JP6100577B2

JP6100577B2 - セルスタック装置および電気化学装置

Info

Publication number: JP6100577B2
Application number: JP2013069244A
Authority: JP
Inventors: 晋平白石
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: JP2014192131A

Description

本発明は、セルスタック装置および電気化学装置に関する。

近年、次世代エネルギーとして、燃料ガス（水素含有ガス）と酸素含有ガス（通常、空気である）とを用いて電力を得ることができる燃料電池装置が提案されている（特許文献１参照）。この燃料電池装置では、セルスタック装置が、収納容器に収納されて構成されており、このセルスタック装置は、一端から他端にガスを流すガス流路を内部に有する管状のセルを複数個配列し、各セル間を電気的に接続したセルスタックを有する。セルスタックは、各セルの一端がケース状のマニホールドの開口部に接着されて封止、固定されている。そして、マニホールドのガス導入口から水素ガス等の燃料ガスをマニホールド内に流して、各セルの一端からガス流路を伝って燃料ガスがセルの内側に供給され、セルの外側に空気等の酸素含有ガスが供給されて、セルが発電する。

国際公開第２００７／０１３３２８号パンフレット

このようなセルスタック装置では、各セルのガス流路に燃料ガスが均一に分配されて流れることによって、効率のよい発電が可能になる。しかしながら、特許文献１の構造では、燃料電池装置の運転中に、セルスタックの配列方向の中央部においてセルの温度が高くなる傾向があり、セルスタック中の各セルの温度が不均一となってしまう。その結果、セルスタックの配列方向の中央部のセルへの燃料ガスの供給量が減ってしまい、発電効率が低下するという問題があった。

本発明の目的は、セルスタックの各セルの内側に供給される燃料ガスの流量の差を小さくして、発電効率を向上できるセルスタック装置および電気化学装置を提供することである。

本発明のセルスタック装置は、一端から他端へ貫通するガス流路を内部に有するセルを複数個配列してなるセルスタックと、開口部を有するマニホールドと、該マニホールドにおける前記セルスタックの配列方向の端部側に設けられ前記マニホールドにガスを供給するガス供給管と、を具備して、該マニホールドの前記開口部に前記セルスタックの前記一端側を挿入して封止固定するとともに、前記ガス流路に前記マニホールドの内部空間からガスを供給するものであって、前記マニホールドの底面は、前記セルスタックの配列方向の両端部側に位置する両端部側セルと対向する位置に、前記両端部側セルとの間隔が狭くなる凸状部を具備するものである。

また、本発明の電気化学装置は、上記セルスタック装置を収納容器内に収納したものである。

本発明のセルスタック装置は、セルスタックの配列方向の端部のセルに供給される燃料ガスの流量が少なくなる。これによって、燃料電池装置の運転中に、セルスタックの配列方向の中央部においてセルの温度が高くなっても、セルスタックの配列方向の中央部のセルに供給される燃料ガスの供給量を増やして、各セルへの燃料ガスの供給量の差を小さく
することができる。その結果、各セルの発電量を均一にでき、燃料電池装置の発電効率が向上する。

本実施形態のセルスタック装置の一例を示し、（ａ）平面図、（ｂ）（ａ）の点線枠で囲った部分の一部拡大平面図である。図１のセルスタック装置の、（ａ）図１（ａ）のＸ−Ｘ断面図、（ｂ）図２（ａ）のＺ−Ｚ断面図である。図１、２のセルスタック装置の（ａ）概略斜視図、（ｂ）図３（ａ）のＹ−Ｙ断面図である。図１〜３のセルスタック装置のマニホールドの底面についての平面図であり、（ａ）〜（ｄ）の４つの実施態様例を示す。本実施形態のセルスタック装置に用いられる集電部材および端部集電部材の構成を説明するための模式図である。

（セルスタック装置）
図１〜３に、本実施形態のセルスタック装置の一例を示す。セルスタック装置１（以下、スタック装置１と略することがある。）は、図１〜３に示すように、セル３の複数個が配列方向Ａに整列した状態で立設しているとともに、隣接するセル３間に集電部材４ａを介して電気的に直列に接続したセルスタック２（以下、スタック２と略することがある。）を有している。すなわち、隣接するセル３間に集電部材４ａが挟まれている。

セル３の内部には、一端から他端へ長さ方向Ｌに貫通するガス流路１３を有しており、セル３の一端部（図２（ａ）の下端部）は枠体１６で囲まれており、本実施態様では、枠体１６の内側に充填された第１接着剤１７でセル３の下端部の外周が枠体１６内に接着されている。つまり、スタック２は、枠体１６の内側に複数のセル３を並べて収容し、第１接着剤１７で枠体１６に接着されている。

また、スタック２の最も外側に位置するセル３ａに端部集電部材４ｂが接着されており、この端部集電部材４ｂの外側には、端部集電部材４ｂに接着して電気的に接続されたセルスタック支持部材５（以下、スタック支持部材５と略することがある。）が配置されている。図１に示すように、スタック支持部材５の外側には保護カバー６がある。保護カバー６は、スタック２の周囲に配置される断熱材との接触や外部からの衝撃に対して、スタック支持部材５およびスタック２を保護する。また、スタック支持部材５にはスタック２の外側に突出する電流引き出し部７が接続されている。

一方、マニホールド２０は、セル３のガス流路１３にガスを供給する図２（ａ）の開口部２１を上面に有しており、環状の枠体１６の端部が、マニホールド２０の開口部２１の外周に載置、接着されている。そして、枠体１６の内側とスタック２との間が第１接着剤１７により封止されることで、マニホールド２０の開口部２１が封止されており、マニホールド２０内のガスがセル３のガス流路１３に流れる構造となっている。そして、枠体１６の底面を含む端部がマニホールド２０の表面に第２接着剤１８にて接着されており、セル３のガス流路１３以外の部分が気密に封止されている。

なお、上記実施態様において、第１接着剤１７と第２接着剤１８とは、燃料電池装置の運転温度よりも軟化点が高い絶縁性のガラス等の材料からなり、熱膨張係数を加味して所定のフィラーを添加したものからなる。特に、第１接着剤１７と第２接着剤１８とは、同一材料からなることが取り扱いの容易さの点で望ましい。枠体１６の内側に複数のセル３を並べて収容し、第１接着剤を枠体１６の内側に充填して接着剤の軟化点以上の温度で焼
きつけることによって、セル３が枠体１６に接着される。次に、枠体１６の端部でマニホールド２０の開口部２１を塞ぐように嵌め合わせる。そして、枠体１６の端部にディスペンサー等を用いて第２接着剤１８を注入し、再び接着剤の軟化点以上の温度（１回目の焼き付け温度よりも低め）で焼きつけることによって、スタック２をマニホールド２０に接着して、マニホールド２０の内側の空間とガス流路１３とを接続することができる。なお、第２接着剤１８は、先にマニホールド２０の表面に塗布してから枠体１６を第２接着剤１８の上に置いてもよい。

（マニホールド）
マニホールド２０はガスを充填してセル３にガスを供給するガスケースとして機能する。本実施態様では、マニホールド２０の上面には、スタック２の一端側が挿入される開口部２１が設けられている。マニホールド２０の上面の開口部２１よりも外側には、マニホールド２０にガスを供給するガス供給管２６が接続されている。本実施態様では、マニホールド２０の内部空間の高さは、最も高い高さが５〜２０ｍｍである。

そして、マニホールド２０の底面２３には、スタック２の配列方向Ａの端部側に位置する端部側セル３ｂに対向する位置に、端部側セル３ｂ（最も外側に位置するセル３ａを含む端部側のセル）との間隔が狭くなる凸状部２４を具備している。すなわち、図２（ｂ）に示すように、凸状部２４は平面視で四角形であり、底面２３の配列方向Ａの両端部に底面２３の幅方向の端部から離れた内側に位置しており、マニホールド２０のガス供給管２６から流入されたガスは、主として図２（ｂ）の矢印に示す方向に流れ、凸状部２４上の流量は少なくなる。これによって、スタック２の配列方向Ａの端部側セル３ｂに供給される燃料ガスの流量が少なくなる。そのため、燃料電池装置１の運転中に、スタック２の配列方向Ａの中央部に位置する中央側セル３ｃの温度が高くなっても、スタック２の配列方向Ａの中央側セル３ｃに供給される燃料ガスの供給量を増やして、各セル３への燃料ガスの供給量の差を小さくすることができる。

すなわち、ガスが流れる場合にはガスの粘性に伴うガスの圧損が生じて、ガスの圧損が低い部分に多くのガスが流れる傾向にある。本実施態様では、セル３のガス流路１３は高温でかつマニホールド２０の内部空間に比べて狭い空間であるために、圧損が高く流れにくい。また、装置の運転に伴って、スタック２の中央側に位置するセル３ｃの温度がスタック２の端部側に位置するセル３ｂの温度よりも高くなる。そのために、マニホールド２０の中を流れるガスの圧損が均一である場合には、スタック２の中央側に位置するセル３ｃのガス流路１３に流れるガスの流量は、スタック２の端部側に位置するセル３ｂのガス流路１３に流れるガスの流量に比べて少なくなる。これに対して、本実施態様では、マニホールド２０の内部空間の高さは、凸状部２４が設けられた位置では狭く、凸状部２４が設けられない位置では広いために、凸状部２４が設けられたスタック２の端部側の位置ではガスの圧損が大きく、凸状部２４が設けられない中央側の位置ではガスの圧損が小さくなる。つまり、マニホールド２０のガス供給管２６から流入されたガスは、主として図２（ｂ）の矢印に示す方向に流れ、凸状部２４上の流量は少なくなる。その結果、スタック２の中央側に位置するセル３ｃのガス流路１３に流れるガスの圧損の差が緩和されて、スタック２のセル３へのガス供給量の差を小さくできる。その結果、各セル３の発電量の差を小さくでき、燃料電池装置１の発電効率が向上する。なお、本実施態様では、端部側セル３ｂはスタック２に整列するセル３のうちの最も外側に位置するセル３ａを含んで、配列するセル３の数の３０％以下の数のセル３を指す。

ここで、図３（ａ）の凸状部２４を含む燃料電池装置１のＹ−Ｙ断面図である図３（ｂ）に示すように、マニホールド２０の開口部２１を有する上面の一部が、マニホールド２０の底面２３の凸状部２４に支持されている。これによって、スタック２の重みでスタック２がマニホールド２０の接着部からマニホールド２０の内部空間内に脱落することを抑
制する。なお、図３（ａ）はスタック２の配列方向Ａの中央部における断面斜視図である。この位置では、マニホールド２０の底面２３に凸状部２４が設けられていない。

また、図４にマニホールド２０の底面２３の好適形状を示す。図４（ａ）は図１〜３に示す実施態様における凸状部２４の構成であり、凸状部２４が平面視で四角形、図４（ｂ）では凸状部２４が平面視で台形、図４（ｃ）では凸状部２４が平面視で三角形、図４（ｄ）では凸状部２４が平面視で円形となっている。これらはいずれも２つずつ設けられ、それぞれがスタック２の両端部側のセル３ｂに対向する位置に配置されている。図４（ｂ）（ｃ）においては、凸状部２４は、平面視でスタック２の配列方向Ａの中央に向かって幅が小さくなる形状からなる。これによって、スタック２のセル３へのガス供給量をさらに均一化できる。なお、凸状部２４の数は２つに限定されるものではなく、３つ以上であってもよいが、中央側に位置するセル３ｃの直下には設けられない。

なお、マニホールド２０の内部空間は、低温でかつセル３のガス流路１３に比べて広い空間であるために、マニホールド２０を流れるガスの圧損は、セル３のガス流路１３に流れるガスの圧損に比べて十分小さい。そのために、スタック２の位置に対するガス供給管２６の位置は、セル３のガス流路１３に流れるガスの圧損にほとんど影響を及ぼさない。そのため、図１（ａ）のように、ガス供給管２６がスタック２の位置に対して偏った位置に設けられていても、セル３のガス流路１３に流れるガスの圧損はほとんど影響されない。

また、図４（ｄ）の凸状部２４が平面視で円形な形状は製造が容易である。また、凸状部２４によって、マニホールド２０内に供給されるガスに乱流が生じて、マニホールド２０の内部空間内のガスがセル３のガス流路１３に向かう方向に向く確率が高くなるので、スタック２のセル３へのガス供給が均一化されるという効果もある。

（セル）
ここで、セル３は、図１（ｂ）に示すように、一対の対向する平坦面をもつ柱状の導電性支持基板１２（以下、支持基板１２と略す場合がある）の一方の平坦面上に燃料側電極層８、固体電解質層９及び空気側電極層１０を順次積層してなる柱状（中空平板状等）からなる。また、セル３の他方の平坦面上にはインターコネクタ１１が設けられており、支持基板１２の内部には、セル３に燃料ガスを流すためのガス流路１３が一端から他端に亘る長さ方向Ｌに貫通して設けられている。さらに、インターコネクタ１１の外面（上面）にはＰ型半導体層１４が設けられている。Ｐ型半導体層１４を介して、集電部材４ａ、端部集電部材４ｂをインターコネクタ１１に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。なお、図１（ａ）では集電部材４ａ、端部集電部材４ｂの記載を省略している。また、支持基板は燃料側電極層を兼ねるものとし、その表面に固体電解質層および空気側電極層を順次積層してセルを構成することもできる。

また、本発明において、セル３は各種セルが知られているが、発電効率のよいセルとする上で、上記構成からなる固体酸化物形セルが好適に採用できる。それにより、単位電力に対して電気化学装置を小型化することができるとともに、家庭用電気化学で求められる変動する負荷に追従する負荷追従運転を行なうことができる。また、上記中空平板状のセル３以外にもセルが円筒形状であってもよい。

燃料側電極層８は、一般的に公知のものを使用することができ、多孔質の導電性セラミックス、例えば希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニアと称し、部分安定化も含むものとする）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。

固体電解質層９は、燃料側電極層８、空気側電極層１０間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有することが必要とされ、３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２から形成される。なお、上記特性を有する限りにおいては、他の材料等を用いて形成してもよい。

空気側電極層１０は、一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成することができる。空気側電極層１０はガス透過性を有していることが必要であり、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。

支持基板１２としては、燃料ガスを燃料側電極層８まで透過するためにガス透過性であること、さらには、インターコネクタ１１を介して集電するために導電性であることが要求される。したがって、支持基板１２としては、導電性セラミックスやサーメット等を用いることができる。セル３を作製するにあたり、燃料側電極層８または固体電解質層９との同時焼成により支持基板１２を作製する場合においては、鉄族金属成分と特定希土類酸化物とから支持基板１２を形成することが好ましい。また、図１に示したセル３において、柱状（中空平板状）の支持基板１２は、立設方向に細長く延びる板状片であり、平坦な両面と半円形状の両側面を有する。また、支持基板１２は、ガス透過性を備えるために開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあるのが好適であり、そしてまたその導電率は３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。また、支持基板１２の形状は柱状であれば良く、円筒状であってもよい。本実施態様では、支持基板１２のＬ方向に延びるガス流路１３の直径は０．５〜１．５ｍｍであり、Ｌ方向の長さは１００〜３００ｍｍである。

Ｐ型半導体層１４としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。具体的には、インターコネクタ１１を構成する材料よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層１４の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。

インターコネクタ１１は、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）、もしくは、ランタンストロンチウムチタン系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＳｒＴｉＯ_３系酸化物）が好適に使用される。これらの材料は、導電性を有し、かつ燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガス（空気等）と接触しても還元も酸化もされない。また、インターコネクタ１１は支持基板１２に形成されたガス流路１３を流通する燃料ガス、および支持基板１２の外側を流通する酸素含有ガスのリークを防止するために緻密質でなければならず、９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好ましい。

そして、セル３を電気的に接続するために介装される集電部材４ａおよび端部集電部材４ｂは、弾性を有する金属または合金からなる部材あるいは金属繊維または合金繊維から成るフェルトに所要の表面処理を加えた部材から構成することができる。

図５（ａ）は集電部材４ａ、（ｂ）は端部集電部材４ｂの一例を一部抜粋して示したものである。図５（ａ）に示した集電部材４ａは、セル３の長手方向に沿った一対の接続部３１と、一対の接続部３１間を連結するように設けられた隣接するセル３と接触するための板状をした複数の接触部３２とを有する形状からなる。

また端部集電部材４ｂも、集電部材４ａと同じ形状とすることができるが、セル３の変形に対する追従性を更に向上させるために、図５（ｂ）に示すように、隣接する一方のセル３の平坦面に当接する第１導電体片３３と、隣接する一方のセル３の一方の端部から隣接する他方のセル３の他方の端部へと傾斜して延びる第２導電体片３４と、他方のセル３の平坦面に当接する第３導電体片３５と、他方のセル３の一方の端部から一方のセル３の他方の端部へと傾斜して延びる第４導電体片３６とを基本要素として具備する。第１〜第４の導電体片はこの順序で端部同士を次々に連結されており、さらにこの順序で繰り返し導電体片が連結されることにより、軸方向に延在する一繋がりの形状であることが望ましい。このような集電部材４ａおよび端部集電部材４ｂは、セル３の変形に対して良好な追従性を有する。

（燃料電池装置）
さらに、上述したスタック装置１を収納容器（図示せず）内に収納した電気化学装置においても、マニホールド２０を安定して気密封止できることから、長期信頼性が向上した電気化学装置となる。

なお、上記形態では燃料電池セルスタックおよび燃料電池装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解セルに水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ_２）を生成する電解セル（ＳＯＥＣ）を備える電解セルスタック装置および電解装置にも適用することができる。

１セルスタック装置（スタック装置）
２セルスタック（スタック）
３セル
１６枠体
１７第１接着剤
１８第２接着剤
２０、２０’ マニホールド
２１開口部
２３底面
２４凸状部
２６ガス供給管

Claims

一端から他端へ貫通するガス流路を内部に有するセルを複数個配列してなるセルスタックと、開口部を有するマニホールドと、該マニホールドにおける前記セルスタックの配列方向の端部側に設けられ前記マニホールドにガスを供給するガス供給管と、を具備して、該マニホールドの前記開口部に前記セルスタックの前記一端側を挿入して封止固定するとともに、前記ガス流路に前記マニホールドの内部空間からガスを供給するセルスタック装置であって、
前記マニホールドの底面は、前記セルスタックの配列方向の両端部側に位置する両端部側セルと対向する位置に、前記両端部側セルとの間隔が狭くなる凸状部を具備するセルスタック装置。
前記マニホールドの前記開口部を有する上面の一部が、前記マニホールドの底面の前記凸状部に支持されている請求項１記載のセルスタック装置。
前記凸状部は、平面視で前記セルスタックの配列方向の中央に向かって幅が小さくなる形状からなる請求項１または２記載のセルスタック装置。
請求項１乃至３のうちいずれかに記載のセルスタック装置を、収納容器内に収納してなる電気化学装置。