CN112521011A - 一种固体氧化物燃料电池复合密封材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池复合密封材料及其制备方法和应用,所述固体氧化物燃料电池复合密封材料包括:云母玻璃粉体和云母微晶玻璃粉体中至少一种的增强相,以及封接玻璃材料粉体;所述云母玻璃粉体和云母微晶玻璃粉体的总含量≤50wt%,优选为10~30wt%。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池复合密封材料及其制备方法和应用,特别适用于SOFC电堆中电池元件与不锈钢连接体之间的连接与密封,属于特种玻璃密封材料领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)作为21世纪公认的高效绿色能源技术之一,是一种效率高、燃料范围广的电化学发电装置,特别适合我国以碳基燃料为主的国情,可实现化石能源清洁利用,其中以平板式中温固体氧化物燃料电池(IT-pSOFC)最具有应用前景。IT-pSOFC电堆是以氧化钇稳定氧化锆氧陶瓷材料(简称YSZ)电解质、层状钙钛矿结构的Co基陶瓷材料阴极、Ni基-YSZ陶瓷材料阳极烧结成单电池功能部件,不锈钢金属连接件(如AISI 430、Crofer 22APU等)和密封材料两个辅助部分。目前,通过玻璃或微晶玻璃材料在高温下粘性流动实现密封的刚性封接是pSOFC的更加稳定、更适合于密封方式,其作用:将单电池与连接体粘在一起组成电堆;隔绝空气与燃料;使单电池与连接体保持电绝缘性,避免产生分流。然而,在临氢、长时间(~40000h)中温服役(600~800℃)和频繁冷热循环(数千次)运作过程中,SOFC电堆的连接和气密稳定性和耐久性是由封接微晶玻璃自身性能的演变及其与其他两大部件材料封接界面的兼容性与稳定性问题紧密相关。
研究发现,在IT-pSOFC电堆运行过程中应力和热老化作用下,封接玻璃材料失效包括玻璃材料的脆性开裂与密封界面分层开裂。应力主要包括四种类型,一是运行期间的温度分布不均匀引起热应力;一是组装或冷却过程因各组件的热膨胀系数不匹配引起的残余应力;三是由于外界环境改变引起部件材料物理或化学性质变化而引起的应力;四是外界加载的机械应力。采用流延工艺将封接玻璃材料制作成密封环是SOFC目前最常用成型方法,其过程大致为:玻璃粉与有机溶剂混成一定粘度的浆料;流延成具有适当强度和韧性的膜带;再将膜带进行叠片、热压和裁剪成所设计的形状和尺寸;最后与电池片、连接件一起叠层、烧结成为电堆。玻璃基密封环必须具备一定的厚度(1.5~3mm)以达到一定的强度保证玻璃密封环可被用于加工和电池组装,但这种较厚的密封材料在经历从高工作温度到室温的温度变化过程中,因温度变化而导致的形变较大,这种较大的形变很容易使玻璃密封环破裂并由此导致密封环密封失效。因此,提高密封材料力学性能,如抗拉强度、抗压强度,将会显著地改善SOFC密封的稳定性和耐久性。
通过与陶瓷粉体或纤维复合制备玻璃基复合封接材料可提高玻璃热膨胀系数、力学强度等性能。如专利(EP-A-1010675)公开了适用于固体氧化物燃料电池的玻璃粉末与填料的复合密封材料制备,填料可将低膨胀系数的玻璃粉末由7.5提高至(9~13)范围内。中国发明专利(申请号201210257795.5)公开了一种低硼、无Ba在工作温度范围内不析晶的玻璃与陶瓷复合密封材料,玻璃相起到密封效果,陶瓷相可提高密封材料的机械强度和膨胀系数,增强了密封材料与电池元件的相容性。日本的Taniguchi S等(JOURNAL OFPOWERSOURCES,doi.org/10.1016/S0378-7753(00)00405-5)人将SiO2-Al2O3陶瓷纤维加入到SiO2-BaO-B2O3-Al2O3玻璃中制备出了陶瓷纤维/玻璃复合封接材料,起到了缓解电池操作过程中产生的热应力,提高了电池的热循环性和封接气密性。但是当陶瓷相过多时则会导致复合封接材料与界面润湿性变差,还存在陶瓷与玻璃在长时间高温下化学兼容性、不润湿行为可能会导致在热应力作用下出现微裂纹等问题,而长纤维团聚或者短纤维、晶须在混合过程中存在被打碎导致增韧效果失效的问题,是限制于玻璃基复合密封材料在SOFC方面应用的主要原因。
发明内容
为此,本发明提出了一种全新的复合密封材料设计,具体涉及一种固体氧化物燃料电池复合密封材料及其制备方法和应用。
第一方面,本发明提供了一种固体氧化物燃料电池复合密封材料,包括:云母玻璃粉体和云母微晶玻璃粉体中至少一种,以及封接玻璃材料粉体;所述云母玻璃粉体和云母微晶玻璃粉体的总含量≤50wt%,优选为10~30wt%。
在本公开中,利用复合密封材料中的“云母玻璃粉体或/和云母微晶玻璃粉体”可进一步原位析出层状晶相的云母微晶玻璃取代常用的陶瓷粉体或纤维作为增强相。其中,原位生长出来的二维层状的增强相相比零维、一维增韧效果更加优异。同时,“云母玻璃粉体或/和云母微晶玻璃粉体”形成的云母微晶玻璃中同样存在的玻璃相将会提高增强相和封接玻璃基体相的结合性。
较佳的,所述云母玻璃粉体为玻璃相,其组成包括:SiO2:20~60wt%;B2O3:0~20wt%;F:2~25wt%;MgO:5~30wt%;Na2O或/和K2O:5~50wt%;SrO、BaO和CaO中的至少一种:0~20wt%;Al2O3:5~20wt%;TiO2:0~7.5wt%;ZnO:0~5wt%;ZrO2:0~7.5wt%。
较佳的,所述云母微晶玻璃粉体包括玻璃相和晶相,其组成包括:SiO2:20~60wt%;B2O3:0~20wt%;F:2~25wt%;MgO:5~30wt%;Na2O或/和K2O:5~50wt%;SrO、BaO和CaO中的至少一种:0~20wt%;Al2O3:5~20wt%;TiO2:0~7.5wt%;ZnO:0~5wt%;ZrO2:0~7.5wt%。
较佳的,所述封接玻璃材料粉体组成包括:玻璃网络形成体B2O3和SiO2中至少一种;网络修饰体碱土金属氧化物RO,R=Mg、Sr、Ba、Ca中的至少一种;网络中间体Al2O3;镧系氧化物Ln2O3,Ln=La、Nd、Gd、Sm、Er、Yb中的至少一种;Y2O3、TiO2、Bi2O3、ZnO、ZrO2中至少一种;铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物中的至少一种。
较佳的,所述封接玻璃材料粉体的组分包括:SiO2:20~40wt%;B2O3:0~15wt%;RO:35~50wt%;Al2O3:2.5~10wt%;Ln2O3:0~10wt%;铁氧化物:0~3wt%;钴氧化物:0~3wt%;镍氧化物:0~3wt%;TiO2:0~5wt%;ZnO:0~5wt%;Y2O3:0~5wt%;ZrO2:0~5wt%;Bi2O3:0~5wt%。
较佳的,所述云母玻璃粉体和云母微晶玻璃粉体的粒径D50=1~5μm,所述封接玻璃材料粉体的粒径D50=1~5μm。
第二方面,本发明提供了一种上述的固体氧化物燃料电池复合密封材料的制备方法,包括:
(1)按照所述封接玻璃材料粉体的原料组分称取Si源、B源、R源、Al源、Ln源、Zn源、Ti源、Bi源、Zr源、铁源、镍源和钴源并混合,再在1400~1550℃下熔制2~4小时后进行急冷,得到封接玻璃碎片;
(2)按照所述云母玻璃粉体的组成称取Si源、B源、F源、Mg源、Na源、K源、Ca源、Ba源、Sr源、Al源、Ti源、Zr源和Zn源并混合,再在1400~1550℃下熔制2~4小时后进行急冷,得到云母玻璃碎片;
(3)将所得第二玻璃碎片先在500~700℃下保温2~6小时,再在700~1100℃下保温2~6小时,得到云母微晶玻璃碎片;
(4)将云母玻璃碎片和云母微晶玻璃碎片中的至少一种、和封接玻璃碎片进行研磨或球磨混合,得到所述复合密封材料。
较佳的,所述B源为纯度大于99%的H3BO3;
所述F源为KF、CaF2、AlF3、K2SiF6中的至少一种,纯度大于99%;
所述Na源为碳酸钠或/和硝酸钠,纯度大于99%;
所述K源为碳酸钾或/和硝酸钾,纯度大于99%;
所述Li源为碳酸锂或/和硝酸锂,纯度大于99%;
所述Sr源为碳酸锶或/和硝酸锶,纯度大于99%;
所述Ba源为碳酸钡或/和硝酸钡,纯度大于99%;
所述Ca源为碳酸钙或/和硝酸钙,纯度大于99%;
所述Si源、Al源、Ti源、Zr源,Ln源、Zn源、Bi源、铁源、镍源和钴源分别为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、Ln2O3、ZnO、Bi2O3、Fe2O3、Ni2O3和Co2O3。
第三方面,本发明提供了一种固体氧化物燃料电池用密封件的制备方法,包括:
(1)将上述复合密封材料、粘结剂、分散剂、增塑剂和有机溶剂混合,得到浆料;
(2)将所得浆料经过过滤和真空脱泡处理后,在50~90℃下,倒在底模上进行流延成型,得到生瓷片;
(3)将所得生瓷片进行裁剪和叠层,再进行热等静压成型,得到所述固体氧化物燃料电池用密封件。
较佳的,以浆料的总质量计为100wt%,所述浆料中固体氧化物燃料电池用复合密封材料含量为55~70wt%,有机溶剂含量为15~40wt%,粘结剂含量为3~10wt%,分散剂含量为3~10wt%,增塑剂含量为3~10wt%;
所述有机溶剂选自醇类、苯类、酮类和醚类中的至少一种;
所述粘结剂选自纤维素类、聚乙烯醇类中的至少一种;
所述分散剂选自BYK体系、鱼油、亚麻籽油中的至少一种;
所述增塑剂选自苯甲酸类、乙二醇类中的至少一种。
较佳的,在流延成型过程中,底模以0.3~1米/分钟的速度移动,利用刮刀控制浆料厚度为100~300μm。
较佳的,所述热等静压成型的参数包括:压强为20~40MPa,温度为50~80℃,保压时间为5~40分钟。
第四方面,本发明提供了一种上述的制备方法制备的固体氧化物燃料电池用密封件。
第四方面,本发明提供了一种上述的密封件的封装方法,其特征在于,将所述密封件放置在固体氧化物燃料电池的待密封处,先在400~550℃下保温1~3小时进行有机物排除,继续升温至500~700℃下核化处理2~6小时,再升温至800~900℃下保温2~6小时进行晶化和封接过程,实现封接。
第四方面,采用上述的封接材料和封接方法组装电池堆,电池堆结构包括单电池、不锈钢连接件和上述密封垫。在相邻的单电池和连接件之间采用上述方法封接密封垫形成密封结构,然后如上述温度段和保温时间进行有机物的排除、核化、封接及晶化处理,实现封接,得到密封的电池堆。其中单电池也可包括上述封接材料在单电池内的相邻组件之间形成密封结构,例如在电解质、阴极、阳极、连接件之间采用上述方法形成密封件。
在本公开中,在密封件的具体使用过程中,先在400~550℃下保温1~3小时进行排塑去除粘结剂、分散剂、增塑剂和有机溶剂等有机物。然后继续升温至500~700℃下核化处理2~6小时实现层状云母微晶玻璃的形核,再升温至800~900℃下晶化处理2~6小时以实现层状云母微晶玻璃的长大。
有益效果:
(1)在本发明中,采用能原位生长层状结构的云母玻璃或/和云母微晶玻璃为增强相,既可提高SOFC封接玻璃材料的力学性能,又能避免使增强相与基体之间不润湿或不合理的化学反应导致密封材料性能下降的问题;
(2)该复合密封材料体系中无Pb、Cr、V、Te等有毒成分,并且制备过程简单,经济环保。
附图说明
图1为实施例1中云母玻璃渣与玻璃片在850℃-4h晶化后XRD图,从图中可知通过适当的晶化工艺在玻璃渣和玻璃片中都可析出氟金云母相,为在复合密封材料中能析出云母相提出了理论依据;
图2为实施例1复合密封玻璃材料和对比例1在750℃保温1000h后的热膨胀系图(a)和DSC曲线(b),说明复合密封玻璃材料在保持高的热膨胀系数同时,玻璃融化峰值降低;实施例1复合密封玻璃材料存在压痕室温(c)和升温至850℃(d)的SEM图,从图中可知复合密封材料具有缺陷自愈合的能力,可提高密封材料在实际应用过程稳定性;
图3为实施例1复合密封玻璃材料在750℃保温1000h后形貌(a)、HF腐蚀后(b)SEM图、实施例1中云母玻璃850℃-4h晶化后HF腐蚀SEM图(c)和封接界面SEM图(d),从图3a、b和c中可知,复合密封玻璃材料在长时间工作过程中仍然保持致密形貌、无气孔出现,说明该复合材料具有良好的热稳定性,而从形貌中可发现层片状晶相(白色方框中),这与图c中云母微晶玻璃中的晶相相貌相同,说明复合材料中洗出了云母相,图d则表明该复合密封玻璃材料在电堆中形成了优异的气密界面。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明,应理解,下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
在本公开中,提供一种平板式固体氧化物燃料电池用原位生长层状相增韧复合密封材料,其是由(50~100wt%,不为100wt%)封接玻璃材料粉体作为基体、和(0~50wt%,不为0)云母玻璃材料粉体或/和云母微晶玻璃材料粉体作为层状增韧相组成。所述复合密封材料的中位粒径D50为1~5μm。所得复合密封材料的软化温度为600~700℃,封接温度为850~950℃,工作温度为700~900℃。
在本公开中,封接玻璃材料基体的组分是包括是B2O3和SiO2玻璃网络形成体中至少一种,RO(R=Mg/Sr/Ba/Ca)碱土金属氧化物为网络修饰体中至少一种,Al2O3为网络中间体,Ln2O3(Ln=La、Nd、Gd、Sm、Er、Yb)镧系氧化物至少一种,铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物一种或多种,Y2O3、TiO2、Bi2O3、ZnO、ZrO2中的一种或多种。
在可选的实施方式中,所述封接玻璃组成范围为:SiO2:20~40wt%;B2O3:0~15wt%;RO(R=Mg/Sr/Ba/Ca):35~50wt%;Al2O3:2.5~10wt%;Ln2O3(Ln=La,Y,Nd,Gd,Sm):0~10wt%;铁氧化物:0~3wt%;钴氧化物:0~3wt%;镍氧化物:0~3wt%;TiO2:0~5wt%;ZnO:0~5wt%;Y2O3:0~5wt%;ZrO2:0~5wt%;Bi2O3:0~5wt%。
在本公开中,云母玻璃材料(相组成为玻璃相)选用低挥发量、高膨胀系数(9~12×10-6/K)、适用于中高温密封体系的材料。其组成范围可为:SiO2:20~60wt%;B2O3:0~20wt%;F:2~25wt%;MgO:5~30wt%;R2O(R=K/Na):5~50wt%;RO(R=Sr/Ba/Ca):0~20wt%;Al2O3:5~20wt%;TiO2:0~7.5wt%;ZnO:0~5wt%;ZrO2:0~7.5wt%。
在本公开中,云母微晶玻璃材料(相组成为玻璃相和晶相(其中晶相具体化学式是KMg2AlSi3O10F2、KMg2.5Si4O10F、CaMg6A12Si2O20F4、NaMg3AlSi3O10F2及其它们的固溶体)组成范围可为:SiO2:20~60wt%;B2O3:0~20wt%;F:2~25wt%;MgO:5~30wt%;R2O(R=K/Na):5~50wt%;RO(R=Sr/Ba/Ca):0~20wt%;Al2O3:5~20wt%;TiO2:0~7.5wt%;ZnO:0~5wt%;ZrO2:0~7.5wt%。该云母微晶玻璃材料选用膨胀系数介于9~15×10-6/K之间的材料,优选包括氟金云母微晶玻璃、四硅氟云母微晶玻璃、钙云母微晶玻璃、氟云母微晶玻璃中的至少一种。
在可选的实施方式中,上述所选封接玻璃材料的膨胀系数为9~12ppm/℃。所选云云母玻璃材料或母微晶玻璃材料的膨胀系数为9~15ppm/℃。二者混合调节复合密封材料的膨胀系数为10~12ppm/℃。
在本公开中,采用高温熔融/快速淬冷方式分别制备封接玻璃材料、云母玻璃材料、云母微晶玻璃材料,再利用研磨或快速球磨工艺控制玻璃粉粒度分布,制备得到复合密封材料。以下示例性地说明能原位生长层状增韧相复合密封材料的制备方法。
封接玻璃材料的制备。按照封接玻璃材料的配方分别称取原料,加少许蒸馏水后行星球磨混合均匀,得到混合物。以磨球:去离子水:料的质量比为(1~3):(2~3):(1),以300~500转/min行星球磨1~3h混合均匀。优选混合物再在100~120℃下烘干。将获得的混合物在1400~1550℃熔制2~4小时,再将熔制好的玻璃液进行急冷,获得第一玻璃碎片或第一玻璃碎渣,即封接玻璃材料。其中,碎渣仅是形貌的表述,其也可采用采用粉体、碎渣状、片状、块状等进行替换。
云母玻璃材料的制备。按照云母玻璃材料的配方分别称取原料,加少许蒸馏水后行星球磨混合均匀,得到混合物。以磨球:去离子水:料的质量比为(1~3):(2~3):(1),以300~500转/min行星球磨1~3h混合均匀。优选混合物再在100~120℃下烘干。将获得的混合物在1400~1550℃熔制2~4小时,再将熔制好的玻璃液进行急冷,获得第二玻璃碎片或第二玻璃碎渣,即云母玻璃材料。
云母微晶玻璃材料的制备。将第二玻璃碎片或第二玻璃碎渣的核化制度为500~700℃保温2~6小时、晶化制度为700~1100℃保温2~6小时,获得第三玻璃碎片或第三玻璃碎渣,即云母微晶玻璃材料(或称预处理的云母玻璃材料)。
在上述复合密封材料的制备过程中,所述B源为纯度大于99%的H3BO3。F源为纯度大于99%的KF、MF2、CaF2、BaF2、AlF3、K2SiF6中一种。所述Na源、K源、Li源、Sr源、Ba源、Ca源为纯度大于99%的碳酸盐、硝酸盐中一种。其余的原料均以纯度大于99%的氧化物的方式引入。
将第一玻璃碎片与第二玻璃碎片、第一玻璃碎片与第第三玻璃碎片、或第一玻璃碎片与第二玻璃碎片和第二玻璃碎片,分别进行研磨或行星球磨1~3小时,再经干燥和过筛(例如,过200目筛),获得混合均匀的复合密封材料。其中,在行星球磨过程中,磨球:酒精:料的质量比为(2~4):(1~3):(1),以300~600转/min行星球磨1~3小时。优选在100~120℃干燥6~12h。所得复合密封材料的粒径可为D50=2~4μm。
在本发明一实施方式中,将所得复合密封材料制备成常用密封件(或称密封垫)。以下示例性地说明密封件的制备过程。
将复合密封材料制备成玻璃浆料(简称浆料)。将复合密封材料与适量的有机溶剂、粘结剂、分散剂、增塑剂混合后,得到浆料。所得浆料中,玻璃粉含量为55~70wt%,有机溶剂含量为15~40wt%,粘结剂含量为3~10wt%,分散剂含量为3~10wt%,增塑剂含量为3~10wt%,总质量计为100wt%。所用有机溶剂包括乙醇类、苯类、酮类及乙醚类有机溶剂中的一种或多种,粘结剂包括纤维素类、聚乙烯醇类,分散剂包括BYK体系、鱼油和亚麻籽油,增塑剂为苯甲酸类和乙二醇类。混合方式可为磨混合。由于球磨混合时存在磨球,将浆料再进行60~200目筛过滤。此外,球磨混合过程中存在大量气泡,优选再进行真空脱泡处理。浆料的混合方式为行星球磨,球磨过程分为两步,第一步为复合封接玻璃粉与大部分有机溶剂及分散剂在300~500转/min的转速下球磨0.5~3h,第二步在加入剩余的少量有机溶剂、粘结剂及增塑剂在150~350转/min的转速下球磨2~5h。
将混合均匀的玻璃浆料再通过流延工艺制备出生瓷带。将浆料倒在PET底模上进行流延,并由PET底模以0.3~1米/分钟的速度带动向前,其中浆料厚度由刮刀控制在100~300um,流延室内的温度控制在50~90℃,待浆料成型为膜带后去除底模,即可获得生瓷带。所得生瓷带的厚度为可50~200μm。
将生瓷带进行一次裁剪、交叉叠片、热压成型(热等静压成型)、二次裁剪成型,最终得到密封件。根据实际使用情况选择叠层的层数。根据实际密封要求进行裁剪成一定尺寸和形状。其中,热等静压成型的参数包括:压强控制在20~40MPa,温度为50~80℃,保压时间为5~40min。
在本发明中,密封件的具体使用方法(使用场景可为密封或/和连接)包括:在密封过程的烧结工艺加入云母玻璃晶化和核化的制度,进而控制云母微晶玻璃片的尺寸。其整个过程包括:排塑、核化、核化-晶化及晶化后热压处理。其中排塑的温度可为400~550℃,时间可为1~3小时。核化制度为500~700℃保温2~6小时。晶化制度为700~1100℃保温2~6小时。
在本发明中,该复合密封材料兼具优异的密封性、绝缘性和力学性能,提高了其在运行过程中稳定性和耐久性,且制备方法工艺过程简单,原料廉价绿色。
在本发明中,采用热膨胀仪测试所得复合密封材料的热膨胀系数。采用高温阻抗分析仪所得高温电阻率。采用5566万能试验机所得复合密封材料的抗折强度。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)按表1中实施例1的封接玻璃配比,以总质量为1000克,计算并称取各相应原料:SiO2 254.9克、H3BO3 53.09克、Al2O3 62.26克、BaCO3 455.15克、SrCO3 94.62克、CaCO338.47克、La2O3 33.21克、Co2O3 8.3克,以磨球:去离子水:原料的质量为2000克:2000克:1000克,在尼龙罐中球磨6小时后出料,于110℃恒温干燥箱烘干12小时,获得混合物;
(2)将(1)中混合物置于白金坩埚中以5℃/min升温至800℃保温4小时,再以3℃/min升温至1500℃熔制2小时,将熔制均匀的玻璃熔液水淬,获得第一玻璃碎渣(即封接玻璃碎渣);
(3)按表1中实施例1的云母玻璃配比,以总质量为1000克,计算并称取各相应原料:SiO2 339.72克、H3BO3 178.519克、Al2O3 91.66克、MgO 121.84克、K2CO3 58.72克、CaCO331.75克、ZrO2 44.47克、CaF2 133.4克,以磨球:去离子水:原料的质量为2000克:2000克:1000克,在尼龙罐中球磨6小时后出料,于110℃恒温干燥箱烘干12小时,获得混合物;
(4)将(3)中混合物置于白金坩埚中以5℃/min升温至800℃保温4小时,再以3℃/min升温至1550℃熔制2小时,将熔制均匀的玻璃熔液水淬,获得第二玻璃碎渣(即云母玻璃碎渣);
(5)将(2)和(4)中以封接玻璃碎渣80wt%和云母玻璃碎渣20wt%的比例,以磨球:酒精:料的质量比为1000克:500克:500克,在500转/min行星球磨2小时成,并在100~120℃干燥8h,过200目筛得到玻璃粉体;
(6)将100克混合粉体先与21克酒精、21克二甲苯溶及4克鲱鱼油分散剂一起置于尼龙罐中,在450转/min的转速下行星球磨2小时,然后再加入与4.14克酒精、4.14克二甲苯、10克PVB 98粘结剂及6.8克S160增塑剂在300转/min的转速下行星球磨2小时;
(7)将浆料与磨球通过100目筛过滤分离,并做真空脱泡处理;
(8)浆料倒在PCB底模上进行流延,并由PCB底模以0.5米/分钟的速度带动向前,其中浆料厚度由刮刀控制在100μm,流延室内的温度控制在85℃,待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素坯(生瓷片);所得生瓷片的厚度为100μm。
(9)将素坯进行简单裁剪,根据实际使用情况选择叠层层数,进行热等静压叠层,其中压强控制在35MPa,温度为70℃,保压时间为20min;
(10)将热等静压后的多层素坯根据实际密封要求进行裁剪成一定尺寸和形状,制得密封垫。
实施例2
(1)按表1中实施例2的封接玻璃配比,以总质量为1000克,计算并称取各相应原料:SiO2 254.9克、H3BO3 53.09克、Al2O3 62.26克、BaCO3 455.15克、SrCO3 94.62克、CaCO338.47克、La2O3 33.21克、Co2O3 8.3克,以磨球:去离子水:原料的质量为2000克:2000克:1000克,在尼龙罐中球磨6小时后出料,于110℃恒温干燥箱烘干12小时,获得混合物;
(2)将(1)中混合物置于白金坩埚中以5℃/min升温至800℃保温4小时,再以3℃/min升温至1500℃熔制2小时,将熔制均匀的玻璃熔液水淬,获得第一玻璃碎渣(即封接玻璃碎渣);
(3)按表1中实施例2的玻璃配比,以总质量为1000克,计算并称取各相应原料:SiO2 339.72克、H3BO3 178.519克、Al2O3 91.66克、MgO 121.84克、K2CO3 58.72克、CaCO331.75克、ZrO2 44.47克、CaF2 133.4克,以磨球:去离子水:原料的质量为2000克:2000克:1000克,在尼龙罐中球磨6小时后出料,于110℃恒温干燥箱烘干12小时,获得混合物;
(4)将(3)中混合物置于白金坩埚中以5℃/min升温至800℃保温4小时,再以3℃/min升温至1550℃熔制2小时,将熔制均匀的玻璃熔液水淬,获得第二玻璃碎渣(即云母玻璃碎渣);
(5)将(4)中获得玻璃碎渣置于马弗炉中以5℃/min升温至700℃保温4小时,再以5℃/min升温至850℃熔制4小时,完成氟金云母微晶玻璃的晶化过程,得到第三玻璃碎渣(即氟金云母微晶玻璃碎渣);
(6)将(2)和(5)中以封接玻璃碎渣80wt%和氟金云母微晶玻璃碎渣20wt%的比例,以磨球:酒精:料的质量比为1000克:500克:500克,在500转/min行星球磨2小时成,并在100~120℃干燥8h,过200目筛得到玻璃粉体;
(7)将100克混合粉体先与21克酒精、21克二甲苯溶及4克鲱鱼油分散剂一起置于尼龙罐中,在450转/min的转速下行星球磨2小时,然后再加入与4.14克酒精、4.14克二甲苯、10克PVB 98粘结剂及6.8克S160增塑剂在300转/min的转速下行星球磨2小时;
(8)将浆料与磨球通过100目筛过滤分离,并做真空脱泡处理;
(9)浆料倒在PCB底模上进行流延,并由PCB底模以0.5米/分钟的速度带动向前,其中浆料厚度由刮刀控制在100μm,流延室内的温度控制在85℃,待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素坯;
(10)将素坯进行简单裁剪,根据实际使用情况选择叠层层数,进行热等静压叠层,其中压强控制在35MPa,温度为70℃,保压时间为20min;
(11)将热等静压后的多层素坯根据实际密封要求进行裁剪成一定尺寸和形状,制得密封垫。
实施例3
(1)按表1中实施例3的封接玻璃配比,以总质量为1000克,计算并称取各相应原料:SiO2 193.72克、H3BO3 84.4克、Al2O3 92.11克、CaCO3 397.93克、SrCO3 191.63克、La2O333.42克、Ni2O3 3.66克、Fe2O3 3.66克,以磨球:去离子水:原料的质量为2000克:2000克:1000克,在尼龙罐中球磨6小时后出料,于110℃恒温干燥箱烘干12小时,获得混合物;
(2)将(1)中混合物置于白金坩埚中以5℃/min升温至800℃保温4小时,再以3℃/min升温至1500℃熔制2小时,将熔制均匀的玻璃熔液水淬,获得第一玻璃碎渣(即封接玻璃碎渣);
(3)按表1中实施例3的云母玻璃配比,以总质量为1000克,计算并称取各相应原料:SiO2 431.6克、BaCO3 105.7克、K2CO3 200.82克、La2O3 27.37克、MgF2 51.1克、MgO156.03克、ZrO2 27.37克,以磨球:去离子水:原料的质量为2000克:2000克:1000克,在尼龙罐中球磨6小时后出料,于110℃恒温干燥箱烘干12小时,获得混合物;
(4)将(3)中混合物置于白金坩埚中以5℃/min升温至800℃保温4小时,再以3℃/min升温至1550℃熔制2小时,将熔制均匀的玻璃熔液水淬,获得第二玻璃碎渣(即云母玻璃碎渣);
(5)将(4)中获得玻璃碎渣置于马弗炉中以5℃/min升温至900℃保温4小时,再以5℃/min升温至1075℃熔制4小时,完成四硅氟云母微晶玻璃的晶化过程,获得第三玻璃碎渣(即四硅氟云母微晶玻璃碎渣);
(6)将(2)和(5)中以封接玻璃碎渣90wt%和四硅氟云母微晶玻璃碎渣10wt%的比例,以磨球:酒精:料的质量比为1000克:500克:500克,在500转/min行星球磨2小时成,并在100~120℃干燥8h,过200目筛得到玻璃粉体;
(7)将100克混合粉体先与21克酒精、21克二甲苯溶及4克鲱鱼油分散剂一起置于尼龙罐中,在450转/min的转速下行星球磨2小时,然后再加入与4.14克酒精、4.14克二甲苯、10克PVB 98粘结剂及6.8克S160增塑剂在300转/min的转速下行星球磨2小时;
(8)将浆料与磨球通过100目筛过滤分离,并做真空脱泡处理;
(9)浆料倒在PCB底模上进行流延,并由PCB底模以0.5米/分钟的速度带动向前,其中浆料厚度由刮刀控制在100μm,流延室内的温度控制在85℃,待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素坯;
(10)将素坯进行简单裁剪,根据实际使用情况选择叠层层数,进行热等静压叠层,其中压强控制在35MPa,温度为70℃,保压时间为20min;
(11)将热等静压后的多层素坯根据实际密封要求进行裁剪成一定尺寸和形状,制得密封垫。
实施例4
本实施例4中密封垫制备过程参照实施例1,区别在于:云母玻璃碎渣的含量为10wt%。
实施例5
本实施例5中密封垫制备过程参照实施例1,区别在于:云母玻璃碎渣的含量为30wt%。
实施例6
本实施例5中密封垫制备过程参照实施例1,区别在于:云母玻璃碎渣的含量为40wt%。
对比例1
(1)按表1中实施例1的封接玻璃配比,以总质量为1000克,计算并称取各相应原料:
SiO2 254.9克、H3BO3 53.09克、Al2O3 62.26克、BaCO3 455.15克、SrCO3 94.62克、CaCO3 38.47克、La2O3 33.21克、Co2O3 8.3克,以磨球:去离子水:原料的质量为2000克:2000克:1000克,在尼龙罐中球磨6小时后出料,于110℃恒温干燥箱烘干12小时,获得混合物;
(2)将(1)中混合物置于白金坩埚中以5℃/min升温至800℃保温4小时,再以3℃/min升温至1500℃熔制2小时,将熔制均匀的玻璃熔液水淬,获得第一玻璃碎渣(即封接玻璃碎渣);
(3)将(3)中封接玻璃以磨球:去离子水:料的质量比为1000克:500克:500克,在500转/min行星球磨2小时成,并在100~120℃干燥8h,过200目筛,得到混合玻璃粉体;
(4)将100克混合玻璃粉体先与21克酒精、21克二甲苯溶及4克鲱鱼油分散剂一起置于尼龙罐中,在450转/min的转速下行星球磨2小时,然后再加入与4.14克酒精、4.14克二甲苯、10克PVB 98粘结剂及6.8克S160增塑剂在300转/min的转速下行星球磨2小时。
(5)将浆料与磨球通过100目筛过滤分离,并做真空脱泡处理;
(6)浆料倒在PCB底模上进行流延,并由PCB底模以0.5米/分钟的速度带动向前,其中浆料厚度由刮刀控制在100μm,流延室内的温度控制在85℃,待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素坯;
(7)将素坯进行简单裁剪,根据实际使用情况选择叠层层数,进行热等静压叠层,其中压强控制在35MPa,温度为70℃,保压时间为20min;
(8)将热等静压后的多层素坯根据实际密封要求进行裁剪成一定尺寸和形状,制得密封垫。
密封件的封装方法与应用
将所述密封件放置在固体氧化物燃料电池的待密封处,先在400~550℃下保温1~3小时进行有机物排除,继续升温至500~700℃下核化处理2~6小时,再升温至800~900℃下保温2~6小时进行晶化和封接过程,实现封接。
采用上述的封接材料和封接方法组装电池堆,电池堆结构包括单电池、不锈钢连接件和上述密封垫。在相邻的单电池和连接件之间采用上述方法封接密封垫形成密封结构,然后如上述温度段和保温时间进行有机物的排除、核化、封接及晶化处理,实现封接,得到密封的电池堆。其中单电池也可包括上述封接材料在单电池内的相邻组件之间形成密封结构,例如在电解质、阴极、阳极、连接件之间采用上述方法形成密封件。
表1为本发明实施例1-3和对比例1制备的复合密封材料的组分含量(质量百分比):
表2为本发明实施例4-6制备的复合密封材料的组分含量(质量百分比):
Claims (14)
1.一种固体氧化物燃料电池复合密封材料,其特征在于,包括:云母玻璃粉体和云母微晶玻璃粉体中至少一种的增强相,以及封接玻璃材料粉体;所述云母玻璃粉体和云母微晶玻璃粉体的总含量≤50wt%,优选为10~30wt%。
2.根据权利要求1所述的复合密封材料,其特征在于,所述云母玻璃粉体组成为玻璃相,其组成包括:SiO2:20~60 wt%;B2O3:0~20 wt%;F:2~25 wt%;MgO:5~30 wt%;Na2O或/和K2O:5~50 wt%;SrO、BaO和CaO中的至少一种:0~20 wt%;Al2O3:5~20 wt%;TiO2:0~7.5wt%;ZnO:0~5 wt%;ZrO2:0~7.5 wt%。
3.根据权利要求1所述的复合密封材料,其特征在于,所述云母微晶玻璃粉体的相组成包括玻璃相和晶相,其组成包括:SiO2:20~60 wt%;B2O3:0~20 wt%;F:2~25 wt%;MgO:5~30 wt%;Na2O或/和K2O:5~50 wt%;SrO、BaO和CaO中的至少一种:0~20 wt%;Al2O3:5~20wt%;TiO2:0~7.5 wt%;ZnO:0~5 wt%;ZrO2:0~7.5 wt%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合密封材料,其特征在于,所述封接玻璃材料粉体的组分包括:玻璃网络形成体B2O3和SiO2中至少一种;网络修饰体碱土金属氧化物RO,R=Mg、Sr、Ba、Ca中的至少一种;网络中间体Al2O3;镧系氧化物Ln2O3,Ln=La、Nd、Gd、Sm、Er、Yb中的至少一种;Y2O3、TiO2、Bi2O3、ZnO、ZrO2中至少一种;铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的复合密封材料,其特征在于,所述封接玻璃材料粉体的组分包括:SiO2:20~40 wt%;B2O3:0~15 wt%;RO:35~50 wt%;Al2O3:2.5~10 wt%;Ln2O3 :0~10wt%;铁氧化物:0~3 wt%;钴氧化物:0~3 wt%;镍氧化物:0~3 wt%;TiO2:0~5 wt%;ZnO:0~5 wt%;Y2O3:0~5 wt%;ZrO2:0~5 wt%;Bi2O3:0~5 wt%。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的复合密封材料,其特征在于,所述云母玻璃粉体和云母微晶玻璃粉体的粒径D50=1~5μm,所述封接玻璃材料粉体的粒径D50=1~5μm。
7.一种权利要求1-6中任一项所述的固体氧化物燃料电池复合密封材料的制备方法,其特征在于,包括:
(1)按照所述封接玻璃材料粉体的原料组分称取Si源、B源、R源、Al源、Ln源、Zn源、Ti源、Bi源、Zr源、铁源、镍源和钴源并混合,再在1400~1550℃下熔制2~4小时后进行急冷,得到封接玻璃碎片;
(2)按照所述云母玻璃粉体的组成称取Si源、B源、F源、Mg源、Na源、K源、Ca源、Ba源、Sr源、Al源、Ti源、Zr源和Zn源并混合,再在1400~1550℃下熔制2~4小时后进行急冷,得到云母玻璃碎片;
(3)将所得云母玻璃碎片先在500~700℃下保温2~6小时,再在700~1100℃下保温2~6小时,得到云母微晶玻璃碎片;
(4)将云母玻璃碎片和云母微晶玻璃碎片中的至少一种、和封接玻璃碎片进行研磨或球磨混合,得到所述复合密封材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述B源为纯度大于 99%的H3BO3;
所述F源为KF、CaF2、AlF3、K2SiF6中的至少一种,纯度大于 99%;
所述Na源为碳酸钠或/和硝酸钠,纯度大于99%;
所述K源为碳酸钾或/和硝酸钾,纯度大于99%;
所述Li源为碳酸锂或/和硝酸锂,纯度大于99%;
所述Sr源为碳酸锶或/和硝酸锶,纯度大于99%;
所述Ba源为碳酸钡或/和硝酸钡,纯度大于99%;
所述Ca源为碳酸钙或/和硝酸钙,纯度大于99%;
所述Si源、Al源、Ti源、Zr源,Ln源、Zn源、Bi源、铁源、镍源和钴源分别为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、Ln2O3、ZnO、Bi2O3、Fe2O3、Ni2O3和Co2O3。
9.一种固体氧化物燃料电池用密封件的制备方法,其特征在于,包括:
(1)将权利要求1-6中任一项所述复合密封材料、粘结剂、分散剂、增塑剂和有机溶剂混合,得到浆料;
(2)将所得浆料经过过滤和真空脱泡处理后,在50~90℃下,倒在底模上进行流延成型,得到生瓷片;
(3)将所得生瓷片进行裁剪和叠层,再进行热等静压成型,得到所述固体氧化物燃料电池用密封件。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,以浆料的总质量计为100wt%,所述浆料中固体氧化物燃料电池用复合密封材料含量为55~70wt%,有机溶剂含量为15~40wt%,粘结剂含量为3~10wt%,分散剂含量为3~10wt%,增塑剂含量为3~10wt%;
所述有机溶剂选自醇类、苯类、酮类和醚类中的至少一种;
所述粘结剂选自纤维素类、聚乙烯醇类、甘油中的至少一种;
所述分散剂选自BYK体系、鱼油、三乙醇胺中的至少一种;
所述增塑剂选自苯甲酸、乙二醇、聚乙烯醇类中的至少一种。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法,其特征在于,在流延成型过程中,底模以0.3~1米/分钟的速度移动,利用刮刀控制浆料厚度为50~300μm。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述热等静压成型的参数包括:压强为20~40MPa,温度为50~80℃,保压时间为5~40分钟。
13.一种根据权利要求9-12中任一项所述的制备方法制备的固体氧化物燃料电池用密封件。
14.一种权利要求13所述的密封件的封装方法,其特征在于,将所述密封件放置在固体氧化物燃料电池的待密封处,先在400~550℃下保温1~3小时进行有机物排除,继续升温至500~700℃下核化处理2~6小时,再升温至800~900℃下保温2~6小时进行晶化和封接过程,实现封接。
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