CN104926132A - 一种Ce和Hf共掺杂改性的封接微晶玻璃 - Google Patents
一种Ce和Hf共掺杂改性的封接微晶玻璃 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104926132A CN104926132A CN201510314562.8A CN201510314562A CN104926132A CN 104926132 A CN104926132 A CN 104926132A CN 201510314562 A CN201510314562 A CN 201510314562A CN 104926132 A CN104926132 A CN 104926132A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sealing
- glass
- ceramic
- hour
- hfo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种Ce和Hf共掺杂改性的封接微晶玻璃,原料组成按摩尔百分数计为B2O3 0~10%、Al2O3 0~10%、SiO2 25~40%、MO(MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种)30~50%和RO2(CeO2和HfO2)5~30%。CeO2和HfO2共掺促进高阻相Ce0.5Hf0.5O2的形成,能够显著提高封接微晶玻璃的高温绝缘性和高温化学稳定性。本发明制备原料简单,易得,工艺稳定,成本低,工艺简单、可行,达到了实用化和工业化的条件。
Description
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池领域,具体涉及一种Ce和Hf共掺杂改性的封接微晶玻璃。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)采用固体氧化物(陶瓷)电解质,在高温下运行,具有发电效率高,材料成本低,能兼容各种燃料(如甲烷、煤气、甲醇、酒精、石油液化气等)等优点。但是开发SOFC所面临的主要问题是在高温下燃料气和氧化气如何进行有效的隔绝与封接。由于电池的工作温度高(700~750℃),选择合适的封接材料和封接技术成为制约平板式SOFC发展的关键。其中,封接玻璃与合金连接体在高温条件下的界面反应是制约SOFC商业化的主要瓶颈之一。国内外研究投入大量精力开发在高温下能够长期维持玻璃态的自愈合封接材料,试图通过玻璃相的粘滞性流动释放封接界面积累的热应力。然而,用于改善封接玻璃粘度的网络配体离子(如碱金属和碱土金属)与含Cr合金连接体在SOFC工作温度下容易发生反应,生成如BaCrO4、SrCrO4和CaCrO4等具有极高热膨胀系数(18~20´10-6/K)的产物,造成与封接界面其他元件的热膨胀系数失配,破坏封接结合力,严重制约封接材料和SOFC的使用寿命,尤其是在热循环过程的稳定性。同时,网络配体离子(如碱金属和碱土金属)在高温条件下迁移速度加快,导致封接材料的绝缘性大幅降低,难以满足封接材料高绝缘性的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ce和Hf共掺杂改性的封接微晶玻璃,通过添加适量的Ce和Hf,发挥二者的协调作用机制,能够显著提高封接微晶玻璃的高温绝缘性和高温化学稳定性。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种Ce和Hf共掺杂改性的封接微晶玻璃,原料组成按摩尔百分数计为B2O3
0~10%、Al2O3
0~10%、SiO2
25~40%、MO 30~50%和RO2 5~30%,其摩尔百分数之和为100%;其中MO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种,RO2为CeO2和HfO2。
制备方法包括以下步骤:
(1)将原料混合均匀;经过1300-1500℃熔制,保温时间1-4小时;对熔制好的玻璃液,进行急冷,获得玻璃熔块;然后,将玻璃熔块粉碎,研磨或者球磨,过筛后获得玻璃粉末;
(2)将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料,球磨使之均匀分散;流延成型,自然干燥,然后裁剪成所需形状的胚体,制成玻璃封接材料。
步骤(2)中所述的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的一种或几种。
步骤(2)中所述的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种。
步骤(2)中所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种。
使用方法:将玻璃封接材料置于待封接部位,在电炉中以1-5℃/min的速率升温,400-500℃保温0.5-2小时,然后以1-5℃/min的速率升温至700-850℃晶化处理0.5-2小时,即完成封接。
本发明的显著优点在于:
(1)本发明通过CeO2和HfO2共掺能够有效促进高阻相Ce0.5Hf0.5O2的形成,从而显著提高封接微晶玻璃的高温绝缘性;
(2)高阻相Ce0.5Hf0.5O2富集于封接界面处,形成致密的防扩散层,能够阻止微晶玻璃与SOFC其他元件之间的相互扩散,从而显著改善封接微晶玻璃的高温化学稳定性;
(3)玻璃中的Ce3+离子在高温下会被氧化为Ce4+离子,Ce、Hf在玻璃网络中发挥的协同作用能够促进Ce3+离子的氧化过程,消耗封接界面附近的氧气,从而有效抑制封接玻璃与含Cr合金连接体的高温界面反应。
(4)本发明选择的制备原料简单,易得,工艺稳定。选用相应的氧化物为源物质,使它们均匀混合,熔化和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态,成本低,工艺简单、可行,达到了实用化和工业化的条件。
附图说明
图1为添加不同CeO2和HfO2含量的封接微晶玻璃在750℃热处理100h后测得的电阻率。其中,基础体系指不含CeO2和HfO2的配方。
图2为添加15%CeO2和HfO2 的封接微晶玻璃在750℃热处理100h后的XRD图。
图3为分别添加0%和30%的CeO2和HfO2的封接微晶玻璃在750℃下与Cr2O3反应率图。
具体实施方式
一种封接微晶玻璃的原料组成为B2O3、Al2O3、SiO2、MO(MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种的混合物)和RO2(CeO2和HfO2),其摩尔比为0~10:0~10:25~40:30~50:5~30。
制备如上所述的封接微晶玻璃的方法包括以下步骤:
(1)将原料混合均匀;经过1300-1500℃熔制,保温时间1-4小时;对熔制好的玻璃液,进行急冷,获得玻璃熔块;然后,将玻璃熔块粉碎,研磨或者球磨,过筛后获得玻璃粉末;
(2)将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料,在球磨机中球磨均匀分散;流延成型,自然干燥,然后裁剪成所需形状的胚体,制成玻璃封接材料。
所述步骤(2)的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛,聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
所述步骤(2)的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
所述步骤(2)的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。
将玻璃封接材料置于待封接部位,在电炉中以1-5℃/min的速率升温,400-500℃保温0.5-2小时,然后以1-5℃/min的速率升温至700-850℃晶化处理0.5-2小时,即完成封接。
表1为实施例1-5中的封接微晶玻璃组分表(摩尔百分数)
实施例1:材料的制备与封接
按照表1的各组分的配比,称取一定量的分析纯原料(CaO、SrO、SiO2、Al2O3、B2O3、CeO2和HfO2),用行星球磨机球磨24小时混合均匀;然后将粉料放入铂金坩埚,置于箱式电阻炉的空气气氛中,以3℃/min加热至1350℃,保温1小时;然后,取出坩埚,将熔体倒入去离子水中急冷,干燥获得玻璃熔体的碎块;研磨,过100目筛,得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇、鱼油、乙醇和甲苯(重量比依次为80%、2%、1%、10%、7%)混合成浆料,在球磨机中球磨均匀分散;流延成型,自然干燥,然后裁剪成所需形状的胚体;将胚体置于待封接部位,在电炉中以2℃/min的速率升温,在450 ℃保温1小时,然后以2℃/min的速率升温至700℃晶化处理2小时,即完成封接。图1表明,不添加CeO2和HfO2的微晶玻璃电阻率最低,在测试温度范围内(600-750℃)均低于5×107Ω·cm。另外,添加2.5%CeO2和2.5%HfO2的微晶玻璃电阻率明显高于不添加CeO2和HfO2的微晶玻璃。
实施例2:材料的制备与封接
按照表1的各组分的配比,称取一定量的分析纯原料(CaO、SrO、SiO2、Al2O3、B2O3、CeO2和HfO2),用行星球磨机球磨24小时混合均匀;然后将粉料放入铂金坩埚,置于箱式电阻炉的空气气氛中,以3℃/min加热至1380℃,保温1小时;然后,取出坩埚,将熔体倒入去离子水中急冷,干燥获得玻璃熔体的碎块;研磨,过100目筛,得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、聚乙烯醇、正丁醇和丙酮(重量比依次为82%、2%、2%、8%、6%)混合成浆料,在球磨机中球磨均匀分散;流延成型,自然干燥,然后裁剪成所需形状的胚体;将胚体置于待封接部位,在电炉中以2℃/min的速率升温,在460 ℃保温1小时,然后以2℃/min的速率升温至730℃晶化处理2小时,即完成封接。图1表明,添加4%CeO2和6%HfO2的微晶玻璃相比实施例1的封接玻璃具有更高的电阻率。
实施例3:材料的制备与封接
按照表1的各组分的配比,称取一定量的分析纯原料(CaO、SrO、SiO2、Al2O3、B2O3、CeO2和HfO2),用行星球磨机球磨24小时混合均匀;然后将粉料放入铂金坩埚,置于箱式电阻炉的空气气氛中,以3℃/min加热至1400℃,保温1小时;然后,取出坩埚,将熔体倒入去离子水中急冷,干燥获得玻璃熔体的碎块;研磨,过100目筛,得到玻璃粉体。将玻璃粉与环氧树脂、聚丙烯酰胺、异丙醇和甲苯(重量比依次为84%、1.5%、0.5%、9%、5%)混合成浆料,在球磨机中球磨均匀分散;流延成型,自然干燥,然后裁剪成所需形状的胚体;将胚体置于待封接部位,在电炉中以2℃/min的速率升温,在480 ℃保温1小时,然后以2℃/min的速率升温至750℃晶化处理2小时,即完成封接。图1表明,加入8%CeO2和2%HfO2的微晶玻璃,其电阻率高于未添加CeO2和HfO2的微晶玻璃,却低于添加4%CeO2和6%HfO2.的微晶玻璃(实施例2)。这主要是因为高阻相Ce0.5Hf0.5O2中Ce:Hf为1:1,本实施例中剩余的CeO2相与高阻相Ce0.5Hf0.5O2相比为低阻相(INT J HYDROGEN ENERG., (39) 2014, 7988-8001)。
实施例4:材料的制备与封接
按照表1的各组分的配比,称取一定量的分析纯原料(CaO、SrO、SiO2、Al2O3、B2O3、CeO2和HfO2),用行星球磨机球磨24小时混合均匀;然后将粉料放入铂金坩埚,置于箱式电阻炉的空气气氛中,以3℃/min加热至1450℃,保温1小时;然后,取出坩埚,将熔体倒入去离子水中急冷,干燥获得玻璃熔体的碎块;研磨,过100目筛,得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、异丙醇和丙酮(重量比依次为83%、2%、1%、9%、5%)混合成浆料,在球磨机中球磨均匀分散;流延成型,自然干燥,然后裁剪成所需形状的胚体;将胚体置于待封接部位,在电炉中以2℃/min的速率升温,在480℃保温1小时,然后以2℃/min的速率升温至780℃晶化处理2小时,即完成封接。该例为优选组成。图1表明,添加15%CeO2和HfO2(CeO2和HfO2均为7.5%)的微晶玻璃绝缘性明显优于前述案例,主要是由于CeO2和HfO2二者的添加比例符合高阻相Ce0.5Hf0.5O2中Ce、Hf的比例,使二者能够充分反应生成高阻相。图2表明,添加7.5%CeO2和7.5%HfO2的微晶玻璃750℃下保温100h后仅析出高阻相Ce0.5Hf0.5O2。
实施例5:材料的制备与封接
按照表1的各组分的配比,称取一定量的分析纯原料(CaO、SrO、SiO2、B2O3、CeO2和HfO2),用行星球磨机球磨24小时混合均匀;然后将粉料放入铂金坩埚,置于箱式电阻炉的空气气氛中,以3℃/min加热至1480℃,保温1小时;然后,取出坩埚,将熔体倒入去离子水中急冷,干燥获得玻璃熔体的碎块;研磨,过100目筛,得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇、异丙醇和二甲苯(重量比依次为84%、1.5%、1%、0.5%、8%、5%)混合成浆料,在球磨机中球磨均匀分散;流延成型,自然干燥,然后裁剪成所需形状的胚体;将胚体置于待封接部位,在电炉中以2℃/min的速率升温,在500℃保温1小时,然后以2℃/min的速率升温至800℃晶化处理2小时,即完成封接。该例为优选组成。图1表明,添加10%CeO2和10%HfO2的微晶玻璃电阻率进一步提高。
实施例6:材料的制备与封接
按照表1的各组分的配比,称取一定量的分析纯原料(CaO、SrO、SiO2、CeO2和HfO2),用行星球磨机球磨24小时混合均匀;然后将粉料放入铂金坩埚,置于箱式电阻炉的空气气氛中,以3℃/min加热至1500℃,保温1小时;然后,取出坩埚,将熔体倒入去离子水中急冷,干燥获得玻璃熔体的碎块;研磨,过100目筛,得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇、异丙醇和二甲苯(重量比依次为84%、1.5%、1%、0.5%、8%、5%)混合成浆料,在球磨机中球磨均匀分散;流延成型,自然干燥,然后裁剪成所需形状的胚体;将胚体置于待封接部位,在电炉中以2℃/min的速率升温,在500℃保温1小时,然后以2℃/min的速率升温至800℃晶化处理2小时,即完成封接。图1表明,添加30%CeO2和HfO2(CeO2和HfO2均为15%)的微晶玻璃电阻率值显著高于其他实施例。图3表明,添加30%CeO2和HfO2的封接玻璃与Cr2O3粉末反应的产物含有的Cr6+浓度低于未添加CeO2和HfO2的封接玻璃,表明Ce、Hf共掺能够改善封接微晶玻璃的高温化学稳定性。
本发明通过上述实施获得了在高温运行环境中具有高绝缘性和高化学稳定性的封接微晶玻璃。其显著的效果集中体现在高温绝缘性的提高方面。在高温条件(如750℃)下对Ce、Hf共掺改性的封接微晶玻璃进行热处理(例如100h),并用电阻仪测试其在高温环境下(600-750℃)的电阻值,可以评定该封接材料的高温绝缘性能。高温化学稳定性的测试则是将玻璃粉末与Cr2O3以9:1的比例混合,放入750℃的炉子中进行反应,间隔一段时间后取出反应产物,用去离子水溶出产物中的Cr6+,然后用紫外光谱定量测定Cr6+浓度(Journal of Power
Sources, (205)2012,301-306. Journal of Power Sources, (241)2013, 578-582)。Cr6+离子的浓度越低,表明其反应率越低,即封接材料的高温化学稳定性越好。图1为添加不同含量CeO2和HfO2的封接玻璃经750℃热处理100h后在高温环境下测得的电阻率。图2为添加15,% CeO2和HfO2后在750℃下保温100h测得的XRD图,表明100h后微晶玻璃中仅有高阻相Ce0.5Hf0.5O2生成。图3为未添加Ce、Hf和添加30%CeO2和HfO2的封接微晶玻璃在750℃下与Cr2O3反应率图。由图1-3综合分析可知,通过Ce、Hf共掺改性的微晶玻璃,其高温绝缘性和高温化学稳定性均明显优于未改性的微晶玻璃。
本发明主要涉及固体氧化物燃料电池(SOFC)领域,但是并不限于SOFC,还可以用于类似金属和陶瓷之间的封接,也可用于高温、高电压环境等对材料的绝缘性具有特殊要求的领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种Ce和Hf共掺杂改性的封接微晶玻璃,其特征在于:原料组成按摩尔百分数计为B2O3 0~10%、Al2O3
0~10%、SiO2 25~40%、MO 30~50%和RO2 5~30%,其摩尔百分数之和为100%;其中MO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种,RO2为CeO2和HfO2。
2.根据权利要求1所述的Ce和Hf共掺杂改性的封接微晶玻璃,其特征在于:原料组成按摩尔百分数计为B2O3 0~10%、Al2O3
0~10%、SiO2 30~40%、MO 30~40%和RO2 15~30%。
3.一种制备如权利要求1所述的Ce和Hf共掺杂改性的封接微晶玻璃的方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将原料混合均匀;经过1300-1500℃熔制,保温时间1-4小时;对熔制好的玻璃液,进行急冷,获得玻璃熔块;然后,将玻璃熔块粉碎,研磨或者球磨,过筛后获得玻璃粉末;
(2)将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料,球磨使之均匀分散;流延成型,自然干燥,然后裁剪成所需形状的胚体,制成玻璃封接材料。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:步骤(2)中所述的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:步骤(2)中所述的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:步骤(2)中所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种。
7.一种使用如权利要求1所述的Ce和Hf共掺杂改性的封接微晶玻璃的方法,其特征在于:将玻璃封接材料置于待封接部位,以1-5℃/min的速率升温,400-500℃保温0.5-2小时,然后以1-5℃/min的速率升温至700-850℃晶化处理0.5-2小时,即完成封接。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510314562.8A CN104926132B (zh) | 2015-06-10 | 2015-06-10 | 一种Ce和Hf共掺杂改性的封接微晶玻璃 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510314562.8A CN104926132B (zh) | 2015-06-10 | 2015-06-10 | 一种Ce和Hf共掺杂改性的封接微晶玻璃 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104926132A true CN104926132A (zh) | 2015-09-23 |
CN104926132B CN104926132B (zh) | 2017-07-04 |
Family
ID=54113599
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510314562.8A Expired - Fee Related CN104926132B (zh) | 2015-06-10 | 2015-06-10 | 一种Ce和Hf共掺杂改性的封接微晶玻璃 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104926132B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106219982A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-14 | 浙江宇清热工科技股份有限公司 | 一种微晶玻璃之间用于结合的釉及其使用方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103288349A (zh) * | 2013-05-27 | 2013-09-11 | 福州大学 | 一种封接微晶玻璃及其制备和使用方法 |
-
2015
- 2015-06-10 CN CN201510314562.8A patent/CN104926132B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103288349A (zh) * | 2013-05-27 | 2013-09-11 | 福州大学 | 一种封接微晶玻璃及其制备和使用方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
TAO-YONG LIU ETAL.: "Crystallization kinetics and dielectric characterization of CeO2-added BaO-SrO-Nb2O5-B2O3-SiO2 glass-ceramics", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 * |
TINKU BAIDYA ETAL.: "Oxygen-Release/Storage Properties of Ce0.5M0.5O2 (M=Zr, Hf)Oxides:Interplay of Crystal Chemistry and Electronic Structure", 《J.PHYS.CHEM. B》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106219982A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-14 | 浙江宇清热工科技股份有限公司 | 一种微晶玻璃之间用于结合的釉及其使用方法 |
CN106219982B (zh) * | 2016-07-26 | 2019-04-23 | 浙江宇清热工科技股份有限公司 | 一种微晶玻璃之间用于结合的釉及其使用方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104926132B (zh) | 2017-07-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103739201B (zh) | 一种中温sofc封接微晶玻璃及其制备和使用方法 | |
CN103641314B (zh) | 一种含ZnO的封接微晶玻璃及其制备和使用方法 | |
CN101148322B (zh) | 固体氧化物燃料电池用微晶玻璃封接材料及其封接方法 | |
CN103030278B (zh) | 一种玻璃封接材料及其制备和使用方法 | |
CN102225846B (zh) | 一种玻璃封接材料及其制备和使用方法 | |
CN103626398B (zh) | 一种析晶型无铅低温封接玻璃及其制备与使用方法 | |
JP5679657B2 (ja) | 固体酸化物燃料電池に使用するためのガラスセラミックシール | |
CN103288349B (zh) | 一种封接微晶玻璃及其制备和使用方法 | |
CN104876444B (zh) | 一种Ce和Y共掺杂改性的封接微晶玻璃 | |
CN103274601B (zh) | 一种含Nb2O5封接玻璃及其制备和使用方法 | |
Huang et al. | Effect of Al 2 O 3 addition on the non-isothermal crystallization kinetics and long-term stability of BCABS sealing glass for IT-SOFCs | |
CN101475312A (zh) | 一种铜封玻璃粉及其制备和应用 | |
CN103253866B (zh) | 一种含SnO2的玻璃封接材料制备及其使用方法 | |
CN104926132A (zh) | 一种Ce和Hf共掺杂改性的封接微晶玻璃 | |
CN114349349B (zh) | 一种中高温sofc封接微晶玻璃及封接材料、制备方法和使用方法 | |
CN100418248C (zh) | 用于固体氧化物燃料电池的封接材料及其制备方法 | |
CN103304140B (zh) | 一种含Sb2O3的封接玻璃及其制备和使用方法 | |
CN104876445A (zh) | 一种Ce和La共掺杂改性的封接微晶玻璃 | |
CN107651852B (zh) | 一种三氧化二钴-氧化镍外掺的封接玻璃及其制备和使用方法 | |
CN103553334B (zh) | 一种含MnO2的玻璃封接材料和使用方法 | |
CN108383389A (zh) | 一种含NiO的高硼封接微晶玻璃及其制备和使用方法 | |
CN107651853A (zh) | 一种三氧化二铁‑氧化镍外掺的封接玻璃及其制备方法 | |
CN107759091B (zh) | 一种氧化铁-三氧化二钴外掺的封接玻璃及其制备和使用方法 | |
CN104193175B (zh) | 一种含Gd2O3的封接微晶玻璃及其制备和使用方法 | |
JP2014043370A (ja) | スズ亜鉛シリカリン酸塩系ガラスおよび高温環境用ガラス封止材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170704 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |