JP5777541B2

JP5777541B2 - セルスタック装置および燃料電池装置

Info

Publication number: JP5777541B2
Application number: JP2012038804A
Authority: JP
Inventors: 真紀末廣; 晋平白石; 栄造松井; 小田　智之; 智之小田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2032-02-24
Also published as: JP2013175353A

Description

本発明は、セルスタック装置および燃料電池装置に関する。

近年、次世代エネルギーとして、燃料ガス（水素含有ガス）と酸素含有ガス（通常、空気である）とを用いて電力を得ることができる燃料電池装置が提案されている（特許文献１参照）。この燃料電池装置では、セルスタック装置が、収納容器に収納されて構成されており、このセルスタック装置は、内部に一端から他端にガスを流すガス流路を有するセルを複数個配列し、各セル間を電気的に接続したセルスタックが、各セルの一端がマニホールドと呼ばれるガスケースの開口部に接着されている。

このようなセルスタック装置では、セルスタックとガスケースとを気密に封止し、セルの内部と外部に燃料ガスと酸素含有ガスをきちんと分けて流すことで、効率のよい発電が可能になる。そこで、特許文献１では、セルスタックが嵌め込んで接着するガスケースの開口部の外縁部を突出させて、セルスタックとガスケースとを気密に封止することが提案されている。また、特許文献１では、第１９図および段落0073に記載されるように、ガスケースに相当する下部ケースの上部に、セルスタックを支持固定した上部ケースが載置され、上部ケースと下部ケースとが接着された構成からなる。

国際公開第２００７／０１３３２８号パンフレット

しかしながら、特許文献１のように、セルスタックをガスケースの開口部に直接嵌め込んで接着する方法では、枠体とガスケースとの接着部にクラックが発生して不良となる場合があり、製造歩留りが低下するという問題があった。

そこで、本発明の目的は、セルスタックを内部に収容する枠体とガスケースとの気密封止性を高めて、セルスタック装置の製造歩留りを向上させることである。

本発明のセルスタック装置は、一端から他端へ貫通するガス流路を内部に有するセルを複数個配列してなるセルスタックと、複数個の前記セルそれぞれの前記一端部を囲む直線部とコーナー部とを含む形状の枠体と、該枠体の内側でかつ前記セルの一端部の周囲に充填されて前記セルと前記枠体との間を覆う封止剤と、前記ガス流路にガスを供給する開口部を有して、前記枠体が接着されるガスケースと、を具備して、
前記枠体の底面を含む端部が、前記ガスケースの前記開口部に接着剤で接着されているとともに、前記枠体の直線部の少なくとも一部における前記底面が、前記枠体のコーナー部における前記底面よりも前記ガスケースから離れた状態で接着されているものである。

また、本発明の燃料電池装置は、上記セルスタック装置を収納容器内に収納したものである。

本発明のセルスタック装置は、前記枠体の底面を含む端部が、前記ガスケースの前記開
口部に接着剤で接着されているとともに、前記枠体の直線部の少なくとも一部における前記底面が、前記枠体のコーナー部における前記底面よりも前記ガスケースから離れた状態で接着されている。この構成では、枠体とガスケースとの接着部にクラックが発生することを抑制できる。

本実施形態のセルスタック装置の一例を示し、（ａ）平面図、（ｂ）（ａ）の点線枠で囲った部分の一部拡大平面図、（ｃ）（ａ）のＡ−Ａ断面図である。図１のセルスタック装置のセルスタック支持部材と保護カバーの構成を説明するための斜視図である。図１のセルスタック装置の（ａ）概略斜視図、（ｂ）図１（ａ）のＢ側から見た側面図である。（ａ）図１、３のセルスタック装置の枠体の平面図、（ｂ）他の実施態様における枠体の平面図、（ｃ）さらに他の実施態様における枠体とガスケースの接着状態を示す側面図である。本実施形態のセルスタック装置に用いられる集電部材および端部集電部材の構成を説明するための模式図である。

（セルスタック装置）
図１−３に、本実施形態のセルスタック装置の一例を示す。セルスタック装置１（以下、スタック装置１と略することがある。）は、図１および図３に示すように、セル３の複数個が整列した状態で立設しているとともに、隣接するセル３間に集電部材４ａを介して電気的に直列に接続したセルスタック２（以下、スタック２と略することがある。）を有している。すなわち、隣接するセル３間に集電部材４ａが挟まれている。

セル３の内部には、一端から他端へ長さ方向Ｌに貫通するガス流路１３を有しており、セル３の一端部（図１、３の下端部）は枠体１６で囲まれており、本実施態様では、枠体１６の内側に充填された第１接着剤１７でセル３の下端部の外周が枠体１６内に接着されている。つまり、スタック２は、枠体１６の内側に複数のセル３を並べて収容し、第１接着剤１７で枠体１６に接着されている。

また、スタック２の最も外側に位置するセル３ａに端部集電部材４ｂが接着されており、この端部集電部材４ｂの外側には、端部集電部材４ｂに接着して電気的に接続されたセルスタック支持部材５（以下、スタック支持部材５と略することがある。）が配置されている。図２に示すように、スタック支持部材５の外側には保護カバー６がある。保護カバー６は、スタック２の周囲（スタック装置１（ａ）の周囲）に配置される断熱材との接触や外部からの衝撃に対して、スタック支持部材５およびスタック２を保護する。また、スタック支持部材５にはスタック２の外側に突出する電流引き出し部７が接続されている。

一方、ガスケース（マニホールド）２０は、セル３のガス流路１３にガスを供給する開口部２１を上面に有しており、環状の枠体１６の端部が、ガスケース２０の開口部２１の外周に載置されている。そして、枠体１６の内側とスタック２との間が第１接着剤１７により封止されることで、開口部２１が封止されており、ガスケース２０内のガスがセル３のガス流路１３に流れる構造となっている。そして、枠体１６の底面を含む端部がガスケース２０の表面に第２接着剤１８にて接着されており、セル３のガス流路１３以外の部分が気密に封止されている。本実施態様では、枠体１６のコーナー部１６ｂにおける底面はガスケース２０の表面に接触している。そして、枠体１６の直線部１６ａの中央部における底面が、枠体１６のコーナー部１６ｂにおける底面よりもガスケース２０から高さ方向に離れた状態で接着されている。

これによって、本実施形態のスタック装置１は、枠体１６とガスケース２０との接着部にクラックが発生することを抑制できる。すなわち、従来の底面が一様な高さの枠体の場合には、枠体をガスケース２０に接着する際、第２接着剤１８が乾燥するとクラックが発生することがあるが、クラックはコーナー部に発生して直線部にはあまり発生しない。そこで、本発明では、枠体１６のコーナー部１６ｂにおけるガスケース２０との密着性を高めるために、枠体１６の直線部１６ａにおいては、敢えてガスケース２０と接触させないで離間した状態とする。これにより、枠体１６のコーナー部１６ｂではガスケース２０との密着性が高いために第２接着剤１８の接着性も高まり、枠体１６のコーナー部１６ｂにおけるクラックの発生を抑制できる。そして、枠体１６の直線部１６ａにおいては第２接着剤１８が入り込むことによってガスケース２０との接着性を良好とすることができる。その結果、セル３のガス流路１３以外の部分を気密に封止することができる。

なお、上記実施態様では、枠体１６のコーナー部１６ｂにおける底面はガスケース２０の表面に接触しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、枠体１６のコーナー部１６ｂにおける底面はとガスケース２０の表面との間に接着剤が所定の厚みで介在するものであってもよい。そして、いずれの場合でも、直線部１６ａの少なくとも一部における底面が、コーナー部１６ｂにおける底面よりもガスケース２０から離れた状態で接着される。

ここで、コーナー部１６ｂの底面よりもガスケース２０から離れた状態で接着されている直線部１６ａの底面が、枠体１６のコーナー部の底面に対して離間する間隔の最大値である最大間隔ｔは、図３（ａ）（ｂ）に示す枠体１６の直線部１６ａが存在する辺の長さＭに対する比率（ｔ／Ｍ）で０．０３〜０．３％であることが、コーナー部１６ｂにお
けるクラックの発生を抑制する効果が高く、かつ直線部１６ａにおけるガスケース２０との良好な接着性を維持できる点で望ましい。また、直線部１６ａの底面と枠体１６のコーナー部の底面との最大間隔ｔは０．１ｍｍ〜１ｍｍであることが、コーナー部１６ｂにおけるクラックの発生を抑制する効果が高く、かつ直線部１６ａにおけるガスケース２０との良好な接着性を維持できる点で望ましい。

枠体１６の形状は、図１（ａ）および図４（ａ）に示されるような一対の直線部１６ａと一対の曲線状のコーナー部１６ｂとからなる構成であってもよく、図４（ｂ）に示されるような略長方形形状からなり、長辺側の直線部１６ｃと短辺側の直線部１６ｄとの２組の直線部とこれらを繋ぐ４つの曲線状のコーナー部１６ｅとからなる構成であってもよい。さらに、上記実施態様では、枠体１６の直線部１６ａにおける底面が凹状で、ガスケース２０の表面は平坦となっているが、本発明はこれに限定されるものではなく、図４（ｃ）に示されるように、枠体１６の直線部１６ｆにおける底面が平坦で、ガスケース２０’の表面が凹状であってもよい。

また、枠体１６のコーナー部１６ｂ、コーナー部１６ｅは曲率半径が１０ｍｍ〜２５ｍｍ、特に１５〜２０ｍｍの曲線からなることが、コーナー部１６ｂ、コーナー部１６ｅにおけるクラックの発生をより抑制できるとともに、枠体１６がセルスタック２の大きさに対して大きくなり過ぎず、ガスケース２０を大きくしなくてすむ点で望ましい。

さらに、上記実施態様において、第１接着剤１７と第２接着剤１８とは、燃料電池装置の運転温度よりも軟化点が高い絶縁性のガラス等の材料からなり、熱膨張係数を加味して所定のフィラーを添加したものであることが望ましく、特に、第１接着剤１７と第２接着剤１８とは、同一材料からなることが取り扱いの容易さの点で望ましい。枠体１６の内側に複数のセル３を並べて収容し、第１接着剤を枠体１６の内側に充填して接着剤の軟化点以上の温度で焼きつけることによって、セル３が枠体１６に接着される。そして、枠体１
６の端部でガスケース２０の開口部２１を塞ぐように嵌め合わせる。このとき、直線部１６ａの底面が、ガスケース２０の表面に対して最大間隔０．５ｍｍ〜１ｍｍ離れるように調整する。そして、枠体１６の端部にディスペンサー等を用いて第２接着剤１８を注入し、再び接着剤の軟化点以上の温度（１回目の焼き付け温度よりも低め）で焼きつけることによって、スタック２をガスケース２０に接続することができる。なお、第２接着剤１８は、先にガスケース２０の表面に塗布してから枠体１６を第２接着剤１８の上に置いてもよい。この枠体１６をガスケース２０に接着することによって、枠体１６の端部は変形することがあり、直線部１６ａの底面と枠体１６のコーナー部の底面との最大間隔ｔは０．１ｍｍ〜１ｍｍとなる。

また、上記実施態様では、枠体１６の内側に充填された第１接着剤１７でセル３の下端部の外周が接着されていたが、第１接着剤１７を充填するものに限定されるものではなく、枠体１６の内側を薄板（図示せず）で覆って、セル３の下端部を薄板に差し込んで接着したものであってもよい。

（セル）
ここで、セル３は、図１（ｂ）に示すように、一対の対向する平坦面をもつ柱状の導電性支持基板１２（以下、支持基板１２と略す場合がある）の一方の平坦面上に燃料側電極層８、固体電解質層９及び空気側電極層１０を順次積層してなる柱状（中空平板状等）からなる。また、セル３の他方の平坦面上にはインターコネクタ１１が設けられており、支持基板１２の内部には、セル３に燃料ガスを流すためのガス流路１３が一端から他端に亘る長さ方向Ｌに貫通して設けられている。さらに、インターコネクタ１１の外面（上面）にはＰ型半導体層１４が設けられている。Ｐ型半導体層１４を介して、集電部材４ａ、端部集電部材４ｂをインターコネクタ１１に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。なお、図１（ａ）では集電部材４ａ、端部集電部材４ｂの記載を省略している。また、支持基板は燃料側電極層を兼ねるものとし、その表面に固体電解質層および空気側電極層を順次積層してセルを構成することもできる。

また、本発明において、セル３は各種セルが知られているが、発電効率のよいセルとする上で、上記構成からなる固体酸化物形セルが好適に採用できる。それにより、単位電力に対して燃料電池装置を小型化することができるとともに、家庭用燃料電池で求められる変動する負荷に追従する負荷追従運転を行なうことができる。また、上記中空平板状のセル３以外にもセルが円筒形状であってもよい。

燃料側電極層８は、一般的に公知のものを使用することができ、多孔質の導電性セラミックス、例えば希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニアと称し、部分安定化も含むものとする）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。

固体電解質層９は、燃料側電極層８、空気側電極層１０間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有することが必要とされ、３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２から形成される。なお、上記特性を有する限りにおいては、他の材料等を用いて形成してもよい。

空気側電極層１０は、一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成することができる。空気側電極層１０はガス透過性を有していることが必要であり、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。

支持基板１２としては、燃料ガスを燃料側電極層８まで透過するためにガス透過性であること、さらには、インターコネクタ１１を介して集電するために導電性であることが要求される。したがって、支持基板１２としては、導電性セラミックスやサーメット等を用いることができる。セル３を作製するにあたり、燃料側電極層８または固体電解質層９との同時焼成により支持基板１２を作製する場合においては、鉄族金属成分と特定希土類酸化物とから支持基板１２を形成することが好ましい。また、図１に示したセル３において、柱状（中空平板状）の支持基板１２は、立設方向に細長く延びる板状片であり、平坦な両面と半円形状の両側面を有する。また、支持基板１２は、ガス透過性を備えるために開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあるのが好適であり、そしてまたその導電率は３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。また、支持基板１２の形状は柱状であれば良く、円筒状であってもよい。

Ｐ型半導体層１４としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。具体的には、インターコネクタ１１を構成する材料よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層１４の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。

インターコネクタ１１は、上述したとおり、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）、もしくは、ランタンストロンチウムチタン系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＳｒＴｉＯ_３系酸化物）が好適に使用される。これらの材料は、導電性を有し、かつ燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガス（空気等）と接触しても還元も酸化もされない。また、インターコネクタ１１は支持基板１２に形成されたガス流路１３を流通する燃料ガス、および支持基板１２の外側を流通する酸素含有ガスのリークを防止するために緻密質でなければならず、９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好ましい。

そして、セル３を電気的に接続するために介装される集電部材４ａおよび端部集電部材４ｂは、弾性を有する金属または合金からなる部材あるいは金属繊維または合金繊維から成るフェルトに所要の表面処理を加えた部材から構成することができる。

図５（ａ）は集電部材４ａ、（ｂ）は端部集電部材４ｂの一例を一部抜粋して示したものである。図５（ａ）に示した集電部材４ａは、セル３の長手方向に沿った一対の接続部３１と、一対の接続部３１間を連結するように設けられた隣接するセル３と接触するための板状をした複数の接触部３２とを有する形状からなる。

また端部集電部材４ｂも、集電部材４ａと同じ形状とすることができるが、セル３の変形に対する追従性を更に向上させるために、図５（ｂ）に示すように、隣接する一方のセル３の平坦面に当接する第１導電体片３３と、隣接する一方のセル３の一方の端部から隣接する他方のセル３の他方の端部へと傾斜して延びる第２導電体片３４と、他方のセル３の平坦面に当接する第３導電体片３５と、他方のセル３の一方の端部から一方のセル３の他方の端部へと傾斜して延びる第４導電体片３６とを基本要素として具備する。第１〜第４の導電体片はこの順序で端部同士を次々に連結されており、さらにこの順序で繰り返し導電体片が連結されることにより、軸方向に延在する一繋がりの形状であることが望ましい。このような集電部材４ａおよび端部集電部材４ｂは、セル３の変形に対して良好な追従性を有する。

（燃料電池装置）
さらに、上述したスタック装置１を収納容器（図示せず）内に収納した燃料電池装置に
おいても、ガスケース２０を安定して気密封止できることから、長期信頼性が向上した燃料電池装置となる。

１セルスタック装置（スタック装置）
２セルスタック（スタック）
３セル
１６枠体
１６ａ、１６ｃ、１６ｄ直線部
１６ｂ、１６ｄコーナー部
１７第１接着剤
１８第２接着剤
２０、２０’ ガスケース
２１開口部

Claims

一端から他端へ貫通するガス流路を内部に有するセルを複数個配列してなるセルスタックと、複数個の前記セルそれぞれの一端部を囲む直線部とコーナー部とを含む形状の枠体と、該枠体の内側でかつ前記セルの一端部の周囲に充填されて前記セルと前記枠体との間を封止する封止剤と、前記ガス流路にガスを供給する開口部を有して、前記枠体が接着されるガスケースと、を具備して、
前記枠体の底面を含む端部が、前記ガスケースの前記開口部に接着剤で接着されているとともに、前記枠体の直線部の少なくとも一部における前記底面が、前記枠体のコーナー部における前記底面よりも前記ガスケースから離れた状態で接着されているセルスタック装置。
前記枠体の直線部の少なくとも一部における前記底面が、前記枠体のコーナー部の底面に対して離間する間隔の最大値である最大間隔ｔは、前記直線部が存在する前記枠体の辺の長さＭに対する比率（ｔ／Ｍ）で０．０３〜０．３％であるとともに、前記最大間隔ｔが０．１ｍｍ〜１ｍｍである請求項１記載のセルスタック装置。
前記枠体のコーナー部は曲率半径が１０ｍｍ〜２５ｍｍの曲線からなる請求項１または２記載のセルスタック装置。
請求項１乃至３のうちいずれかに記載のセルスタック装置を、収納容器内に収納してなる燃料電池装置。