CN106277794A - 玻璃-玻璃复合密封材料及其制备方法和应用 - Google Patents

玻璃-玻璃复合密封材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料领域，具体涉及一种玻璃-玻璃复合密封材料及其制备方法和应用，该玻璃-玻璃复合密封材料的组成为20～90wt.％低软化点玻璃和10～80wt.％高软化点玻璃，低软化点玻璃具有较低的转变温度，高软化点玻璃具有较高的软化温度，两者的复合拓宽了密封材料适用的温度区间，保证了密封材料在较宽的温度范围具有良好的密封效果。本密封材料所采用的原料简单、制备和使用过程方便、成本低，适合于固体氧化物燃料电池堆的密封。

Description

玻璃-玻璃复合密封材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种玻璃-玻璃复合密封材料及其制备方法和应用，特别适用于固体氧化物燃料电池(SOFC)陶瓷部件与不锈钢连接体之间的高温封接。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种绿色清洁、安全可靠的能量转换装置，将存储在燃料中的化学能不经过卡诺循环而直接转化成电能，大大提高了燃料的利用率。近些年来，在关键材料、系统集成方面都取得了很大进展，但电池的高温密封问题尚未得到解决，这也是限制SOFC商业化进程的主要因素之一。
在SOFC系统中，密封材料的主要作用是提供可靠的密封，保证氧气和燃料气不发生混合和向外泄露，连接单电池成一个完整的系统，在电池工作温度下提供一定的机械稳定性。这就要求密封材料具有良好的气密性，与相邻部件间良好的热匹配性和化学兼容性，在氧化及还原气氛下长期稳定性等。
主要的密封方式有压密封和硬密封。压密封是指借助外力将密封材料与待密封件压紧来实现密封，目前研究主要集中在云母材料上。该密封方式不需要材料间精确的热匹配，但加压装置的引入加大了系统的复杂性。硬密封是指密封材料与待密封部件间进行硬连接，密封后密封材料不能产生塑性形变的密封方式。常用的材料主要有金属(如铜焊、银浆、合金等)、玻璃、玻璃-陶瓷等。其中，金属材料具有韧性好、封接强度高及热循环性能好等优点，但金属材料在使用过程中易于被氧化，需做绝缘处理。玻璃及玻璃-陶瓷具有制备简单、成本低廉等优点，因而成为广泛研究和应用的对象。
专利CN1469497A、CN1660954A、CN1494176A等公开了硅酸盐玻璃、硅铝酸盐玻璃及硼硅酸盐玻璃，获得了机械强度高、绝缘性好、膨胀系数合适的密封材料，适用于中高温SOFC的密封。但玻璃在高温下持续不断的析晶将引起材料膨胀系数的改变，导致密封界面处产生应力，从而影响密封效果。为解决这一问题，专利CN102699561A、CN101079476A、CN101684034A、CN103570372A等公开了玻璃-金属或玻璃-陶瓷等复合密封材料。该方式利用玻璃的软化实现密封，金属或陶瓷填充料在高温下提供必要的机械强度，避免了玻璃的过度流动。但在使用玻璃-金属或玻璃-陶瓷复合材料时，不同组分间的相容性问题不容忽视。当两种材料的膨胀系数差别大或发生严重反应时，将会在界面处产生应力，影响材料本身的稳定性和密封效果。另外，该复合材料适用温度范围较窄，在使用过程中有一定的局限性。
为解决玻璃-金属或玻璃-陶瓷复合材料两组分间相容性不好、密封材料适用温度范围窄等问题，本发明将两种玻璃进行复合，制备成玻璃-玻璃复合密封材料。其中，一种玻璃的转变温度较低，另一种玻璃的软化温度较高，两者的复合拓宽了密封材料适用的温度区间，保证了密封材料在较宽的温度范围具有良好的密封效果。通过进一步限定玻璃的组分，可保证材料良好的稳定性和与其他部件间良好的相容性。用此方法制备的复合密封材料制备简单，稳定性好、适用温度范围宽，适合于工作温度在500～900℃的SOFC密封。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有密封技术的不足，克服复合密封材料中不同组分之间的相容性差、密封材料适用温度范围窄、与相邻部件间化学反应严重等问题，提供一种转变温度低、软化温度高、化学性质稳定、与其他部件化学相容性好的玻璃-玻璃复合密封材料。
本发明的技术方案如下：
一种玻璃-玻璃复合密封材料由20～90wt.％低软化点玻璃和10～80wt.％高软化点玻璃组成,优选组成的范围为40～70wt.％低软化点玻璃和30～60wt.％高软化点玻璃。
低软化点玻璃组分中不含BaO，可显著降低密封材料与金属连接体的反应；高软化点玻璃组分中不含碱金属氧化物，可避免密封材料在封接和使用过程中的过度流动和对电极材料的毒化。
低软化点玻璃的转变温度低于500℃，高软化点玻璃的软化温度高于900℃，两种玻璃性质稳定，化学相容性好。
低软化点玻璃包含30～75mol％形成体1，20～55mol％改性剂1，2～10mol％中间氧化物1和2～10mol％添加剂1；
形成体1为SiO2、B2O3、Al2O3、P2O5中的一种或两种，改性剂1为Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO中的一种或两种，中间氧化物1为Al2O3或Ga2O3，添加剂1为TiO2、Fe2O3、Co2O3、NiO、CuO、ZnO、Y2O3、ZrO2、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3中的一种或两种以上。
高软化点玻璃包含50～85mol％形成体2，10～45mol％改性剂2，2～10mol％中间氧化物2和2～10mol％添加剂2；
形成体2为80～100mol％SiO2和0～20mol％Al2O3，改性剂2为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或两种，中间氧化物2为Al2O3或Ga2O3，添加剂2为TiO2、Fe2O3、Co2O3、NiO、CuO、ZnO、Y2O3、ZrO2、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3中的一种或两种以上。
一种玻璃-玻璃复合密封材料的制备方法，按以下步骤实现：
(1)玻璃粉体的制备：低软化点玻璃按形成体1：改性剂1：中间氧化物1：添加剂1摩尔比为30～75：20～55：2～10：2～10的比例称量并混合，在1200～1400℃下熔制2～5h后于去离子水中淬火得到玻璃熔块，玻璃熔块干燥后破碎，研磨，过筛得到玻璃粉体1；
高软化点玻璃按形成体2：改性剂2：中间氧化物2：添加剂2摩尔比为50～85：10～45：2～10：2～10的比例称量并混合，在1200～1600℃下熔制2～5h后于去离子水中淬火得到玻璃熔块，玻璃熔块干燥后破碎，研磨，过筛得到玻璃粉体2；
(2)密封浆料的制备：玻璃粉体1与玻璃粉体2按重量比为20～100：0～80的比例混合均匀后，加入溶剂和粘结剂，研磨混匀，经过筛、脱泡处理得到均匀密封浆料，所述密封浆料即玻璃-玻璃复合密封材料；所用溶剂为乙醇-丙酮、乙醇-甲苯或异丙醇-二甲苯混合物中的任意一种，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。
步骤(1)中玻璃熔块在60℃-80℃下干燥后破碎，研磨，过200-400目筛得到玻璃粉体1和玻璃粉体2；
所述乙醇-丙酮体积比为0.25～4，乙醇-甲苯体积比为0.5～2，异丙醇-二甲苯体积比为0.5～2。
步骤(1)中所述的熔制是采用分段的程序升温，第一段升温以保证原料中的碳酸盐完全分解，第二段程序升温以保证玻璃完全熔融；
步骤(2)中溶剂：粘结剂：玻璃粉体1和玻璃粉体2混合物的质量比为30～40：2～10：60～65。
所述玻璃-玻璃复合密封材料在固体氧化物燃料电池中作为密封材料的应用，玻璃-玻璃复合材料适用于工作温度在500～900℃的固体氧化物燃料电池的密封。
所述玻璃-玻璃复合材料应用于固体氧化物燃料电池中陶瓷部件或不锈钢连接体之间的高温封接。
将按照本发明所述的制备方法制备得到的密封浆料均匀涂覆在待密封部位，于马弗炉中升温至高软化点玻璃软化温度以上，恒温30～90min以保证玻璃能够发生软化并实现密封，所述的待密封部位指的是固体氧化物燃料电池上的待密封部位。
本发明的优势在于：
(1)本发明制备的玻璃-玻璃复合密封材料，采用两种玻璃粉体复合的方法制备得到。因为两种玻璃都属于无定形固体，在转变温度以上可以明显的消除界面应力，达到良好的配合性。避免了玻璃-陶瓷或玻璃-金属等复合材料两组分间相容性不好的问题。
(2)本发明所选用的两种玻璃，低软化点玻璃的转变温度低于500℃，高软化点玻璃的软化温度高于900℃。适用于工作温度在500～900℃的固体氧化物燃料电池的密封。玻璃或玻璃-陶瓷密封材料适用的温度区间为转变温度Tg～软化温度Td。当电池工作温度低于Tg时，密封材料与相邻部件间界面应力难以消除，密封效果不好。当温度高于Td时，将引起密封材料过度流动，严重时导致密封失效。本发明选用一种转变温度低的玻璃和一种软化温度高的玻璃进行复合，大大拓宽了密封材料适用的温度区间，保证了密封材料在较宽的温度范围具有良好的密封效果。
(3)本发明所选用的两种玻璃，低软化点玻璃组分中不含BaO，可显著降低密封材料与含铬金属连接体的反应；高软化点玻璃中不含碱金属氧化物，可避免密封材料在封接和使用过程中的过度流动和对电极材料的毒化。
(4)本发明制备的玻璃-玻璃复合密封件，制备方法简单，能够用于平板型、管型、扁管型等多种构型的固体氧化物燃料电池的密封。
附图说明
图1是两种玻璃及玻璃-玻璃复合材料的膨胀曲线，展示了复合材料较低的玻璃化温度及较高的软化温度；
图2是不锈钢连接体之间的封接及气密性测试装置示意图；本发明所制备得到的密封浆料1为数字压力控制表，2为针阀，3为截止阀，4为等径四通接头，5为变径二通接头，6和8为待封接的不锈钢组件，7为密封材料；
图3是用N2在30kPa，40kPa，120kPa下对实施例1制备的玻璃-玻璃复合材料进行的气密性测试，漏气率均在1.0×10-4mL/(min·cm)以下，满足固体氧化物燃料电池(SOFC)密封要求。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述：
实施例1
(1)玻璃粉体的制备：
低软化点玻璃的制备：按摩尔比为SiO2：Na2O：CaO：Al2O3：La2O3＝50：25：20：3：2称取SiO2、Na2CO3、CaCO3、Al2O3和La2O3。原料在行星式球磨机上球磨24h，混合物干燥后置于铂坩埚中，在坩埚熔块炉内进行高温熔制。所采用是升温制度为：以10℃/min的升温速率升至1100℃并保温1h，以保证原料中的碳酸盐完全分解；再以5℃/min的升温速率升温至1300℃，恒温2h以保证玻璃完全熔融；从炉内取出坩埚迅速倒入冷水中进行淬火，得到玻璃熔块。玻璃熔块在60℃下干燥后经破碎、研磨、过400目筛得到玻璃粉体1。
高软化点玻璃的制备：按摩尔比为SiO2：SrO：Al2O3：La2O3＝53：40：5：2称取SiO2、SrCO3、Al2O3和La2O3。在行星式球磨机上研磨混合均匀后取出干燥。将干燥好的原料置于铂坩埚中，在坩埚熔块炉内进行熔制。原料在行星式球磨机上研磨混合，混合物干燥后置于铂坩埚中，在坩埚熔块炉内进行高温熔制。所采用是升温制度为：以10℃/min的升温速率升至1100℃并保温1h，以保证原料中的碳酸盐完全分解；再以5℃/min的升温速率升温至1500℃，恒温2h以保证玻璃完全熔融；从炉内取出坩埚迅速倒入冷水中进行淬火，得到玻璃熔块。玻璃熔块在60℃下干燥后经破碎、研磨、过200目筛得到玻璃粉体2。
(2)密封浆料的制备：按质量比为玻璃粉体1：玻璃粉体2：乙醇-甲苯：PVB＝32.5：32.5：30：5称取原料，在行星式球磨机上球磨96h，过100目筛，经脱泡处理后得到均匀的密封浆料，其中，乙醇-甲苯体积比为1：1。
(3)密封材料的气密性测试：密封浆料均匀涂覆在不锈钢组件的待封接部位，在室温下干燥24h。试样在马弗炉中升温至900℃，恒温30-90min以保证玻璃能够发生软化并实现密封。
实施例2
(1)玻璃粉体的制备：
低软化点玻璃的制备：按摩尔比为SiO2：B2O3：CaO：Al2O3：CeO2＝28：20：45：5：2称取SiO2、H3BO3、CaCO3、Al2O3和CeO2。原料在行星式球磨机上球磨24h，混合物干燥后置于铂坩埚中，在坩埚熔块炉内进行高温熔制。所采用是升温制度为：以10℃/min的升温速率升至1100℃并保温1h，以保证原料中的碳酸盐和硼酸完全分解；再以5℃/min的升温速率升温至1250℃，恒温2h以保证玻璃完全熔融；从炉内取出坩埚迅速倒入冷水中进行淬火，得到玻璃熔块。玻璃熔块在60℃下干燥后经破碎、研磨、过400目筛得到玻璃粉体1。
高软化点玻璃的制备：按摩尔比为SiO2：BaO：Al2O3：Fe2O3：Gd2O3＝49：40：8：1：2称取SiO2、BaCO3、Al2O3、Fe2O3和Gd2O3。在行星式球磨机上研磨混合均匀后取出干燥。将干燥好的原料置于铂坩埚中，在坩埚熔块炉内进行熔制。原料在行星式球磨机上研磨混合，混合物干燥后置于铂坩埚中，在坩埚熔块炉内进行高温熔制。所采用是升温制度为：以10℃/min的升温速率升至1100℃并保温1h，以保证原料中的碳酸盐完全分解；再以5℃/min的升温速率升温至1500℃，恒温2h以保证玻璃完全熔融；从炉内取出坩埚迅速倒入冷水中进行淬火，得到玻璃熔块。玻璃熔块在60℃下干燥后经破碎、研磨、过200目筛得到玻璃粉体2。
(2)密封浆料的制备：按质量比为玻璃粉体1：玻璃粉体2：异丙醇-二甲苯：PVB＝42.5：22.5：30：5称取原料，在行星式球磨机上球磨96h，过100目筛，经脱泡处理后得到均匀的密封浆料，其中，异丙醇-二甲苯体积比为1：1。
(3)密封材料的气密性测试：密封浆料均匀涂覆在不锈钢组件的待封接部位，在室温下干燥24h。试样在马弗炉中升温至900℃，恒温30-90min以保证玻璃能够发生软化并实现密封。
实施例3
(1)玻璃粉体的制备：
低软化点玻璃的制备：按摩尔比为SiO2：K2O：CaO：Al2O3：Sm2O3＝43：25：20：10：2称取SiO2、K2CO3、CaCO3、Al2O3和Sm2O3。原料在行星式球磨机上球磨24h，混合物干燥后置于铂坩埚中，在坩埚熔块炉内进行高温熔制。所采用是升温制度为：以10℃/min的升温速率升至1100℃并保温1h，以保证原料中的碳酸盐完全分解；再以5℃/min的升温速率升温至1300℃，恒温2h以保证玻璃完全熔融；从炉内取出坩埚迅速倒入冷水中进行淬火，得到玻璃熔块。玻璃熔块在60℃下干燥后经破碎、研磨、过400目筛得到玻璃粉体1。
高软化点玻璃的制备：按摩尔比为SiO2：SrO：Al2O3：Nd2O3：NiO＝50：40：5：3：2称取SiO2、SrCO3、Al2O3、Nd2O3和NiO。在行星式球磨机上研磨混合均匀后取出干燥。将干燥好的原料置于铂坩埚中，在坩埚熔块炉内进行熔制。原料在行星式球磨机上研磨混合，混合物干燥后置于铂坩埚中，在坩埚熔块炉内进行高温熔制。所采用是升温制度为：以10℃/min的升温速率升至1100℃并保温1h，以保证原料中的碳酸盐完全分解；再以5℃/min的升温速率升温至1500℃，恒温2h以保证玻璃完全熔融；从炉内取出坩埚迅速倒入冷水中进行淬火，得到玻璃熔块。玻璃熔块在60℃下干燥后经破碎、研磨、过200目筛得到玻璃粉体2。
(2)密封浆料的制备：按质量比为玻璃粉体1：玻璃粉体2：乙醇-丙酮：PVB＝52.5：12.5：30：5称取原料，在行星式球磨机上球磨96h，过100目筛，经脱泡处理后得到均匀的密封浆料，其中，乙醇-丙酮体积比为1：1。
(3)密封材料的气密性测试：密封浆料均匀涂覆在不锈钢组件的待封接部位，在室温下干燥24h。试样在马弗炉中升温至900℃，恒温30-90min以保证玻璃能够发生软化并实现密封。

Claims (10)

1.一种玻璃-玻璃复合密封材料，其特征在于，由20～90wt.％低软化点玻璃和10～80wt.％高软化点玻璃组成。
2.如权利要求1所述的密封材料，其特征在于，低软化点玻璃组分中不含BaO；高软化点玻璃组分中不含碱金属氧化物。
3.如权利要求1所述的密封材料，其特征在于，低软化点玻璃的转变温度低于500℃，高软化点玻璃的软化温度高于900℃。
4.如权利要求1所述的密封材料，其特征在于，低软化点玻璃包含30～75mol％形成体1，20～55mol％改性剂1，2～10mol％中间氧化物1和2～10mol％添加剂1；
形成体1为SiO2、B2O3、Al2O3、P2O5中的一种或两种，改性剂1为Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO中的一种或两种，中间氧化物1为Al2O3或Ga2O3，添加剂1为TiO2、Fe2O3、Co2O3、NiO、CuO、ZnO、Y2O3、ZrO2、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3中的一种或两种以上。
5.如权利要求1所述的密封材料，其特征在于，高软化点玻璃包含50～85mol％形成体2，10～45mol％改性剂2，2～10mol％中间氧化物2和2～10mol％添加剂2；
形成体2为80～100mol％SiO2和0～20mol％Al2O3，改性剂2为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或两种，中间氧化物2为Al2O3或Ga2O3，添加剂2为TiO2、Fe2O3、Co2O3、NiO、CuO、ZnO、Y2O3、ZrO2、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3中的一种或两种以上。
6.一种权利要求1-5任一所述玻璃-玻璃复合密封材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤实现：
(1)玻璃粉体的制备：低软化点玻璃按形成体1：改性剂1：中间氧化物1：添加剂1摩尔比为30～75：20～55：2～10：2～10的比例称量并混合，在1200～1400℃下熔制2～5h后于去离子水中淬火得到玻璃熔块，玻璃熔块干燥后破碎，研磨，过筛得到玻璃粉体1；
高软化点玻璃按形成体2：改性剂2：中间氧化物2：添加剂2摩尔比为50～85：10～45：2～10：2～10的比例称量并混合，在1200～1600℃下熔制2～5h后于去离子水中淬火得到玻璃熔块，玻璃熔块干燥后破碎，研磨，过筛得到玻璃粉体2；
(2)密封浆料的制备：玻璃粉体1与玻璃粉体2按重量比为20～90：10～80的比例混合均匀后，加入溶剂和粘结剂，研磨混匀，经过筛、脱泡处理得到均匀密封浆料，所述密封浆料即玻璃-玻璃复合密封材料；所用溶剂为乙醇-丙酮、乙醇-甲苯或异丙醇-二甲苯混合物中的任意一种，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。
7.如权利要求6所述密封材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中玻璃熔块在60℃-80℃下干燥后破碎，研磨，过200-400目筛得到玻璃粉体1和玻璃粉体2；
所述乙醇-丙酮体积比为0.25～4，乙醇-甲苯体积比为0.5～2，异丙醇-二甲苯体积比为0.5～2。
8.如权利要求6所述密封材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的熔制是采用分段的程序升温，第一段升温以保证原料中的碳酸盐完全分解，第二段程序升温以保证玻璃完全熔融；
步骤(2)中溶剂：粘结剂：玻璃粉体1和玻璃粉体2混合物的质量比为30～40：2～10：60～65。
9.一种权利要求1-5任一所述玻璃-玻璃复合密封材料在固体氧化物燃料电池中作为密封材料的应用，其特征在于，所述玻璃-玻璃复合材料适用于工作温度在500～900℃的固体氧化物燃料电池的密封。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述玻璃-玻璃复合材料应用于固体氧化物燃料电池中陶瓷部件或不锈钢连接体之间的高温封接。
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