JPH03500764A - ゾルーゲルによるランタンクロム粉末製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ブルーゲルによるランタンクロム粉末製造方法主凱食宜且 固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）技術は長期的な角度から見た世界のエネルギー 需要を満たす上で大きな期待のもたれる技術である。この技術では水素・メタン ・または単純アルコールといった安価で入手の簡単な燃料が使われしかも動力が 効率良く発生されるため、商業・宇宙航空産業・防衛産業分野におけるこれから のエネルギー源として非常にすぐれた大きな潜在性をもつものである。但し、こ うした分野における利用を成功させるには、まず固体酸化物燃料電池を安定的か つ費用効率良く製造する方法を開発する必要がある。

この発明の燃料電池では、ハネカム構造の薄いセラミック材を使用する。なおハ ネカム構造は次の４つの薄い層から成るものである；１）陽極　２）電解質　３ ）陰極及び４）相互連結部この燃料電池を使用すると性能は大幅に改善されるが 、他方複数部材の支持体を製造する上での技術上の問題点が倍増してしまう。通 常の製造方法では、純粋な成分の薄い層を形成し、高温で多層構造を加熱する。

ここで特に重要なのは相互連結材料として用いられるセラミック材料である。現 在固体酸化物燃料電池の設計に用いられている４つの材料にはＭｇドープＬａＣ ｒ０．、ＳｒドープＬａＭｎ０．３、Ｎｉ／ＺｒＯ。

及びＣａＯ／ＺｒＯ□があるが、このうちＭｇドープＬａＣｒ０＋は入手が困難 なうえ費用も高く焼結温度も高いことから問題が多い。

ＬａＣｒ０＋又はＭｇドープ１ａｃｒｏ３を完全密度（又は閉鎖気孔）となるま で焼結することには、きわめて低い酸素分圧と温度１７５０°Ｃという焼結条件 が必要であり、このうち低い酸素分圧はこの材料の焼結を抑止するとみられる酸 化によるクロムの揮発を少なくするために必要とされるものである。（Ｌ、Ｇｒ ｏｕｐｐ　ａｎｄ　）１．Ｖ。

Ａｎｄｅｒｓｏｎ、　Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｕａｍ、Ｓｏｃ、Ｖｏｌ、　５９＋　Ｎ ｏ、９−１０．４４９〜５０（１７６）参照のこと）。又、多層構造をＬａＣｒ ０．又はＭｇドープＬａＣｒ０ｚを焼結するに必要な温度にまで加熱するとしば しば多層支持体に欠陥（割れ）が生ずることから高温焼結温度は制限的なもので ある。従って温度１７００’Ｃ以下で理論上の密度の９５％という完全密度にま で焼結可能なランタンクロム鉄鉱粉末を開発することはＣｒの揮発を減らし、燃 料電池の製造を改善する上で非常に重要となっている。

ランタンクロム鉄鉱（ＬａＣｒＯｚ）電極の製造方法としてはアメリカ特許３， ９７４．１０８号に開示されたものがある。この発明では、酸化ランタン・炭酸 ストロンチウム・クロム酸のスラリーを作り、空気中でこのスラリーを乾燥させ 望ましくはこれを１２００〜１５００°Ｃで焼成してストロンチウムドープＬａ Ｃｒ０）粉末を得る方法が開示されている。ただし、ここでの焼結温度は結局１ ７００°Ｃ以上であった。又、融剤を加えることにより焼結温度を下げようとす る試みでは限られた効果しかあげることができなかった。

つまり他の層の材料の電気化学特性及び熱膨張率に、添加した融剤が有害作用を もたらすという問題が生じる為である。

これに代わる方法が、１７００°Ｃ以下で完全密度にまで焼結する表面積の大き な反応性ＬａＣｒＯ３粉末を製造するゾル−ゲル技術を使う方法である。ここで は、材料の寸法・組成・形態・均質性及び反応性を溶液化学と粉末処理パラメー ターを要求通りに合わせることによりコントロールして焼結温度を下げることが 可能となる。

ＬａＣｒ０ｚ先駆物質をこのようにして製造する方法は、アメリカ特許３，３３ ０，６９７号に開示されている。この方法では、２種以上の金属塩（すなわち炭 酸塩、水酸化物）をクエン酸及びエチレングリコールに溶解し、得られたゾルを ろ過し、乾燥させてゲルとし焼成して有機物を取り除く。ただし、この方法では 材料の中に炭素が残存するため、これが焼結に有害作用をもたらしてしまう。

さらに、これに代わる方法としてＣＮＲ，Ｒａｏらによる発明がある（“″水酸 化物・シアン化物及び硝酸固溶体先駆物質を使った錯金属酸化物の合成”Ｊｏｕ ｒｎａｌ　ｏｆ　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏｌ。

５８、２９〜３７（１８５）参照のこと）この方法は、イソ構造のＬａ及びＣｒ 水酸化物の固溶体を共沈させ、これら２つの元素の均質な混合物を作ることから 成る。この固溶体先駆物質ＬａＣｒ　（ＯＨ）　ｂを８５０°Ｃで１２時間焼成 することによりＬａＣｒ０ｚが得られる。

Ｒａｏらは金属イオンの水性硝酸溶液を水酸化ナトリウム溶液に加えることによ るＬａ６．　ａｃｒｏ、　ｓ　（ＯＨ）　ｓの沈澱を開示している。

又、ナトリウムの汚染を減じるためにゲルを熱水で激しく洗滌することも開示さ れている。以下で詳しく記載するとおり、本願発明ではＲａｏの方法に従ってラ ンタンクロム鉄鉱の製造を試みたところ、徹底的に熱水で洗滌したあとでも、ゲ ル中に少量（約０．０２重量パーセント）のナトリウムが存在することが判明し た。少量ではあっても、このナトリウムはゲルの物性に太きな影響を及ぼす、更 にマグネシウムドープ材料が望まれる場合には、ナトリウムを除去するための激 しい渋滞によりゲルからマグネシウムが浸出し、結果的にコントロール不足の化 学量論を有するゲルとなってしまう。

Ｒａｏ　らは水酸化物を沈澱させる為に水酸化アンモニウムを使用することがで きる旨開示しているが、これを使って調製できたのはＬａｏ、ｓＡＺ。、５（Ｏ Ｈ）、だけであり、Ｒａｏも認めているとおり二価金属が望まれる場合には、こ の方法は採用できない。

従って、マグネシウムのような二価金属を含む化合物を沈澱させるには水酸化ア ンモニウムを使用することはできない。

このＲａｏの開示事項に反し、本願発明では、実験式ＬａＣｒＸＡ＋−ｘ（ＯＨ ）ｆｆｉをもつ水酸化塩（ここでＡはマグネシウム・ストロンチウム・バリウム 等の二価金属であり、ＬａＣｒＯ３＋−ｘｏ＋に転化できる）を沈澱させる為に 水酸化アンモニウムを使うことが可能なことを発見した。

こうして本願発明では、従来技術で不可能と認められていた方法により上記のよ うな化合物を製造するに至った。

さらに本発明の方法により製造される化合物は従来のものと比べいくつかの利点 を有するものである。例えば、従来方法によると６００’Ｃでの焼成の結果、Ｌ ａ２ＣｒＯ６＋　ＣｒｚＯｉおよびＣｒｚＯｉの多相混合物となるゲルが得られ たが、−力木発明の方法によるとＬａＣｒ０ａ又はＬａＣｒｏ、　、ｓＭｇｏ、 　０５０４　・０．０４）１ｚＯという一相の生成物が得られた。さらに、意外 なことに、ここで得られた生成物はハツトナイト構造を有することが判った。ハ ツトナイト構造とはＰ、Ｈｕｔｔｏｎにより”Ｈｕｔｔｏｎｉｔｅｓ、　Ａ　Ｎ ｅｗ　Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ　ＴｈｏｒｉｕａｎＳｉｌｉｃａｔｅ、八ｍｅｒｉ ｃａｎ　旧ｎｅｒａｌｏｇｙ、Ｖｏｌｕｍｅ　３６．　６０〜６５（１５１）　 の中で初めて紹介された特殊な構造である。ＬａＣｒＯ４がハントナイト構造を 有することは周知のことであるが（Ｈ，Ｓｃ、ｈｉｙａｒｚ、　Ｚ、Ａｎ−ｏｒ ｇ、　ＡＩｌｇｅｍ、　Ｃｈｅｍ、　３２２＋　１〜１４（１６３）；Ｍ、Ｄ、 Ｖａｓｉｌｅｈａら、Ｄａｐｏｖ。

Ａｋａｄ　Ｎａｕｋ　Ｖｋｒ、　ＲＳＲ，Ｓｅｒ、Ｂ：　Ｇｅｏｌ、、Ｋｈｉｍ 、　Ｂｉｏｌ、　Ｎａｕｋｉ　１９７Ｌ（５）、　４１０〜１３）　、従来技術 ではＬａＣｒｏ、　、ｓＭｇｏ、　ｏｓ０４・０．０４８ｚＯがハントナイト構 造を有することについて全く触れていない。

空気中９００°Ｃで上記生成物をさらに煤焼すると従来技術の生成物はＬａ２Ｃ ｒＯ，、及びＬａＣｒＯ３相を有する粉末となったが、−力木発明ではＬａＣｒ Ｏ３のみが得られた。又、これら両者の粉末の物性がいちじるしく異なることも 観察された。さらに従来技術の方法からは強力微粉砕でも粉砕することのできな い５〜１０ミクロン粒子の溶融型の形態を有する粉末が得られたが、本発明では これとは対照的に、０．５ミクロン程度の粒子に即粉砕することの可能な多孔性 の虫食い状の微小構造を有する粉末が得られた。

粉末の粒子寸法がより小さくなり、−相となることから３つの望ましい結果が得 られる。まず第一に粉末の粒子寸法が小さくなると、より近い温度でセラミック 部品（理論上密度の少なくとも９５％の密度を有するもの）に焼結することが可 能となる。

第２に、ＬａｚＣｒＯｂ及びＬａＣｒＯ３のように多相粉末では最終セラミック 生成物の熱膨張率に影響を及ぼす。熱膨張率が燃料電池の他の成分の熱膨張率と マツチしない場合には、燃料電池全体が熱サイクルを繰りかえすことにより不良 となってしまう。

第３に、多相粉末では相互連結材料として使用するための適当な電気特性を有し ないが、−絹粉末は望ましい電気特性を有するものである。

こうして、本発明は予想に反し、以下の点において従来発明と異なることが判明 した。すなわち、本発明では；■／’１＝７トナイト構造を有するセラミック粉 末先駆物質を生成するために水酸化アンモニウムを使用する方法が採用される、 ■−相で、しかも従来のものよりも小さな粒子寸法を有するセラミック粉末を１ 成するために使うことのできる／”ｔットナイト化合物が得られる、■上記セラ ミック粉末は従来技術に比べ低い温度で理論密度の９５％にまで焼結可能である 。

本主所■鳳要 本発明はセラミック粉末の先駆物質、先駆物質の生成方法および上記セラミック 粉末の生成方法に係わるものである。このセラミック先駆物質は実験式ＬａＣｒ ＸＡ＋−ｘｏ４・ｙＨ２０を有し、ここでＡはマグネシウム・ストロンチウム・ カルシウム・バリウムから成る群より選択される金属であり、Ｘは０．９９〜約 ０．７　、ｙは０〜０．１５とする。

従って、本発明の一′具体例は、ハツトナイト構造を有し、実験式ＬａＣｒ、Ａ ＋−ｘＯ４・ｙ）Ｉ、ｏ　（ここでＡはＭｇ、　Ｃｒ、　Ｃａ及びＢａから成る グループより選択される金属であり、Ｘは０．９９〜０．７　、ｙは０〜０．１ ５′Ｔ：ある）を有するセラミック粉末先駆物質の生成方法を含む。この方法は 、 ａ）　Ｌａ　：　Ｃｒ　：　Ａの原子比率を１：ｘ：１−ｘとするランタン化合 物、クロム化合物、Ａ化合物を含む溶液（ここでＡはＭｇ、Ｓｒ、　Ｃａ及びＢ ａから成る群より選択される金属）と理論量分過剰な水酸化アンモニウムを含む 溶液を反応させることにより、水酸化ゲル中間体を沈澱させ、 ｂ）　このゲルを分離し、かつ約４００〜７００°Ｃで０．５〜１２時間空気中 でこのゲルを煤焼して、セラミ・ツク粉末先駆物質を回収する、ことからなる。

本発明のもう１つの具体例は、不活性雰囲気中で約１６２５°Ｃ〜１７００°Ｃ 未満の温度で理論上の少なくとも９５％の完全密度となるまで焼結可能なセラミ ック粉末を生成する方法であって、この粉末は実験式１ａｃｒＪ１−ｘＯ：＋を 有し、ここでＡはＭｇ５Ｓｒ、　Ｃａ及びＢａから成るグループから選択される 金属とし、かつ虫食い状の微小構造を有するものであり、上記方法は、ノ１ット ナイト構造を存し実験式をＬａＣｒｘＡ＋−ｘｏ４・ｙｎ、ｏとするセラミック 粉末先駆物質を空気中で約７００〜９５０″Ｃにまで加熱し、それによって生ず るセラミック粉末を回収することからなるものである。

本発明のさらにもう１つの具体例は実験式がＬａＣｒｘＡ＋−ｗｏ４・ｙＨｚＯ （ここでＡはマグネシウム、ストロンチウム、カルシウム及びバリウムから成る グループから選択されＸは０．９９〜０．７、ｙはＯ〜０．１５とするものであ るセラミック粉末先駆物質であって、約１０〜５０ｒｒｆ／ｇという大きな表面 積を有すること、及び）＼ットナイト構造を有することを特徴とする。

本発明の具体例では、実験式ＬａＣｒｏ、　＊ｓＭｇｏ、　０５０４・０．０４ Ｈ２Ｏを有するセラミック粉末先駆物質は、ａ）ランタン塩・クロム塩・マグネ シウム塩を含む溶液を水酸化アンモニウムの溶液に加え水酸化物のゲルを沈殿さ せ、ｂ）このゲルを空気中で約１２時間約６００°Ｃの温度で煤焼し、セラミッ ク粉末先駆物質を回収することによって製造される。

以下に、上記発明の他の目的と具体例は、より詳細な本願発明の説明によって明 らかとされる。

主所傅用狙星説所 前述のとおり、本発明はセラミック粉末、上記先駆物質の製造方法およびセラミ ック粉末の製造方法に係わるものである。

セラミック先駆物質は実験式ＬａＣｒｘｌ＋−ｗｏｎ・ｙ）１２ｏを有し、ここ でＡはマグネシウム・ストロンチウム・カルシウム及びバリウムから成るグルー プより選択される金属であり、Ｘは０．９９〜０．７、望ましくは０．９５〜０ ．８５、ｙはＯ〜０．１５とする。

従って上記セラミック粉末先駆物質を製造する方法における第一段階はランタン 化合物・クロム化合物及びＡ金属化合物の溶液と水酸化アンモニウムの溶液を反 応させることであり、ここでＡはマグネシウム・ストロンチウム・カルシウム及 びバリウムから成る群から選択される金属である。但し溶液中に存在するランタ ン・クロム・Ａの比率はセラミック粉末先駆物質のランタンニクロム：Ａの比率 と同一とする。適当な金属化合物は水、有機溶液又はこの両者の混合物に溶解可 能であるが水の方が望ましい。

このように水が望ましい溶媒である場合には水溶性塩のような水溶性の化合物が 用いられる。このような塩にはハロゲン化物、酢酸塩・硝酸塩その他の塩が含ま れるが、これらに限定されるものではない。又、これらの塩の例には塩化ランタ ン、硝酸ランタン、酢酸ランタン、臭化ランタン、塩化クロム、硝酸クロム、酢 酸クロム、臭化クロム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウ ム、臭化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、臭 化カルシウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム 、臭化ストロンチウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、臭化バリ ウニが含まれるが必らずしもこれらに限られるものではない。

また、使用される塩のそれぞれが共通の陰イオンをもっている必要もない。硝酸 ランタン・硝酸クロム及び塩化マグネシウムを含む溶液をセラミック先駆物質の 製造に使うことはできるが、金属の硝酸塩のような、共通の陰イオンを持つ金属 塩を使用した方がより都合が良い。

一般に望まれる金属の不溶性水酸化物は望まれる金属化合物の溶液と理論量分過 剰なアンモニア水酸化物を含む溶液とを混ぜることにより共沈する。上述のとお り、望まれる金属化合物は、そのＬａ　：　Ｃｒ　：　Ａの原子比率が最終物質 におけるＬａ　：　Ｃｒ　：　Ａの原子比率と同じになるような濃度で溶液中に 存在することが必要である。金属化合物を含む溶液をアンモニア水酸化物を含む 溶液に、またはこの逆に、添加しても良いが必ずしも同じような結果は得られな い。なお、金属化合物を含む溶液をアンモニア水酸化物の溶液に加える方が望ま しい。金属化合物は１つの溶液中に溶解されていることが望ましいが、各金属化 合物についてそれぞれ別々の溶液を調製し、これらを同時にアンモニア水酸化物 溶液に加えてもかまわない。又、代わりにアンモニア水酸化物を形成する望まれ る金属化合物の溶液に無水アンモニアをその場で加え、これによって金属水酸化 物を沈殿させることもできる。

沈殿物、すなわち本発明の方法を使って生成される不溶性水酸化物化合物には最 終物質と同じ原子比率で望まれる金属が含有される。さらに、この沈殿物は大量 でしかもゼラチン状である。結果的に得られる沈殿物は金属化合物溶液とアンモ ニア水酸化物溶液の濃度に従ってゲルとして特徴づけられる。ゲルは、３次元構 造が形成されるように粒子が小さなりラスターとなって凝集した物として定義さ れる。

形成されるゲルを重力濾過のような通常の方法によって単離することはむずかし いが、遠心分離・スプレイド乾燥又は溶媒の蒸発等の方法によれば単離可能であ る。例えばバスケット型遠心機などを使ってゲルを単離することができる。でき るかぎり残存したハロゲンを除去する為に金属のハロゲン塩を用いた場合はゲル を水洗することが望ましい。但し水による洗滌の際にＬａ、　Ｃｒ及びＭｇのよ うな金属の浸出が最少となるよう充分注意することとする。

スプレィ乾燥以外の方法でゲルを単離した場合は、７０″〜１５０°Ｃで約８〜 ２４時間、ゲルを空気中で乾燥させる。なお、ゲルの乾燥方法にかかわらず、乾 燥後のゲルは４００〜７００°Ｃで約０．５〜１２時間空気中において焼成しセ ラミック粉末先駆物質を得る。

上記の具体例では、Ｌａ　：　Ｃｒ　ｅ　Ｍｇの比を１　：　０．９５　：　０ ．０５とする硝酸ランタン、硝酸クロム、硝酸マグネシウムを水に溶解し、これ を理論量分過剰なアンモニア水酸化物を含む水溶液に加え、ＬａＣｒｏ、　ｑｓ Ｍｇｏ、　ｏｓ　（ＯＨ）　ｂを沈殿させる。この沈殿物／ゲルをバスケット型 遠心機を使って単離し、約１００°Ｃで１２時間乾燥し６００°Ｃで１２時間焼 成することにより、実験式ＬａＣｒｏ、　ｑｓＭｇａ、　０５０４　・０．０４ ＨｚＯを有するセラミック粉末先駆物質が得られる。この先駆物質は１０〜５０ ｒｒｆ／ｇの表面積を有し、ハツトナイト結晶構造を有することを特徴とする。

なお上記の先駆物質はここに以下に述べるとおり、さらに処理してセラミック粉 末を製造することができる。

また、この先駆物質は重合化触媒・湿分センサー又は酸化触媒などとして幅広く 活用することが可能である。実験式ＬａＣｒ。

Ａｔ−、ｌ０３（ここでＡはマグネシウム・ストロンチウム・カルシウム及びバ リウムから成るグループより選択される金属であり、Ｘは０．９９〜０．７とす る）を有するセラミック粉末は、ハツトナイト構造を有し、実験式がＬａＣｒｘ Ａ　Ｉ□０．・ｙＨｚＯであるセラミック粉末を空気中で７００〜１２００°Ｃ １望ましくは７００〜９５０”Ｃの温度下で加熱することによって得られる。セ ラミック粉末の先駆物質は必らずしも空気中での加熱の前に単離する必要はない 。セラミック粉末の先駆物質は、ゲルを７００〜１２００°Ｃ１望ましくは７０ ０〜９５０″Ｃに加熱すること以外は上述のプロセスと全く同一のプロセスを行 なうことにより現場で得られる。ゲルが４００〜７００°Ｃの温度に達するとハ ツトナイト構造を持つセラミック粉末先駆物質が生成され、これをさらに加熱す ることにより望まれるセラミック粉末となる。

得られるセラミック粉末は５〜１０ミクロンの平均粒子寸法を持つ弱い凝集から 成る多孔質で虫食い状の微細構造を有しており、これは簡単に１ミクロン以下の 粒子寸法に粉砕することができる。

具体的に言うと、粒子は直径０．１〜０．８ミクロンの粒子寸法にまで粉砕され る。なお従来技術によるランタンクロム粉末ではこのような小さな粒子となるま で粉砕することはできない。

粒子寸法が小さいことの利点は、セラミンク粉末の焼結温度が粒子寸法と反比例 することに在る。従って、粒子の寸法が小さいほど、粉末を固体セラミック構造 に焼結するのに必要な温度は低くなる。すなわち、固体酸化物燃料電池で使われ る多層基質を低い温度で作ることができ、それによって基質処理中の割れ発生の 可能性を大幅に減じることができることになる。

本発明のセラミック粉末は、１６２５〜１７００°Ｃ以下で不活性雰囲気中上記 の粉末を加熱することにより理論上の密度の９５％にまで焼結することのできる ものである。なお、クロムの揮発を防ぐに・は焼結中子活性雰囲気でなければな らない。

使用可能な不活性雰囲気としては、アルゴン・窒素及びＣ０２／ＣＯが挙げられ る。焼結に先立ち、セラミック粉末は当該技術分野で周知の一部プレス・押出・ ロールプレスなどの方法により望まれる形に形成することができる。例えば、粉 末とバインダーを混ぜ、これを薄い（０，０５インチ）テープとなるまでロール プレスをすることによってテープ型のセラミック粉末が得られる。このテープは 不活性雰囲気中、約１６５０’Ｃで焼結される。

本発明の長所をさらに説明するため、以下に実施例を示す。

ただし、ここに示す実施例は説明の便宜上のものであり、これによってクレーム に示された発明の範囲を限定するものではない。

実１汁上 この実施例はＲａｏらによる従来の方法を用いたＬａＣｒＯ３の製造を示す。ま ず、容器中で、ＩＭの硝酸ランタン溶液２５０ミリリツトルと等量の１Ｍ硝酸ク ロム溶液とを混合させた。ここで得られる青緑色の溶液をＩＬ分液漏斗に入れ、 ６Ｍ水酸化ナトリウム５００ｍ　Ｌ中（５００ｍ　Ｌ水の中に１２０ｇの水酸化 ナトリウムを入れたもの）にこれを滴下した。硝酸溶液を加えると緑色の毛羽状 沈殿物１ゲルが形成された。５００ｍ　Ｌの硝酸溶液の添加には４５分かかった 。この混合液を３時間激しく攪拌し、バスケット型遠心機に注いだ。大量の沈殿 物は従来の重力ろ過方法に抵抗があるため、バスケット型遠心機を使って簡単に 単離された。次にここで得られた沈殿物を３回脱イオン温水で洗浄し、遠心分離 し、大型の蒸発皿に入れ、１００°Ｃで一晩乾燥させた。なお乾燥中、沈殿物は 非常に収縮した。乾燥させた沈殿物を空気中１２時間、９００°Ｃまで加熱し粉 末を得た。この粉末の一部をＸ線回折に使用した。回折の結果、粉末はＬａＣｒ Ｏ３とＬａ２Ｃｒ０６の混合物から成るものであることがわかった。

従ってり、ａＣｒＯｓの従来製造方法からはＬａＣｒＯ３とＬａｚＣｒＯａの混 合物が得られた。ＬａｚＣｒＯ，とＬａＣｒＯ３は同一の導電率を有しておらず 、又、Ｌａ２ＣｒＯ，は材料の焼結特性に影響を及ぼすため、この混合相は望ま しいものではない。このサンプルを２分間５ＰＥＸＰｒｏｄｕｃｔｓ社製のボー ルミルを使って粉砕した。この粉砕の結果、粒子寸法は３ミクロンより大きい寸 法となった。このサンプルをサンプルＡとした。

尖施桝叢 ＬａＣｒＯ３粉末を以下の望ましい方法によって製造した。

それぞれ硝酸ランタン、硝酸クロム中でＩＭである２つの１２５ｍＬ溶液を混合 し、青緑色の溶液を得た。この溶液をＮＨ４ＮＨ４０Ｈ（２５０の６Ｍ溶液に滴 下した。形成された沈殿物は、鮮やかな青色であった。この沈殿物を実施例１と 同様の方法で単離し、乾燥の前に脱イオン温水で１度洗浄した。こののち、１０ ０°Ｃで一晩乾燥させた。乾燥後、沈殿物を９００°Ｃで１２時間、空気中にお いて焼成すると粉末が得られた。粉末のサンプルを取ってＸ線回折を行なった。

回折の結果、粉末は完全にＬａＣｒ０．から成るものであることがわかった。

従って本発明からは純粋なＬａＣｒ０ｚ粉末が得られる。このサンプルを２分間 粉砕すると、粒子寸法は１ミクロン以下となった。

このサンプルをサンプルＢとした。

裏施拠主 マグネシウムドープＬａＣｒ０ｚセラミツク粉末を以下の工程により製造した。

硝酸ランタンのＩＭ溶液５０ｍＬを硝酸クロム中０．９５Ｍ、硝酸マグネシウム 中０．０５Ｍである溶液５０ｍＬと混合した。この混合液を濃縮水酸化アンモニ ウム７７．８ｍ　Ｌと水１００ｍＬを混合することにより調製されたＮＨ，ＯＨ 溶液に添加した。形成された沈殿物を単離し、熱水で洗浄し、１００°Ｃのオー ブンで一晩乾燥させた。ここから１０ｇのサンプルをとり、９００°Ｃで１２時 間、空気中においてこれを焼燃させた。

レーザー光線散乱（Ｌｅｅｄｓ　ａｎｄ　Ｎｏｖｔｈｒｕｐ　Ｓｍａｌｌ　Ｐａ ｒｔｉｃｌｅ。

Ａｎａｌｙｚｅｒ）でこの粒子寸法を測定したところ１０．９７ミクロンである ことが判った。更にこのサンプルを２分間粉砕したところ粒子寸法は平均０．６ ミクロンとなった。

このサンプルをサンプルＣとした。

実】Ｉ１先 ランタン硝酸クロム（５００ｍ　Ｌ　ｅａ、）の２つの１Ｍ溶液を脱イオン水中 で調製し、攪拌下これを混合すると青緑色の溶液が得られた。この溶液を６　Ｍ ＮＨ，ＯＨ溶液（３８８ｍ　Ｌ　）に滴下した。ここで得られた青紫色の沈殿ゲ ルを遠心分離により単離し、１０１００Ｏの蒸留熱水中に分散させた。分散液を 再び遠心分離し、得られたゲルを１２時間１００°Ｃのオーブンで乾燥させた。

乾燥ささせたゲルをアルミニウムトレイに載せ空気中９００°Ｃで１２時間焼成 すると、燃焼後、うすい緑色を呈した。粉末を少量とってｐＨｌ０の水に分散さ せ、２分間ソニックバスに放置した。

レーザー光線散乱で測定した粒子の平均寸法は１．０４ミクロンであった。これ をｐ）１１０の水に分散させて２分間粉砕し、再びレーザー光線散乱で測定した ところ、粒子の平均寸法は１．０３ミクロンであった。このサンプルをサンプル Ｄとした。

実施例３と実施例４を比較するとマグネシウムを加える（サンプルＣ）ことによ って：マグネシウムが含まれない（サンプルＤ）場合よりも最終物質の粒子寸法 が小さくなることがわかる。

実去１１１ ＬａＣｒＯｓのサンプルをＣｅｒａｃ（Ｓｔｏｃｋ　Ｎｕｍｂｅｒ　Ｌ−１１４ ９；　Ｌｏｔ　７３５５−八−１）から購入した。このサンプルを２分間粉砕し 、ｐＨ１０の水に分散させた。このサンプルの平均粒子寸法は１．７４ミクロン であった。このサンプルをサンプルＥとした。

実施■旦 １００ｍＬの水に硝酸ランタン４３ｇを溶かした溶液を攪拌しながら硝酸クロム ３８ｇ、硝酸マグネシウム１．２８ｇを含むＬｏｏｍ　Ｌの溶液に添加した。次 にこの溶液を６ＭのＮＨ４ＯＨの３５０ｍ　Ｌに滴下した。ここで得られた沈殿 物をろ過し、脱イオン熱水６００＋ｎ　Ｌで洗浄し遠心分離機で単離した。青緑 色の沈殿物を１００°Ｃで乾燥し篩分け（１００メツシユ）し、３２．２９ｇの 物質を得た。２００〜９００°Ｃを超える温度下でこの物質に一連の焼成を行な った。この結果をＦ　２ｇ　２００°Ｃ１２ｈｒ　１２．５　非晶質サンプルＨ を更に９００°Ｃまで焼成しサンプルＩに１（ＩＩしたマグネシウムドープラン タンクロム粉末を得た。このサンプルをサンプルＪとした。サンプルＪを少量と って２分間粉砕し、ｐＨ１０の水に分散させた。この物質の平均粒子寸法は０． ６８ミクロンであった。

尖施■ヱ サンプルＡ、Ｂ及びＣを走査電子顕微鏡で観察した。その結果、サンプルＢとＣ は大きな（５ミクロン）の気孔の凝集から成る不規則な虫食い状の形態を示した が、従来方法によって作られたサンプルＡは滑らかな表面の大きな（１０ミクロ ン以上）粒子より成ることが判った。

サンプル６のサンプルを少しとってＸ線回折を行なったところ、４００〜７００ ’Ｃの間でハツトナイト構造として知られる構造を存する新しい化合物が予想に 反して存在していることがわかった。化学分析ＩＲ，ＴＧＡ／マススペクトロメ トリー及びｘＰＳによりさらに調べたところサンプルＨは実験式ＬａＣｒｏ、　 ｗｓＭｇｏ、。、０４・０．０４ＨｚＯを有することがわかった。８００°Ｃで 焼成されたサンプル■は実験式ＬａＣｒｏ、　ｑｓＭｇｏ、。、０．に合致する Ｘ線パターンを示した。

実施医エ サンプルＣ及びＥからとった粉末サンプルを３分間粉砕した。

粉末を一部プレスし、ディスク型とし、アルゴン雰囲気下、リンドバーグチュー ブ炉に入れた。グラファイト粉末を含むトレイをプレスされたペレットの上流へ 置き、焼結を促すようアルゴン雰囲気下の酸素含有量を減らすようにした。

なおサンプルＣとＥのディスクは以下のとおり燃焼された：室温〜１０００°Ｃ （５，５時間）、１０００〜１３５０”Ｃ（３時間）　、１３５０″Ｃ（１２時 間）　、１３５０’Ｃ〜室温（７，５時間）。１３５０″Ｃまで加熱するとサン プルＣ（ＭｇドープＬａＣｒ０３）の密度は理論上の密度の５６％から６７％に アップしたが、一方、サンプルＥ（市販の１ａｃｒＯｘ　）は６１％から６３％ へのわずかな伸びであった。

実施±工 この発明に記載された方法から得られる生成物の実用性を示すため、サンプルＢ は以下の方法により固体酸化物燃料電池に使われるテープ状になるよう製造した 。ＬａＣｒＯｓ粉末９６．５５ｇ、ポリビニルブチル（ＰＶＢ）３．７４ｇ可望 剤４．２ｇとから成る混合物をレオメータ−の混合室に加え、再循環エチレング リコール槽を介して９８°Ｃに維持した。混合を更に促進する為、ヘキサノール ７ｄを加えた。結合剤と粉末分散液を９５°Ｃにスチーム加熱された２つのロー ラーを通して供給した。シートの厚さが０．０５インチとなるまで、２つのロー ラー間の距離を狭めることにより徐々にシートの厚さを薄くした。

テープのサンプルをチューブ炉に入れ、乾燥窒素雰囲気下、２時間加熱し、１６ ００“Ｃとした。カーボンフェルトをトレイの前に置いて酸素トラップとした。

燃焼中テープの重量は減り（５，４％）、密度は６３．５％から８６％へと増え た。（すなわち４．３ｇ／ｃｃから５．３ｇ／ｃｃへ）焼結テープ表面のサンプ ルを走査電子顕微鏡で調べたところＬａＣｒ０：＋粉末粒子は焼結し０．５〜１ ミクロンのサイズの不規則な粒子を形成していることが判った。

裏庭五刊 ０．８ＭＣｒ（Ｎ（ｈ）　３の溶液と１．４ＭＬａＣ／ｚの溶液とをｐｌ（１０ に維持された水酸化アンモニウムの溶液中に激しく攪拌しながら等モルの割合で ポンプ注入した。ここでの生成物はきわめて細かいゲルであった。このゲルを脱 イオンで希釈しながら数回洗浄し１重力沈降させた。最後の洗浄のあと充分なイ ソプロパツールをゲルスラリーに加え、２０重量パーセントの水を含む液体化合 物を得た。このスラリーを窒素ガスを使ってスプレー乾燥した。生成された粉末 は緑色であったが１２０’Ｃで１６時間排気したところ茶色に変わった。排気さ れた粉末は表面積１６３ｃＩＩｌ／ｇ、気孔の体積０．７３ｃＣ／　ｇで非晶質 であった。

この粉末を空気中５５０°Ｃで８時間焼成したところ表面積２４．６ｒｒｒ／ｇ ・気孔の体積０．２２ｃｃ／ｇの深緑色の粉末が得られた。この粉末をＸ線回折 したところハツトナイト結晶構造、すなわちＬａＣｒ０．であることがわかった 。

排気された粉末を８８０°Ｃで１時間同様に焼成したところ結晶寸法４７０Ａの ＬａＣｒ０．構造を有する灰緑色の粉末が得られた。又１０００℃で排気粉末を 焼成した場合にはＬａＣｒＯ３構造を有する生成物が得られた。最終生成物をボ ール粉砕すると、平均粒子サイズが０．７２ミクロメーターの粒子が狭い範囲に 分布した粉末が得られた。

実」１舛月２ 酢酸ランタン・酢酸クロム・酢酸マグネシウムの溶液を作り、最終的化学量がＬ ａＣｒｏ、　７Ｍｇｏ、　＋。５０．ｊとなるような割合でこれらを混合した。

窒素ガスを用いてこれをスプレィ乾燥した。空気中８５０°Ｃで粉末生成物を焼 成して非晶質からＬａＣｒＯ３構造を有する結晶質へと転換させた。

実速ｊ廿 実施例１１に従って作られた粉末を空気中５５０°Ｃで１時間焼成した。粉末の 一部を使って一部プレスによりディスクを製造した。緑色のディスクの寸法は： 厚さ２．５工、直径１２鵬であった。

また、その密度は理論値の５２．４％であった。このディスクをアルゴンでパー ジしたグラファイト炉にて焼結した。（炉は２００”Ｃ／　ｈの割合で加熱し１ ６５０″Ｃで４時間放置した）燃焼したディスクの密度はアルキメデス法による と理論値の９５．７％であり、Ｘ線回折の結果、ＬａＣｒ０＊パターンであるこ とがわかった。

尖施拠Ｕ 実施例１１で作られた粉末を空気中８５０°Ｃで１時間焼成し１２ｍｍディスク ２つを実施例１２に従ってプレス及び燃焼した。燃焼ディスクの密度はそれぞれ 理論値の９３．１％、９５．４％であり、Ｘ線回折の結果、いづれもＬａＣｒＯ ３の回折図であった。

実施上■ サンプルＢの粉末の一部をＡインチ直径のベレットにプレスし、ベレットをアル ミニウムトレイに入れて、更にこれをチューブ炉に入れた。チューブ炉を排気し 、高純度ＣＯ□で数回裏込めし、温度を１分間２°Ｃの割合で１１００°Ｃまで 上昇させた。加熱中、ＣＯ／Ｃｏ□の制御混合物の雰囲気をペレットにパスした 。ベレットを１６００°Ｃで２時間焼結し、その後徐々に冷却した。酸素分圧は ｉｏ”気圧であった。又、アルキメデス法によって測定されたペレットの密度は ７８％であった。一方、同じ条件下で作られたベレットについてのＬ　−Ｇｒｏ ｕｐｐ　ａｎｄ　Ｈ，Ｖ、Ａｎｄｅｒｓｏｎ、　Ｊ、Ａｍ−Ｃｅｖａｍ、Ｓｏｃ 、　５９．　Ｎｏ、９−１０．１７６、　ｐｐ４４９〜５５０の報告によると、 密度はわずか５８％であった。

国際調査報告 国際調査報告 ＩＩｓ　８８０３６９２ ＳＡ　２５３２９

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．ハットナイト構造と実験式ＬａＣｒｘＡ１−ｘＯ４・ｙＨ２Ｏをもち、ここ でＡはマグネシウム・ストロンチウム・カルシウム・バリウムから成る群より選 択される金属で、ｘは０．９９〜０．７、ｙは０〜０．１５であるセラミック粉 末先駆物質の製造方法であって、ａ）ランタン化合物・クロム化合物・Ａ化合物 をＬａ：Ｃｒ：Ａが１：ｘ：１−ｘとなるような比率で含む溶液と化学量論的に 過剰な水酸化アンモニウムを含む溶液とを反応させ、水酸化ゲルの中間物を沈殿 させ、かつ、 ｂ）上記ゲルを単離し、さらに空気中４００℃〜７００℃の温度で０．５〜１２ 時間加熱することにより、セラミック粉末先駆物質を回収する、ことからなる製 造方法。
2. ２．Ａ金属がマグネシウムである請求項１項による方法。
3. ３．Ａ金属がストロンチウムである請求項１項による方法。
4. ４．Ａ化合物が硝酸マグネシウムである請求項１項の方法。
5. ５．上記ランタン化合物が硝酸ランタン・塩化ランタン・酢酸ランタンから成る グループより選択される塩である請求項１項の方法。
6. ６．上記ランタン塩が硝酸ランタンである請求項５項の方法。
7. ７．上記クロム化合物が硝酸クロム・塩化クロム・酢酸クロムから成るグループ から選択される塩である請求項１項の方法。
8. ８．上記クロム塩が硝酸クロムである請求項７の方法。
9. ９．不活性雰囲気下、１６２５〜１７００℃以下の温度で理論上密度の少なくと も９５％にまで焼結可能であり、実験式ＬａＣｒｘＡ１−ｘＯ３をもち、ここで Ａはマグネシウム・ストロンチウム・カルシウム・バリウムから成る群より選択 される金属でありｘは０．９９〜０．７であり、かつ虫食い状の微小構造を有す るセラミック粉末を製造する方法であって、ハットナイト構造を有し実験式Ｌａ ＣｒｘＡ１−ｘＯ４・ｙＨ２Ｏであるセラミック粉末先駆物質を空気中７００〜 ９５０℃にまで加熱し、生成するセラミック粉末を回収することから成るセラミ ック粉末の製造方法。
10. １０．Ａ金属がマグネシウムである請求項９項の方法。
11. １１．Ａ金属がストロンチウムである請求項９項の方法。
12. １２．上記セラミック粉末が多孔質の虫食い状微小構造を有する請求項９の方法 。
13. １３．上記セラミック粉末が直径０．１〜０．８ミクロンの粒子を有するセラミ ック粉末に粉砕可能なものである請求項９項の方法。
14. １４．実験式ＬａＣｒｘＡ１−ｘＯ４・ｙＨ２Ｏをもち、ここでＡはマグネシウ ム・ストロンチウム・カルシウム・バリウムから成るグループより選択される金 属であり、ｘは０．９９〜０．７、ｙは０〜０．１５であり、かつ、ハットナイ ト構造と１０〜５０ｍ２／ｇの表面積をもつ化合物。
15. １５．Ａがマグネシウムである請求項１４の化合物。
16. １６．Ａがストロンチウムである請求項１４の化合物。
17. １７．実験式ＬａＣｒ０．９５Ｍｇ０．０５Ｏ４・０．０４Ｈ２Ｏを有する請求 項１４の化合物。
18. １８．虫食い状の微小構造を有し、平均粒子寸法が０．１〜０．８ミクロンであ るセラミック粉末から、一軸プレス・押出及びロールプレスのいづれかの方法に よりセラミック製品を製造し、このセラミック製品を不活性雰囲気下１６２５〜 １７００℃で加熱することから成る理輪値の少なくとも９５％の密度を有するセ ラミック製品の製造方法。
19. １９．上記不活性雰囲気がアルゴン・窒素又は炭酸ガスと一酸化炭素の混合物の いづれかである請求項１８の方法。