JP4565980B2 - 燃料電池組立体 - Google Patents

Description

本発明は、ガス通路が形成されているセルを具備し、かかるセルの片端部が保持部材にガスタイトに固定されている形態の燃料電池組立体に関する。

次世代エネルギーとして、近年、固体高分子形、リン酸形、溶融炭酸塩形及び固体電解質形等の種々の形の燃料電池システムが提案されている。特に、固体電解質形燃料電池システムは、作動温度が７００乃至１０００℃程度と高いが、発電効率が高い、排熱利用ができる等の利点を有しており、研究開発が推し進められている。

固体電解質形燃料電池システムの典型例においては、細長く延びる板状支持基板を含むセルを所要方向に配列してガスケースの片面、通常は上面上に、ガスケースの上面を規定する板状部材でよい適宜の保持部材を介して固定している。支持基板の各々にはその長手方向に貫通して延在するガス通路が形成されており、かかるガス通路がガスケース内に連通せしめられ、ガスケース内に送給された燃料ガス(或いは酸素含有ガス）がガスケース内から支持基板の各々のガス通路に流動せしめられる。

セルの片端部が固定されている保持部材と支持基板の周囲からガスケース内の燃料ガス(或いは酸素含有ガス）が漏出するのを防止するために、セルの片端部は保持部材にガスタイトに固定されていることが重要である。下記特許文献１には、セルの片端部を保持部材にガスタイトに固定する固定構造と共にガスタイトな固定に適した固定シール材として運転温度で固相状態である結晶化ガラスが開示されている。

下記特許文献２には、セルの片端部を保持部材にガスタイトに固定する固定構造と共にガスタイトな固定に適した固定シール材として運転温度で固相状態である結晶化ガラス及びセラミックスを主成分とする複合体が開示されている。
特開平１０−９２４５０号公報 特開平１０−３２１２４４号公報

而して、従来の燃料電池組立体には次のとおりの解決すべき問題が存在する。第一に、保持部材に対するセルの片端部の固定は、７００乃至１０００℃程度である運転温度においても、固定が充分堅固に維持されると共にガスタイト性が充分確実に維持されることが重要であるが、従来の燃料電池組立体においては、堅固な固定と確実なガスタイトを維持するために固定構造を徒に複雑化しなければならない、或いは堅固な固定と確実なガスタイトとのいずれかが毀損されてしまう虞が少なくない。

第二に、セルの片端部と保持部材との間に介在せしめる固定シ−ル材として、特に耐熱性及びガスタイト性に優れたガラスを使用した場合、製作時にガラスが冷却された時点で固定シール材にクラックが発生してしまう傾向がある。

本発明は上記事実に鑑みてなされたものであり、その第一の技術的課題は、複雑な固定構造を採用する必要をなくして、セルの片端部が保持部材に充分確実にガスタイトに充分堅固に固定される、新規且つ改良された燃料電池組立体を提供することである。

本発明の第二の技術的課題は、シール材として耐熱性及びガスタイト性に優れたガラスを使用した場合でも、シール材にクラックが発生することが充分確実に回避される、新規且つ改良された燃料電池組立体を提供することである。

本発明の燃料電池組立体は、ガス流路が形成されているセルと、該セルの片端部が板状の保持部材に設けられている貫通穴に挿入されてガスタイトに固定されている燃料電池組立体において、前記貫通穴の内面壁と、前記セルの片端部の周囲との間に充填されているセメント、セラミック及びガラスのうち少なくとも１種からなる固定材により前記セルの片端部と前記保持部材とが固定されているとともに、前記固定材の上面と、前記貫通穴の内面壁と、前記セルの片端部の周囲との間にガラスからなるシール材が設けられており、該シール材の軟化温度が前記固定材の軟化温度よりも低いことを特徴とする。このような燃料電池組立体では、セルの片端部が固定材により保持部材に固定され、貫通穴の内面壁と、セルの片端部の周囲との間に充填されているセメント、セラミック及びガラスのうち少なくとも１種からなる固定材によりセルの片端部と保持部材とが固定されているため、それぞれのセルを固定材によりそれぞれの保持部材の貫通穴内に確実にかつ強固に立設でき、保持部材とセルとの間をガスタイトにガスシールできる。特に、固定材の表面と保持部材の全表面がシール材により被覆されていることが、ガスシールという点及び製造上の観点から望ましい。また、シール材の軟化温度が前記固定材の軟化温度よりも低いことから、固定材によりセルを固定した後、シール材を形成でき、よりガスシール性を向上できるとともに、製造時に固定材の高い熱処理によりセルを保持部材に固定した後、その表面にシール材を低い温度で熱処理して形成でき、固定材に悪影響を与えることがない。また、セメント、セラミック及びガラスのうち少なくとも１種からなる固定材及びガラスからなるシール材のそれぞれの作用によって、複雑な固定構造を採用する必要なくして、セルの片端部が保持部材に充分確実にガスタイトに充分堅固に固定される。

本発明の燃料電池組立体は、ガス流路が形成されている複数のセルと、該セルの片端部
が枠状の保持部材に設けられている貫通穴に挿入されてガスタイトに固定されている燃料電池組立体において、前記貫通穴の内面壁と、前記セルの片端部の周囲との間及び複数の前記セル同士の間に充填されているセメント、セラミック及びガラスのうち少なくとも１種からなる固定材により前記セルの片端部と前記保持部材とが固定されているとともに、前記固定材の上面と、前記貫通穴の内面壁と、前記セルの片端部の周囲との間にガラスからなるシール材が設けられており、該シール材の軟化温度が前記固定材の軟化温度よりも低いことを特徴とする。このような燃料電池組立体では、複数のセルの片端部が固定材により保持部材に固定され、貫通穴の内面壁と、セルの片端部の周囲との間及び複数のセル同士の間に充填されているセメント、セラミック及びガラスのうち少なくとも１種からなる固定材によりセルの片端部と保持部材とが固定されているため、保持部材とセルとの間をガスタイトにガスシールできる。特に、固定材の表面と保持部材の全表面がシール材により被覆されていることが、ガスシールという点及び製造上の観点から望ましい。また、複数のセルを同時に保持部材に強固に立設でき、組立性を大幅に改善でき、また一括してセルを固定シールすることができる。また、枠形状の保持部材自身の加工が容易でかつ安価なものとなる。さらに、シール材の軟化温度が前記固定材の軟化温度よりも低いことから、固定材によりセルを固定した後、シール材を形成でき、よりガスシール性を向上できるとともに、製造時に固定材の高い熱処理によりセルを保持部材に固定した後、その表面にシール材を低い温度で熱処理して形成でき、固定材に悪影響を与えることがない。また、セメント、セラミック及びガラスのうち少なくとも１種からなる固定材及びガラスからなるシール材のそれぞれの作用によって、複雑な固定構造を採用する必要なくして、セルの片端部が保持部材に充分確実にガスタイトに充分堅固に固定される。

また、本発明の燃料電池組立体は、保持部材は耐酸化性の金属又は合金からなることを特徴とする。このような燃料電池組立体では、保持部材が耐酸化性を有しているため、固定材やシール材の熱処理工程における酸化雰囲気下での熱処理においても腐食等の劣化を防止でき、これに起因するガス漏出を防止できる。また、シール材におけるクラックを防止するには、シール材を薄くすることが効果的であるが、このようにシール材を薄くしても、長時間の燃料電池の作動状態における保持部材の酸化を防止でき、保持部材の雰囲気による腐食等の劣化を防止でき、これに起因するガス漏出を防止できる。

また、本発明の燃料電池組立体は、固定材がシリカ−アルミナ系無機材質であることが好ましい。

さらに、本発明の燃料電池組立体は、固定材が結晶質ガラスからなり、前記シール材が結晶化度の低いガラス又は非晶質ガラスからなるとともに、シール材の結晶化度が、固定材の結晶化度よりも小さいことを特徴とする。このような燃料電池組立体では、セルの片端部を保持部材に固定する固定材には、例えばほぼ結晶質に近い結晶質ガラスを用い、より強度を高くし、クラックの進展を抑制する機能を付与し、また、固定材上のシール材を熱処理する工程においても固定材が軟化することなく十分な固定強度を得ることができる。一方、固定材の表面を覆うシール材としては、例えば、ほぼ非晶質のガラスを用い、製造時に固定材にクラックや空隙等の欠陥が入っても、そのクラックや空隙等の欠陥をシール材熱処理工程における粘度の低下により埋め、また、高温での粘度低下により柔軟性を有し、シール性を高める機能を付与することができる。

さらに、本発明の燃料電池組立体は、前記セルにガスを供給するためのガスケースを備え、該ガスケースは、上面を規定する前記保持部材と、上面に開口部を有し該開口部を形成する壁上面の内側部分に、前記開口部を取り囲む内側環状段差部が形成されてなる箱状本体とからなり、前記保持部材と前記箱状本体とが、前記内側環状段差部に前記保持部材の外周部を係合させて接合材で接合されていることが好ましい。このような燃料電池組立体では、接合材、シール材が形成される部位が箱状本体の上面部のみの一箇所に限定されるため、ガスリークが懸念される部位を最小限にすることができるため、箱状本体の開口部に保持部材を有する上壁部材を気密に取り付けることができる。また複数本のセルを束ねたセルスタックの複数本を並列に並べる場合においても、隣り合うセルスタック同士間の隙間に固定材やシール材がはみ出ることがないため、隣り合うセルスタックの接合部位を欠損することなくクリアランスを最小限度にできることから、モジュール内部の容積の低減、熱自立性に優れるモジュール構造の構築が可能となる。

また、本発明の燃料電池組立体は、保持部材の下面の外周角部が面取りされて面取部を形成しており、該面取部と内側環状段差部との間には、接合材溜りが形成されていることが好ましい。このような燃料電池組立体では、接合材溜りにより、保持部材と内側環状段差部とを確実に接合することができ、その間からガスが漏出するのを確実に防止できる。

さらに、本発明の燃料電池組立体は、保持部材と箱状本体とが、固定材の結晶化度よりも低い結晶化度を有する接合材により接合されていることが好ましい。シール材と接合材が同一材料からなることが好ましい。

このような燃料電池組立体では、保持部材と箱状本体との間の空隙をシール材の熱処理工程におけるシール材の粘度の低下により、クラックや空隙等の欠陥の発生無く埋めることができ、また、高温での粘度低下により柔軟性を有し、シール性を高める機能を付与することができる。さらに工程上、シール材と接合材とを同一の材料とすることで、保持部材とセルのシールと、保持部材と箱状本体との固定を同時に１回の熱処理工程で施工することができ、ガスタイト性を維持したままでの工程の短縮が可能となる。

また、本発明の燃料電池組立体は、箱状本体の開口部を形成する壁上面、接合材表面、固定材表面、保持部材表面は、シール材により被覆されていることが好ましい。このような燃料電池組立体は、シール性をさらに向上できる。特に、保持部材の雰囲気による腐食等の劣化を防止でき、これに起因するガス漏出を防止できる

本発明の燃料電池組立体によれば、貫通穴の内面壁と、セルの片端部の周囲との間に充填されているセメント、セラミック及びガラスのうち少なくとも１種からなる固定材によりセルの片端部と保持部材とが固定されているとともに、固定材の上面と、貫通穴の内面壁と、セルの片端部の周囲との間にガラスからなるシール材が設けられており、シール材の軟化温度が固定材の軟化温度よりも低いことから、それぞれのセルを固定材により保持部材の貫通穴内に確実にかつ強固に立設でき、保持部材とセルとの間をガスタイトにガスシールできるとともに、シール材の軟化温度が固定材の軟化温度よりも低いことから、固定材によりセルを固定した後、シール材を設けることができ、よりガスシール性を向上することができる。

図１は、本発明に従って構成された燃料電池組立体の典型例である固体電解質形燃料電池組立体の好適実施形態を図示している。図示の組立体は略直方体形状であるハウジング２を具備し、このハウジング２は耐熱性金属から形成された外枠体４とこの内面に張設された断熱材層６とから構成されている。ハウジング２の上部には水平方向に延在する板状の断熱材層８が配設されており、ハウジング２内は断熱材層８よりも下方の発電燃焼室１０と断熱材層８よりも上方の付加室１２とに区画されている。

発電燃焼室１０の下部には前後方向(図１において紙面に垂直な方向）に間隔をおいて４個のガスケース１４(図１ではそのうちの１個を図示している）が配設されている。ガスケース１４の各々は幅方向(図１において左右方向）に細長く延在する直方体形状であり、上面が開放された箱状本体１６と、この本体１６の上面上に配設されてガスケース１４の上面を規定する板状部材１８から構成されている。図示の実施形態においては、ガスケース１４の板状部材１８に全体を番号２０で示すセルスタックが配設されている。セルスタック２０自体及びセルスタック２０とその保持部材を構成する板状部材１８との関係については後に更に詳述する。

図示の実施形態においては、４個のガスケース１４を前後方向に並列配置し、ガスケース１４の各々の板状部材１８にセルスタック２０を配設しているが、所望ならば前後方向にも相当な寸法を有する単一のガスケースを配設し、かかるガスケース１４の上面を規定
する板状部材１８に４列のセルスタック２０を並列して配設することもできる。

発電燃焼室１０の上部には、セルスタック２０の各々に対応せしめて改質ケース２２が配設されている。かかる改質ケース２２は適宜の耐熱金属から形成することができる。改質ケース２２の各々内には都市ガスでよい被改質ガスを水素リッチな燃料ガスに改質するための適宜の触媒(図示していない）が収容されている。改質ケース２２の各々の片端部(図１において右端部）には被改質ガス導入管２４が連結され、他端部(図１において左端部）には燃料ガス送給管２６が接続されている。被改質ガス導入管２４はハウジング２の下壁を貫通してハウジング２外に延在し、都市ガスでよい被改質ガス供給源(図示していない）に接続されている。燃料ガス送給管２６はガスケース１４の各々に接続されている。

図示の実施形態においては、４列に配設されたガスケース１４及びセルスタック２０の各々に対して改質ケース２２を配設しているが、所望ならば４列に配列されたガスケース１４及びセルスタック２０に対して共通の１個の改質ケースを配設することもできる。

ハウジング２の上部に区画された付加室１２内には空気マニホルド室２８が配設されている。この空気マニホルド室２８にはハウジング２の上壁を貫通してハウジング２外に延出する酸素含有ガス導入管３０が接続されている。この酸素含有ガス導入管３０は空気でよい酸素含有ガスの供給源（図示していない）に接続されている。空気マニホルド室２８には、更に、その下面からセルスタック２０間に垂下する酸素含有ガス噴出手段(図示していない）も接続されている。かかる酸素含有ガス噴出手段は噴出口を有する噴出パイプ或いは中空噴出プレートから構成することができる。付加室１２には、更に、発電燃焼室１０をハウジング２外に連通せしめる排気ダクト３２も配設されている。

図１と共に図２を参照して説明を続けると、セルスタック２０の各々は、鉛直方向、即ち図１において上下方向、図２において紙面に垂直な方向に細長く延在するセル３４を図１において左右方向、図２において上下方向に複数個（図示の場合は８個）配置して構成されている。図２に明確に図示する如く、セル３４の各々は電極支持基板３６、内側電極層である燃料極層３８、固体電解質層４０、外側電極層である酸素極層４２、及びインターコネクタ４４から構成されている。

電極支持基板３６は鉛直方向に細長く延びる板状片であり、平坦な両面と半円形状の両側面を有する。電極支持基板３６にはこれを鉛直方向に貫通する複数個（図示の場合は４個）のガス通路４６が形成されている。

インターコネクタ４４は電極支持基板３６の片面（図２のセルスタック２０において上面）上に配設されている。燃料極層３８は電極支持基板３６の他面（図２のセルスタック２０において下面）及び両側面に配設されており、その両端はインターコネクタ４４の両端に接合せしめられている。固体電解質層４０は燃料極層３８の全体を覆うように配設され、その両端はインターコネクタ４４の両端に接合せしめられている。酸素極層４２は、固体電解質層４０の主部上、即ち電極支持基板３６の他面を覆う部分上、に配置され、電極支持基板板３６を挟んでインターコネクタ４４に対向して位置せしめられている。

セルスタック２０の各々における隣接するセル３４間には集電部材４８が配設されており、一方のセル３４のインターコネクタ４４と他方のセル３４の酸素極層４２とを接続している。セルスタック２０の各々において両端、即ち図２において上端及び下端に位置するセル３４の片面及び他面にも集電部材４８が配設されている。

そして、４列のセルスタック２０の図２において左側に位置する２個の片端（図２において上端）に配設された集電部材４８は導電部材５０によって接続され、中央に位置する２個の他端（図２において下端）に配設された集電部材４８も導電部材５０によって接続され、右側に位置する２個の片端（図２において上端）に配設された集電部材４８も導電部材５０によって接続されている。更に、４列のセルタック２０の左端に位置する１個の他端（図２において下端）に配設された集電部材４８には導電部材５０が接続され、右端の片端（図２において下端）に配設された集電部材４８にも導電部材５０が接続されている。かくして、全てのセル３４が電気的に直列接続されている。

セル３４について更に詳述すると、電極支持基板３６は燃料ガスを燃料極層３８まで透過させるためにガス透過性であること、そしてまたインターコネクタ４４を介して集電するために導電性であることが要求され、かかる要求を満足する多孔質の導電性セラミック（若しくはサーメット）から形成することができる。燃料極層３８及び／又は固体電解質層４０との同時焼成により電極支持基板３６を製造するためには、鉄属金属成分と特定希土類酸化物とから電極支持基板３６を形成することが好ましい。所要ガス透過性を備えるために開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあるのが好適であり、そしてまたその導電率は３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。

燃料極層３８は多孔質の導電性セラミック、例えば希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニアを称されている）とＮｉ及び／又はＮｉＯとから形成することができる。固体電解質層４０は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有するものであることが必要であり、通常、３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２から形成されている。酸素極層４２は所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電セラミックから形成することができる。

酸素極層４２はガス透過性を有していることが必要であり、開気孔率が２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあることが好ましい。インターコネクタ４４は導電性セラミックから形成することができるが、水素ガスでよい燃料ガス及び空気でよい酸素含有ガスと接触するため、耐還元性及び耐酸化性を有することが必要であり、このためにランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が好適に使用される。インターコネクタ４４は電極支持基板３６に形成された燃料通路４６を通る燃料ガス及び電極支持基板３６の外側を流動する酸素含有ガスのリークを防止するために緻密質でなければならず、９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが望まれる。集電部材４８は弾性を有する金属又は合金から形成された適宜の形状の部材或いは金属繊維又は合金繊維から成るフェルトに所要表面処理を加えた部材から構成することができる。導電部材５０は適宜の金属又は合金から形成することができる。

図１と共に図３を参照して説明を続けると、上述したとおり発電燃焼室１０の下部に配設されているガスケース１４の各々の上面には保持部材を構成する板状部材１８が配設され、ガスケース１４の上壁面を構成している。そして、この板状部材１８にはセルスタック２０におけるセル３４の配列方向即ち図１において左右方向に間隔をおいて複数個(図示の場合は８個）の貫通穴５２が形成されている。

そして、かかる貫通穴５２の各々にセル３４の片端部即ち下端部が挿入されている。本発明に従って構成された燃料電池組立体においては、セル３４の各々とセル３４の保持部材を構成する板状部材１８との間には、相互に異なった材料から構成された固定材５４とシール材５６とが配設されていることが重要である。図示の実施形態においては、板状部材１８に形成されている貫通穴５２の内面壁とセル３４の下端部の周囲との間には固定材５４が充填されており、そしてかかる固定材５４の上面側にシール材５６が積層されている。シール材５６は貫通穴５２の内周面上部とセル３４の下端部周囲との間に存在せしめられている共に、板状部材１８の貫通穴５２よりも上方にも溢出して板状部材１８の上面とセル３４の周囲との間にも存在せしめられている。特に、固定材５４及び板状部材１８の全上面をシール材５６により被覆することが望ましい。これにより、板状部材１８の貫通穴５２を介してのガス漏出を確実に防止できるとともに、製造上容易となる。

固定材５４は板状部材１８にセル３４を堅固に固定することを目的とするものであり、セラミック系無機材質、ガラス系無機材質或いはセメント系無機材質等から構成することができるが、特に好適な無機材質としては１２００℃程度の耐熱性を有するシリカ−アルミナ系無機材質を挙げることができる。固定材５４の熱膨張係数α３は、セル３４の熱膨張係数α１と板状部材１８の熱膨張係数α２との低いほうの５０％以上で且つ高い方の１５０％以下であるのが好適である。

一方、シール材５６は板状部材１８とセル３４の下端部との間をガスタイトにシールすることを目的にするものであり、固定材よりも軟化温度の低いものが好ましい。シール材５６の好適例としては、軟化温度が燃料電池組立体の運転温度である７００乃至１０００℃よりも高く、７００乃至１０００℃において固相状態であるガラスを挙げることができる。加えて、本発明者等の経験によれば、シール材５６に比較的大きな引っ張り応力が生成されてクラックが発生し、シール材５６によるガスタイトなシールが毀損されてしまうのを充分確実に回避するためには、シール材５６の熱膨張係数α４はセル３４の熱膨張係数α１以上で且つ板状部材１８の熱膨張係数α２以下（α２≧α４≧α１）であることが望ましい。セル３４の熱膨張係数α１は、一般に、セル３４における体積の大部分は電極支持基板３６が占める等の事実から、電極支持基板３６を構成している材料の熱膨張係数と略等しい。

因みに、図１及び図３に図示するとおりのセル固定シール構造において、シリカ、アルミナを主成分とするシリカ−アルミナ系無機材質を、板状部材１８とセル３４との間に充填し、常温にて３時間乾燥し、９０℃で1時間乾燥させ、固定材５４（熱膨張係数α３が
１０．０×１０^−６／℃）を形成した。この後、熱膨張係数α４が１１．８×１０^−６／℃で平均粒径が９μｍのガラス粉末に溶媒９％と分散剤２％とを添加混合してガラスペーストを生成し、かかるガラスペーストを板状部材１８とセル３４との間の固定材５４上に施し、溶媒を１３０℃で乾燥後９５０℃に加熱してガラスを溶融させ、しかる後に常温に冷却したところ、シール材を構成するガラスにクラックを発生せしめることなく板状部材１８とセル３４との間をガスタイトにシールすることができた。セル３４の熱膨張係数α１は１１．６×１０^−６であった。板状部材１８としては、熱膨張係数α２が１２．１×１０^−６であるＳＵＳ４３０製のものと熱膨張係数α２が１２．０×１０^−６であるフォ
ルステライト製のものとの二種を使用した。

上述したとおりの電池組立体においては、被改質ガス供給管２４を通して改質ケース２２に都市ガスでよい被改質ガスが供給され、改質ケース２２内において水素リッチな燃料ガスに改質され、しかる後に燃料ガス送給管２６を通してガスケース１４に送給される。次いで、セル３４の各々の電極支持基板３６に形成されているガス通路４６の下端に導入され、ガス通路４６を上昇する。一方、酸素含有ガス導入管３０を通して空気マニホルド室２８に空気でよい酸素含有ガスが導入され、かかる酸素含有ガスが酸素含有ガス噴出手段（図示していない）を通して発電燃焼室１０内に噴出せしめられ、かくしてセル３４の各々に供給される。セル３４の各々においては、酸素極層４２で下記式（１）の電極反応が生成され、また燃料極層３８では下記式（２）の電極反応が生成されて発電される。

酸素極： １／２Ｏ_２ ＋２ｅ⁻ → Ｏ^２−（固体電解質） ・・・（１）
燃料極： Ｏ^２−（固体電解質）＋Ｈ_２ → Ｈ_２ Ｏ＋２ｅ⁻ ・・・（２）
セル３４における電極支持基板３６のガス通路４６を流動する燃料ガスの、電極反応に使用されなかった燃料ガスは、電極支持基板３６の上端から発電・燃焼室１０内に流出せしめられる。発電・燃焼室１０内に流出せしめられた燃料ガスは流出と同時に燃焼せしめられる。発電・燃焼室１０内には適宜の着火手段（図示していない）が配設されており、燃料ガスが発電・燃焼室１０に流出され始めると着火手段が作動せしめられて燃焼が開始される。発電燃焼室１０に噴出された酸素含有ガス中の酸素で電極反応に使用されなかったものは燃焼に利用される。発電燃焼室１０内は、セル３４での発電及び燃焼ガスの燃焼に起因して例えば７００乃至１０００℃程度の高温になる。発電燃焼室１０内での燃焼によって生成された燃焼ガスは、発電燃焼室１０の上端から排気ダクト３２を通してハウジング２外に排出される。

図示の実施形態においては、ガスケース１４の上面を規定している板状部材１８を、セル３４をガスタイトに固定する保持部材として利用しているが、これに代えて、例えばガスケース１４の上面を規定する板状部材の上面に積層配置される板状或いはその他の適宜の形状の部材を、セル３４をガスタイトに固定するための保持部材として利用することもできる。

図４及び図５は本発明の燃料電池組立体の他の形態を示すもので、図４は縦断面図、図５は横断面図を示すもので、箱状本体１６の開口部が上壁部材７８で閉塞されている。

即ち、上壁部材７８の一部を構成する保持部材７８ａは、図６に示すように枠状であり、保持部材７８ａ内には複数のセル３４の片端部が挿入され、保持部材７８ａの内壁面とセル３４の片端部の周囲との間、及び複数のセル３４の片端部相互間には固定材７８ｂが充填され、図６に示すようなセルスタック２０が構成されている。

ガスケース１４の箱状本体１６の開口部を形成する壁上面の内側部分には、図７及び図８に示すように、開口部を取り囲む内側環状段差部１６ａを形成し、内側環状段差部１６ａに保持部材７８ａ外周部を係合させ接合材７９で接合し、図４及び図５に示すように、箱状本体１６の開口部を保持部材７８ａ、固定材７８ｂで閉塞し、上壁部材７８としている。保持部材７８ａ下面の外周角部は面取りされており、該面取部７８ａ１と内側環状段差部１６ａとの間には、接合材溜り８１が形成されている。面取部７８ａ１は、Ｃ面加工するか、もしくは角部を斜めにカットすることにより作製できる。これにより、より確実に保持部材７８ａと内側環状段差部１６ａとの間をシールすることができる。

箱状本体１６の開口部を形成する壁上面、接合材７９表面、固定材７８ｂ表面、保持部材７８ａ表面は、シール材８３により被覆されている。

この図４乃至図８に示す燃料電池組立体においても、上記形態と同様、固定材７８ｂは、セル３４の熱膨張係数α１と保持部材７８ａの熱膨張係数α２との低い方の５０％以上で、且つ高い方の１５０％以下である熱膨張係数α３を有することが望ましく、また、シール材８３の熱膨張率α４は、セル３４の熱膨張率α１以上で、且つ保持部材７８ａの熱膨張率α２以下（α２≧α４≧α１）であることが望ましい。さらに、シール材８３は１０００℃以下において固相状態であるガラスであり、固定材７８ｂは、１２００℃以下において固相状態であるセラミック、ガラス、及びセラミックとガラスの複合物のいずれかからなることが望ましい。

固定材７８ｂ、シール材８３としては、無機材質からなるセメント材、セラミック、またガラス質のもの、もしくはこれらの複合材が利用されるが、セルを固定する機能及び、ガスタイトにシールする機能の両機能を持ち合わせた材質として、結晶質ガラスを利用することが望ましい。

また所望の結晶質ガラス以外にも、両機能をそれぞれに有することを目的として、固定材７８ｂ、シール材８３の２層構造とすることも可能である。この場合、固定材７８ｂにおいては、前述のように燃料電池の作動温度の観点より７００から１０００℃で固相状態にあることが望ましいが、好ましくは燃料電池組立体の作製工程を考慮すると、５００から１２００℃で固相状態にあることが望ましい。

シール材８３の結晶化度は、固定材７８ｂの結晶化度よりも低いことが望ましい。結晶化度の高低については、XRDのピーク強度を相対的に比較することにより確認することができる。特に、シール材８３は結晶化度の低いガラスもしくは非晶質ガラスからなり、固定材７８ｂは結晶質ガラスからなることが望ましい。固定材７８ｂは、例えばＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を含有する結晶質ガラスからなり、このように結晶質ガラスを用いることにより、強度が大きく、クラックの進展を抑制でき、また、シール材８３としては、例えばＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を含有する非晶質ガラスからなり、このように結晶化度の低いガラスもしくは非晶質ガラスを用いることにより、シール性が良好であり、例えば固定材７８ｂにクラックが入ったとしてもシール材８３により埋設することができる。

固定材７８ｂの軟化温度は、シール材の軟化温度よりも高いことが望ましい。軟化温度の高低は、示差熱分析（DTA）より算出することにより確認することができる。これにより、固定材７８ｂによりセルを固定した後、シール材を形成でき、よりガスシール性を向上できる。

シール材８３の厚みはガスシール性という観点からは薄いほど良いが、水蒸気により分解される傾向にあるため、０．１〜２ｍｍが望ましい。また、固定材７８ｂの厚み、即ち、保持部材７８ａとセルの下端部との間隔、セルの下端部の間隔は、絶縁性低下という観点から１ｍｍ以上あることが望ましい。尚、保持部材７８ａは、フェライト系材料からなる合金製とされている。

保持部材７８ａと箱状本体１６との間には、固定材７８ｂの結晶化度よりも低い結晶化度を有する接合材７９により接合されていることが望ましく、特にシール材８３と接合材７９は同一材料からなることが望ましい。

このような燃料電池組立体では、複数個のセル３４を束ねたものを枠形状の保持部材７８ａ内に挿入した後、ペースト状の固定材７８ｂを枠形状の保持部材７８ａ内部に流入させ、乾燥、熱処理を経て固定シールされる。その後、箱状本体１６の上面開口部内部に、上壁部材７８をはめ合わせ、ペースト状の接合材７９を上壁部材７８と内側環状段差部１６ａとの間に流し込み、乾燥、熱処理し、さらに、ペースト状のシール材を固定材７８ｂの表面、保持部材７８ａ上面および箱状本体１６の壁上面、接合材７９表面に塗布し、乾燥、熱処理を経て燃料電池組立体を作製することができる。尚、接合材７９とシール材８３を同一材料から構成し、そのペーストを、上壁部材７８と内側環状段差部１６ａとの間、固定材７８ｂの表面、保持部材７８ａ上面および箱状本体１６の壁上面に塗布し、乾燥、熱処理を経て燃料電池組立体を作製することもできる。この場合には、製造が容易となる。

このような燃料電池組立体では、セル３４を固定材７８ｂにより保持部材７８ａに確実
にかつ強固に立設でき、固定材７８ｂ上のシール材８３によりガスシールを確実に行うことができるとともに、多数のセル３４を同時に保持部材７８ａに強固に立設でき、組立性を大幅に改善でき、また一括してセル３４を固定シールすることができる。また、枠形状の保持部材７８a自身の加工が容易でかつ安価なものとなる。

また、箱状本体１６の内側環状段差部１６ａに、保持部材７８ａの外周部を係合させて接合したので、接合面積が増加して接合強度が向上するとともに、箱状本体１６内のガスが漏出する際の経路が長くなり、接合部でのガス漏洩に対する抵抗が大きくなるため、ガスの接合部からのガス漏出を防止できる。

また、セル３４の固定材７８ｂによる固定長さは、強固に固定するという観点から、セル３４の長さの１／２０以上とすることが望ましい。

本発明者等は、図４乃至図８に図示するとおりのセル固定シール構造について、下記のような燃料電池組立体を作製した。先ず、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｎＯを主成分とする平均粒径が１μｍのガラスフリットに、溶媒９％とバインダー成分２％とを添加混合して固定材用のガラスペーストを生成し、かかるガラスペーストを保持部材７８ａとセル３４との間、及びセル間に施し、９０℃で乾燥させた後に９００℃に加熱、熱処理し、固定材７８ｂを形成した。固定材７８ｂは、結晶化度の高いガラスであり、熱膨張係数α３は１１．０×１０^−６／℃であった。

次に、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｎＯを主成分とする平均粒径が９μｍのガラスフリットに、溶媒９％と分散剤２％とを添加混合してシール材用のガラスペーストを作製した。

次に、箱状本体１６の開口部に上記上壁部材７８を収納し、この上壁部材７８と内側環状段差部１６ａとの隙間、及び保持部材７８ａ表面、固定材７８ｂ表面にシール材用のガラスペーストを塗布し、溶媒を９０℃で乾燥除去後、再度９００℃に加熱してガラスを溶融させ、シール材８３を形成し、図４及び図５に示すような燃料電池組立体を作製した。

シール材８３は結晶化していないガラスであり、熱膨張係数α４が１０．８×１０^−６／℃であった。固定材７８ｂの軟化温度は１０００℃以上であり、シール材８３の軟化温度は８５５℃であった。

シール材８３形成後に、目視にてクラック有無を確認したところ、シール材８３を構成するガラスにクラックは発生していなかった。

この後、セル３４の上端部をシリコン樹脂にて封止した上で、室温において０．１ＭＰａの加圧空気を箱状本体１６内に導入して漏れ検知液（石鹸水）をシール材８３上に塗布した上でシール材８３からの漏れを確認した。その結果、板状部材とセル及び板状部材と箱状本体のいずれの接合部においてもガスタイトにシールできていることを確認した。セル３４の熱膨張係数α１は１０．８×１０^−６であった。保持部材７８ａとしては、熱膨張係数α２が１１．２×１０^−６であるフェライト系金属のものを使用した。

本発明に従って構成された燃料電池組立体の好適実施形態を示す簡略縦断面図。 図１の燃料電池組立体におけるセルスタックを示す横断面図。 図１の燃料電池組立体における、保持部材を構成する板状部材にセルをガスタイトに固定する様式を示す拡大部分断面図。 ガスケースにセルが立設した状態を示す本発明の燃料電池組立体の他の形態を示す簡略縦断面図。 図４の横断面図。 上壁部材にセルが立設した状態を示す斜視図。 上壁部材を箱状本体の開口部に嵌め込む状態を示す断面図。 上壁部材を箱状本体の開口部に嵌め込む工程を示す工程図。

符号の説明

２：ハウジング
１０：発電燃焼室
１４：ガスケース
１８：板状部材
２０：セルスタック
３４：セル
５２：貫通穴
５４、７８ｂ：固定材
５６、８３：シール材
７８：上壁部材
７８ａ：保持部材
７８ａ１：面取部
７９：接合材
８１：接合材溜り

Claims (10)

1. ガス流路が形成されているセルと、該セルの片端部が板状の保持部材に設けられている貫通穴に挿入されてガスタイトに固定されている燃料電池組立体において、
   前記貫通穴の内面壁と、前記セルの片端部の周囲との間に充填されているセメント、セラミック及びガラスのうち少なくとも１種からなる固定材により前記セルの片端部と前記保持部材とが固定されているとともに、
   前記固定材の上面と、前記貫通穴の内面壁と、前記セルの片端部の周囲との間にガラスからなるシール材が設けられており、該シール材の軟化温度が前記固定材の軟化温度よりも低いことを特徴とする燃料電池組立体。
2. ガス流路が形成されている複数のセルと、該セルの片端部が枠状の保持部材に設けられている貫通穴に挿入されてガスタイトに固定されている燃料電池組立体において、
   前記貫通穴の内面壁と、前記セルの片端部の周囲との間及び複数の前記セル同士の間に充填されているセメント、セラミック及びガラスのうち少なくとも１種からなる固定材により前記セルの片端部と前記保持部材とが固定されているとともに、
   前記固定材の上面と、前記貫通穴の内面壁と、前記セルの片端部の周囲との間にガラスからなるシール材が設けられており、該シール材の軟化温度が前記固定材の軟化温度よりも低いことを特徴とする燃料電池組立体。
3. 前記保持部材は耐酸化性の金属又は合金からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池組立体。
4. 前記固定材がシリカ−アルミナ系無機材質であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の燃料電池組立体。
5. 前記固定材が結晶質ガラスからなり、前記シール材が結晶化度の低いガラス又は非晶質ガラスからなるとともに、前記シール材の結晶化度が、前記固定材の結晶化度よりも低いことを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の燃料電池組立体。
6. 前記セルにガスを供給するためのガスケースを備え、該ガスケースは、上面を構成する前記保持部材と、上面に開口部を有し該開口部を形成する壁上面の内側部分に、前記開口部を取り囲む内側環状段差部が形成されてなる箱状本体とからなり、前記保持部材と前記箱状本体とが、前記内側環状段差部に前記保持部材の外周部を係合させて接合材で接合されていることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれかに記載の燃料電池組立体。
7. 前記保持部材の下面の外周角部が面取りされて面取部を形成しており、該面取部と前記内側環状段差部との間に、接合材溜りが形成されていることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池組立体。
8. 前記保持部材と前記箱状本体とが、前記固定材の結晶化度よりも低い結晶化度を有する前記接合材により接合されていることを特徴とする請求項６又は７に記載の燃料電池組立体。
9. 前記シール材と前記接合材とが同一材料からなることを特徴とする請求項６乃至８のうちいずれかに記載の燃料電池組立体。
10. 前記箱状本体の前記開口部を形成する壁上面、前記接合材表面、前記固定材表面及び前記保持部材表面が、前記シール材により被覆されていることを特徴とする請求項６乃至９のうちいずれかに記載の燃料電池組立体。

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