不同之处在于，步骤S1中，将碳酸钾质量过量40％替换为过量20％(如1.200gK2CO3、4.702gAl2O3、0.106gLi2CO3)。
实施例5
采用实施例1的制备方法，不同之处在于，步骤S1中，将碳酸钾质量过量40％替换为过量10％(如1.050gK2CO3、4.702gAl2O3、0.106gLi2CO3)。
对比例1
采用实施例1的制备方法，不同之处在于，步骤S1中，将碳酸钾质量过量40％替换为不过量(如1.000gK2CO3、4.702gAl2O3、0.106gLi2CO3)。
对比例2
采用实施例1的制备方法，不同之处在于，步骤S3中，将初步热处理时加热温度1200℃替换为1000℃。
对比例3
采用实施例1的制备方法，不同之处在于，步骤S1中，将碳酸钾质量过量40％替换为过量80％(如1.800gK2CO3、4.702gAl2O3、0.106gLi2CO3)。
对比例4
采用实施例1的制备方法，不同之处在于，步骤S3中，将初步热处理时加热温度1200℃替换为1500℃。
对比例5
采用实施例1的制备方法，不同之处在于，步骤S5中，将最终热处理时加热温度1600℃替换为1300℃。
本申请对实施例1-4及对比例1-6所得到的K-β″-Al2O3固态电解质粉末进行β″相含量测试分析，同时对K-β″-Al2O3固态电解质陶瓷块体进行β″相含量测试分析及离子电导率测试。测试分析结果如表1所示，其中测试方法如下：
K-β″-Al2O33固态电解质粉末及陶瓷块体的β″相含量测定，可通过X射线衍射得到的XRD图谱计算峰强得到，测试结果如图3、图4、图5所示。具体公式如下：
上述公式中，f(β″)指的是产物中β″相的相对含量；I(β)指的是K-β-Al2O3在XRD图谱44.5°处的峰强；I(β″)指的是K-β″-Al2O3在XRD图谱45.9°处的峰强。具体计算结果如表1所示。
K-β″-Al2O3固态电解质陶瓷块体的离子电导测定，可通过交流阻抗谱(EIS)测试得到。以导电银浆为阻塞电极，K-β″-Al2O3陶瓷块体为固态电解质，以组成Ag/K-β″-Al2O3/Ag对称电池。在室温(25℃)下，测试频率范围为1MHz～0.1Hz，振幅为10mV，测试结果如图6所示。其中离子电导率的计算公式如下：
其中，σ为固态电解质的离子电导率；L为固态电解质的厚度(其值可以通过测厚仪测量得到)；R为固态电解质的阻抗值；S为固态电解质与银浆的有效接触面积。具体计算结果如表1所示。
表1实施例1-5及对比例1-5所得K-β″-Al2O3的β″相含量、离子电导率的对比
分析表1可知，在上述实施例和对比例中，实施例1为最佳实施例。由实施例1烧结制备的K-β″-Al2O3固态电解质粉末、陶瓷块体中β″相含量最高，达到94％；更重要的是，离子电导率最高，达到5×10-5S/cm，接近满足固态钾电池的实际应用。
由实施例1得到的K-β″-Al2O3固态电解质粉末样品的扫描电子显微镜(SEM)图如图1所示，可知其形貌为六角薄片状，尺寸在几百纳米左右。
由实施例1得到的K-β″-Al2O3固态电解质陶瓷块体样品的扫描电子显微镜(SEM)图如图2所示，可知其微观形貌致密，颗粒尺寸均匀。
由实施例1、2、4、5，对比例1、2、3所制备的K-β″-Al2O3固态电解质粉末样品的X射线衍射(XRD)图谱如图3所示。结合表1分析得到，初步热处理时，1000℃热处理(对比例2)并不生成K-β″-Al2O3相，仍保持K2O-Al2O3-Li2O混合物状态。1300℃热处理(实施例2)能够得到以β″相为主的固态电解质粉末，但相对于1200℃热处理(实施例1，β″相含量94.1％)，其β″相含量(91.9％)略低，可能是由于高温下K2O小部分挥发导致。按目标产物化学计量式计算得到钾盐比例，在初步热处理阶段，钾盐过量不同比例得到β″相的含量均较高，但过量40％(实施例1)为最优值。
由实施例1、4、5，对比例1、3所制备的K-β″-Al2O3固态电解质陶瓷块体样品的X射线衍射(XRD)图谱如图4所示，其电化学阻抗(EIS)谱图如图7、8所示。结合表1分析得到，钾盐不过量时(对比例1)，1600℃最终热处理得到的K-β″-Al2O3陶瓷块体中β″相含量极低(48.2％)，如此高温下K2O损失严重，生成大量β相，极大降低离子电导率，仅为5.7×10-6S/cm。当钾盐过量比例逐渐提高时，1600℃最终热处理得到的陶瓷块体中β″相含量逐渐提高，离子电导率也逐渐提高。当钾盐过量40％时(实施例1)，1600℃最终热处理得到的陶瓷块体中β″相含量达到最高，接近于K-β″-Al2O3固态电解质粉末，此时K2O损失与补偿达到平衡，离子电导率达到最优值，为5.0×10-5S/cm。而当钾盐过量比例超过40％时，如对比例3(钾盐过量80％)，经过1600℃热处理后β″相含量下降明显(67.7％)，电导率也明显下降，可能是由于钾盐含量过高，极大超出目标产物化学计量比而生成杂相导致的。
由实施例1、2，对比例4所制备的K-β″-Al2O3固态电解质陶瓷块体样品的X射线衍射(XRD)图谱如图5所示，其电化学阻抗(EIS)谱图如图7、8所示。结合表1分析得到，当初步热处理温度超过1200℃时，如1300℃(实施例2)、1500℃(对比例4)，会造成β″相含量下降，进而降低最终热处理后陶瓷块体的β″相含量，从而对离子电导率产生不利影响。
由实施例1、3，对比例5所制备的K-β″-Al2O3固态电解质陶瓷块体样品的X射线衍射(XRD)图谱如图6所示，其电化学阻抗(EIS)谱图如图7所示。结合表1分析得到，最终热处理温度超过1600℃时，如1700℃(实施例3)，会极大降低烧结后陶瓷块体的β″相含量，同时降低离子电导率，这是由于此温度下K2O挥发量超过钾盐补偿量导致的。当最终热处理低于1600℃时，如1300℃(对比例5)，虽然烧结后陶瓷块体的β″相含量几乎没有损失，但由于未得到充分烧结，仍为松散粉体，其离子电导率极低而无法测量。
从上述所有实施例和对比例可以看出，当确保K-β″-Al2O3固态电解质粉末和陶瓷块体制备过程中各种参数，如原料种类、钾盐比例、元素配比、分散剂、粘结剂、初步热处理温度和保温时间、最终热处理温度及保温时间，在权利要求所列范围内，即可制备微观形貌致密、β″相含量高、离子电导率高的K-β″-Al2O3固态电解质，有望在固态钾电池中大规模应用。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。在具体实施过程中，不排除本领域的技术人员能够按照各工艺参数的规定范围之外的边缘数值，进行有限次数的实验得到本发明所制备得到的产物，或是在本发明构思下对原料、原料配比等参数进行推演、替换，并能够通过有限次数的实验制备得到的所需产物，其中边缘数值如：钾盐过量比例为1.51:1、1.52:1等，最终热处理温度为1801、1802℃等，保温时间为4min、61min等，均应属于本发明的精神和原则，包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种K-β"-Al2O3固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照目标产物K1+2xAl11-xLixO17，其中0<x<0.5；或者按照目标产物K1+yAl11-yMgyO17，其中0<y<1.0，称取相应化学计量比的钾盐、铝盐、锂盐，其中钾盐过量，并溶解在溶剂中；
S2、在上述溶液中加入分散剂，混合均匀得到乳浊液后，蒸发出可挥发性溶剂，得到均匀混合粉末；
S3、对上述均匀混合粉末进行初步热处理，得到K-β"-Al2O3固态电解质粉末；
S4、将上述K-β"-Al2O3固态电解质粉末与一定量烧结助剂球磨、干燥、造粒、冷压成型得到未烧结坯料；
S5、对坯料进行最终热处理，得到K-β"-Al2O3固态电解质陶瓷块体。
2.如权利要求1所述的K-β"-Al2O3固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钾盐、铝盐、锂盐为钾、铝或锂的硝酸盐、碳酸盐、氯化盐、醋酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、甲酸盐、乳酸盐，或者钾、铝或锂的对应氧化物；其中，所述钾盐加入量与其化学计量比的质量之比为1.05：1～1.5：1。
3.如权利要求1所述的K-β"-Al2O3固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿中的任一种或是两种以上的组合。
4.如权利要求1所述的K-β"-Al2O3固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述分散剂为聚乙烯醇或聚乙二醇；所述分散剂与钾盐、铝盐、锂盐之和的质量比为1：50～1：10；所述混合为采用磁力搅拌器搅拌或行星球磨机球磨方式；所述蒸发为采用温度为70～90℃的鼓风烘箱。
5.如权利要求1所述的K-β"-Al2O3固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述初步热处理采用分步烧结法，先以2～5℃/min速率升温到600～900℃，保温时间为1～4h；再以5～15℃/min速率升温到1100～1400℃，保温时间为2～6h；所述初步热处理所用设备为马弗炉或其它快速升温炉。
6.如权利要求1所述的K-β"-Al2O3固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述烧结助剂为氧化锆、氧化钇、氧化钇掺杂的氧化锆、氧化钛、氧化镍、氧化镁、氧化铌、氧化钐、氧化铋、氧化钙、氧化锰、二氧化硅、氟化钙、氟化钇中的一种或是两种以上的组合；所述烧结助剂与K-β"-Al2O3固态电解质粉末的质量比为1：1000～1：10。
7.如权利要求1所述的K-β"-Al2O3固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述球磨的转速为200～500r/min，球磨时间为2～12h；所述造粒所用粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛酯，所述粘结剂与K-β"-Al2O3固态电解质粉末质量比为1：50～1：20；所述冷压成型的冷压压力为50～300MPa。
8.如权利要求1所述的K-β"-Al2O3固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述最终热处理的温度为1500～1800℃，升温速率为3～20℃/min，保温时间为5～60min；所述最终热处理所用设备为马弗炉或其它快速升温炉。
9.一种K-β"-Al2O3固态电解质，根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的K-β"-Al2O3固态电解质。
10.一种钾电池，包括权利要求9所述的K-β"-Al2O3固态电解质；所述钾电池为钾离子电池、钾-氧气电池或钾-硫电池。
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| US20060131181A1 (en) * | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Basf Aktiengesellschaft | Solid polycrystalline potassium ion conductor having a beta "-AI2O3 structure, its production and the preparation of potassium metal using this potassium ion conductor |
| CN104098324A (zh) * | 2013-04-15 | 2014-10-15 | 成都慧成科技有限责任公司 | 一种低温烧结β”-Al2O3固体电解质及其制备方法 |
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2021
- 2021-11-15 CN CN202111348732.6A patent/CN114243095A/zh active Pending
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