JP6122295B2

JP6122295B2 - 集電部材およびセルスタック装置並びに燃料電池

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Publication number: JP6122295B2
Application number: JP2012285335A
Authority: JP
Inventors: 昌彦東
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: JP2014127427A

Description

本発明は、電池セルと電気的に接続される集電部材およびセルスタック装置並びに燃料電池に関するものである。

リチウム二次電池等の二次電池や燃料電池等の電池においては、電池セルの電気を集電部材にて外部に取り出す必要がある。例えば、特許文献１では、電解質を空気極層と燃料極層で挟持し、それらの表面に良導電材からなる集電体を積層した状態で接続して集電ロスを減少させた燃料電池セルが開示されている。また、特許文献２では、集電体を電極に点接触させて接着剤で接着した構成が開示されている。

特開２００６−１７２９０６号公報特開２００８−０１０１８７号公報

しかしながら、特許文献１の電極層に集電体を積層した構造では、電池セルの配置の自由度が損なわれ、燃料ガスや空気の供給を妨げる可能性があった。また、特許文献２のように電極と集電体とを点接触させた状態で接着する方法では、集電ロスが大きかった。

そこで、本発明の目的は、集電ロスが小さく、かつ接着剤の接着強度も高い集電部材およびセルスタック装置、並びに燃料電池セルを備えたセルスタック装置を収納してなる燃料電池を提供することである。

本発明の集電部材は、一方の主面が燃料電池セルに接触して電気的に接続されるとともに、両側面が接着剤で前記燃料電池セルに接着された導電体片を複数有する集電部材であ
って、前記導電体片は、断面が矩形形状であり、該矩形形状の角部の全てにＣ面またはＲ面の面取りが設けられているとともに、該面取りの全てが前記接着剤で前記燃料電池セルに接着されており、かつ前記燃料電池セルに接触する前記一方の主面側の前記面取りの主面側切り取り長さをａ、該一方の主面側の前記面取りの前記主面に直交する側面側切り取り長さをｂ、前記燃料電池セルに接続される側とは反対側の他方の主面側の前記面取りの主面側切り取り長さをｃ、該他方の主面側の前記面取りの側面側切り取り長さをｄとしたとき、ａよりもｃが大きく、かつａ／ｂ比よりもｃ／ｄ比が大きい断面を有することを特徴とする。

また、本発明のセルスタック装置は、上記集電部材を具備するものであり、本発明の燃料電池は、燃料電池セルを具備する上記セルスタック装置を収納容器内に収納したものである。

本発明の集電部材は、電池セルに接続される一方の主面側の面取りは、主面側切り取り長さが狭いので、電池セルと集電部材との接触面積が広く集電ロスが低減される。また、電池セルに接続される側とは反対側の他方の主面側の面取りでは、側面に接着される接着剤が回り込んで、他方の主面側の面取りが接着剤で覆われるため、接着される面積が広くなり、集電部材と接着剤との接着強度も高くなる。

本実施形態の集電部材を具備するセルスタック装置の一例を示し、（ａ）平面図、（ｂ）（ａ）の点線枠で囲った部分の一部拡大平面図、（ｃ）（ａ）のＢ−Ｂ断面図である。図１のセルスタック装置の（ａ）概略斜視図、（ｂ）スタックとガスケースとの接続部付近の拡大断面図（図１（ａ）のＡ−Ａ断面図）である。図１のセルスタック装置の集電部材の断面形状を説明するための概略断面図である。図３の集電部材について、（ａ）集電部材、（ｂ）端部集電部材の形状を説明するための概略斜視図である。

（セルスタック装置）
図１は、本実施形態の集電部材を具備する燃料電池セルを備えたセルスタック装置の一例を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）の点線枠で囲った部分の一部を拡大して示す断面図である。

セルスタック装置１（以下、スタック装置１と略することがある。）は、図１に示すように、燃料電池セル３（以下、セル３と略することがある。）の複数個が整列した状態で立設しているとともに、隣接するセル３間に集電部材４ａを介して電気的に直列に接続したセルスタック２（以下、スタック２と略することがある。）を有している。すなわち、隣接するセル３間に集電部材４ａが挟まれている。

セル３の内部には、一端部から他端部へ長さ方向Ｌに貫通するガス流路１３を有しており、セル３の一端部（図１、３の下端部）は枠体１６で囲まれており、枠体１６の内側に充填された第１接着剤１７でセル３の下端部の外周が接着されている。つまり、スタック２は、枠体１６の内側に複数のセル３を並べて収容し、第１接着剤１７で枠体１６に接着されている。

また、スタック２の最も外側に位置するセル３ａに端部集電部材４ｂが接着されており、この端部集電部材４ｂの外側には、端部集電部材４ｂに接着して電気的に接続されたセルスタック支持部材５が存在する。スタック支持部材５の外側には保護カバー６がある。保護カバー６は、スタック２の周囲（スタック装置１（ａ）の周囲）に置かれる断熱材との接触や外部からの衝撃に対して、スタック支持部材５およびスタック２を保護する。また、スタック支持部材５にはスタック２の外側に突出する電流引き出し部７が接続されている。

一方、図２に示すように、ガスケース（マニホールド）２０は、セル３のガス流路１３にガスを供給する開口部２１を上面に有している。また、環状の枠体１６の下端部が、ガスケース２０の開口部２１を取り囲むように形成された凹溝状の接着部２２に差し込まれている。そして、枠体１６の下端部がガスケース２０に凹溝状の接着部２２内の第２接着剤１８に埋設された状態で接着されており、セル３のガス流路１３以外の部分が気密に封止されている。

（セル）
ここで、セル３は、図１（ｂ）に示すように、一対の対向する平坦面をもつ柱状の導電性支持基板１２（以下、支持基板１２と略す場合がある）の一方の平坦面上に燃料側電極層８、固体電解質層９及び空気側電極層１０を順次積層してなる柱状（中空平板状等）からなる。また、セル３の他方の平坦面上にはインターコネクタ１１が設けられており、支
持基板１２の内部には、セル３に燃料ガスを流すためのガス流路１３が一端部から他端部に亘る長さ方向Ｌに設けられている。さらに、インターコネクタ１１の外面（上面）にはＰ型半導体層１４が設けられている。Ｐ型半導体層１４を介して、集電部材４ａをインターコネクタ１１に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。なお、図１（ａ）では集電部材４ａ、端部集電部材４ｂの記載を省略している。また、支持基板は燃料側電極層を兼ねるものとし、その表面に固体電解質層および空気側電極層を順次積層してセルを構成することもできる。

また、本実施態様において、セル３は各種セルが知られているが、発電効率のよいセルとする上で、上記構成からなる固体酸化物形セルが好適に採用できる。それにより、単位電力に対して燃料電池を小型化することができるとともに、家庭用燃料電池で求められる変動する負荷に追従する負荷追従運転を行なうことができる。また、上記中空平板状のセル３以外にもセルが円筒形状であってもよい。

燃料側電極層８は、一般的に公知のものを使用することができ、多孔質の導電性セラミックス、例えば希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニアと称し、部分安定化も含むものとする）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。

固体電解質層９は、燃料側電極層８、空気側電極層１０間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有することが必要とされ、３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２から形成される。なお、上記特性を有する限りにおいては、他の材料等を用いて形成してもよい。

空気側電極層１０は、一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成することができる。空気側電極層１０はガス透過性を有していることが必要であり、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。

支持基板１２としては、燃料ガスを燃料側電極層８まで透過するためにガス透過性であること、さらには、インターコネクタ１１を介して集電するために導電性であることが要求される。したがって、支持基板１２としては、導電性セラミックスやサーメット等を用いることができる。セル３を作製するにあたり、燃料側電極層８または固体電解質層９との同時焼成により支持基板１２を作製する場合においては、鉄族金属成分と特定希土類酸化物とから支持基板１２を形成することが好ましい。また、図１に示したセル３において、柱状（中空平板状）の支持基板１２は、立設方向に細長く延びる板状片であり、平坦な両面と半円形状の両側面を有する。また、支持基板１２は、ガス透過性を備えるために開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあるのが好適であり、そしてまたその導電率は３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。また、支持基板１２の形状は柱状であれば良く、円筒状であってもよい。

Ｐ型半導体層１４としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。具体的には、インターコネクタ１１を構成する材料よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層１４の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。

インターコネクタ１１は、上述したとおり、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型
酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）、もしくは、ランタンストロンチウムチタン系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＳｒＴｉＯ_３系酸化物）が好適に使用される。これらの材料は、導電性を有し、かつ燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガス（空気等）と接触しても還元も酸化もされない。また、インターコネクタ１１は支持基板１２に形成されたガス流路１３を流通する燃料ガス、および支持基板１２の外側を流通する酸素含有ガスのリークを防止するために緻密質でなければならず、９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好ましい。

（集電部材）
セル３を電気的に接続するために介装される集電部材４ａおよび端部集電部材４ｂは、弾性を有する金属または合金からなる部材あるいは金属繊維または合金繊維から成るフェルトに所要の表面処理を加えた部材から構成することができる。

図３の集電部材４（集電部材４ａおよび端部集電部材４ｂ）の概略断面図によれば、本実施態様では、集電部材４は、断面が略矩形形状の板状であり、一方の主面Ｘがセル３の空気側電極層１０に接触して電気的に接続されるとともに、側面Ｙが導電性の接着剤４１でセル３の空気側電極層１０に接着されている。また、集電部材４の略矩形形状の角部にＲ面の面取り４２が設けられている。なお、面取り４２はＣ面（テーパ面）であってもよい。さらに、面取り４２は接着剤４１で接着されている。つまり、面取り４２の表面は接着剤４１で覆われている。

ここで、本実施態様では、空気側電極層１０に接触してセル３に接続される一方の主面Ｘ側の面取り４２Ｘの主面側切り取り長さをａ、一方の主面Ｘ側の面取り４２Ｘの側面側切り取り長さをｂ、セル３に接続される側とは反対側の他方の主面Ｚ側の面取り４２Ｚの主面側切り取り長さをｃ、他方の主面Ｚ側の面取り４２Ｚの側面側切り取り長さをｄとしたとき、セル３に接続される一方の主面Ｘ側の面取り４２Ｘの主面側切り取り長さａが、他方の主面Ｚ側の面取り４２Ｚの主面側切り取り長さｃよりも短く、かつａ／ｂ比よりもｃ／ｄ比が大きくなっている。また、本実施態様では、面取り４２Ｘの側面側切り取り長さｂが、面取り４２Ｚの側面側切り取り長さｄよりも長くなっている。これによって、セル３に接続される一方の主面側Ｘは、セル３と集電部材４との接触面積が広いために集電ロスが低減される。また、セル３に接続される側とは反対側の他方の主面Ｚ側では、接着剤４１で接着される面積が広くなるので、集電部材４と接着剤４１との接着強度も高くなる。

つまり、空気側電極層１０は開気孔率が２０％以上の多孔質な材質であるために、集電部材４との接触部では電気的接続状態が悪くなりやすいが、本実施態様では、セル３と集電部材４との接触面積が広いために集電ロスが低減される。また、空気側電極層１０と集電部材４とを接着する接着剤４１には、空気側電極層１０内に空気を取り込むために気孔が存在する。そのために、接着剤４１と空気側電極層１０との接着強度が低下しやすいが、本実施態様では、接着剤４１で接着される面積が広くなるので、集電部材４と接着剤４１との接着強度も高くなる。

ここで、セル３と集電部材４との間に導電性の接着剤が３００μｍ以下の厚みで層状に介在することもある。このような場合でも、層状に介在する導電性接着剤の厚みが３００μｍ以下の厚みであれば、セル３と集電部材４との間の導電性は、導電性接着剤の厚みが３００μｍより厚い場合よりも良好になるため、本発明の効果は失われない。

なお、本実施態様によれば、集電部材４ａの他の一部においては、他方の主面Ｚが、インターコネクタ１１側のＰ型半導体層１４と接触して電気的に接続されている。インターコネクタ１１およびＰ型半導体層１４はち密質な材質からなるために、集電部材４との接
触部では電気的接続状態は良好である。また、Ｐ型半導体層１４と集電部材４とを接着する接着剤には、気孔が存在しないか、または気孔の存在割合が上記接着剤４１よりも低いために、Ｐ型半導体層１４と接着剤４１との接着強度は高い。そのために、Ｐ型半導体層１４に接続される集電部材４はａ／ｂ比よりもｃ／ｄ比が小さくなっても、スタック２の全体としての集電ロスと電気セル３間の接着性は最適化される。また、集電部材４の構造を変えて、Ｐ型半導体層１４と接触して電気的に接続される集電部材４のａ／ｂ比よりもｃ／ｄ比が大きくなるようにしてももちろんよい。

ここで、切り取り長さａ，ｂ，ｃ，ｄの測定は、集電部材４の長さ方向の寸法誤差を考慮して、任意の長さ位置３箇所で測定して平均値を算出することによって求める。また、面取り４２Ｘ、４２Ｚは、主面Ｘ、Ｚの両端それぞれに２つずつ設けられている。本実施態様では、２つの面取り４２Ｘおよび２つの面取り４２Ｚは、それぞれ同じ形状からなるが、切り取り長さａ，ｂ，ｃ，ｄが異なっている場合もある。この場合、ａ／ｂ比とｃ／ｄ比との比較は、２つの面取り４２Ｘまたは２つの面取り４２Ｚの切り取り長さａ，ｂ，ｃ，ｄの平均値をとって比較する。

集電部材４の材質としては、Ｆｅ−Ｃｒ系やＦｅ−Ｎｉ系の耐熱性合金等が好ましく採用される。また、その幅は２０〜４０ｍｍ、厚みは０．３〜０．６ｍｍのものが好ましく採用されるが、特に限定はされない。

なお、本実施態様では、ａ／ｂ比が０．１〜１、ｃ／ｄ比が１〜１０である。この範囲であれば、空気側電極層１０およびＰ型半導体層１４における集電ロスがともに小さく、かつ接着剤の接着強度が高い。また、集電部材４の角部において酸化性を高めるための耐酸化被膜を被着形成した場合に、角部に耐酸化被膜が比較的均一に成膜されて、集電部材４の耐酸化性を高めることができる。

ここで、ａ／ｂ比およびｃ／ｄ比を所定の範囲内に制御する方法は、まず、集電部材４を打ち抜き加工によって所定形状に裁断する。その後、所定のＣ面またはＲ面形状の金型を用いて、集電部材４の角部を面押し加工することによって、ａ／ｂ比およびｃ／ｄ比を制御することができる。この面押し加工によって、打ち抜き加工にて集電部材４の角部に発生したバリをなくすこともできる。

また、本実施態様では、主面Ｘ，Ｚの面粗度は側面Ｙの面粗度よりも滑らかとなっている。これによって、主面Ｘ，Ｚにおける導電性を高めることができるとともに、側面Ｙにおける接着剤の接着強度を高めることができる。さらに、側面Ｙには厚み方向の筋（図示せず）が複数条設けられている。厚み方向の筋は、アンカー効果を発揮して、接着剤４１の接着強度が向上する。主面Ｘ，Ｚの面粗度と側面Ｙの面粗度は、打ち抜き加工する際の裁断刃の面粗度を調整することによって制御することができる。また、側面Ｙに厚み方向の筋を形成するには、打ち抜き加工する際の裁断刃に凹凸を設けることによって形成できる。

図４（ａ）は集電部材４ａ、（ｂ）は端部集電部材４ｂの一例を示したものである。図４（ａ）に示した集電部材４ａは、セル３の長手方向に沿った一対の接続部３１と、一対の接続部３１間を連結するように設けられた隣接するセル３と接触するための板状をした複数の接触部３２とを有する形状からなる。

このような集電部材４ａおよび端部集電部材４ｂは、セル３の変形に対して良好な追従性を有する。また端部集電部材４ｂも、集電部材４ａと同じ形状とすることができるが、セル３の変形に対する追従性を更に向上させるために、図４（ｂ）に示すように、隣接する一方のセル３の平坦面に当接する第１導電体片３３と、隣接する一方のセル３の一方の端部から隣接する他方のセル３の他方の端部へと傾斜して延びる第２導電体片３４と、他
方のセル３の平坦面に当接する第３導電体片３５と、他方のセル３の一方の端部から一方のセル３の他方の端部へと傾斜して延びる第４導電体片３６とを基本要素として具備する。第１〜第４の導電体片はこの順序で端部同士を次々に連結されており、さらにこの順序で繰り返し導電体片が連結されることにより、軸方向に延在する一繋がりの形状であることが望ましい。

（燃料電池）
さらに、上述したセルスタック装置１を収納容器（図示せず）内に収納した燃料電池においても、集電部材４の集電ロスが少なく、かつ集電部材４の接着強度が高いものとなることから、長期信頼性が向上した燃料電池となる。

なお、上述した本実施態様では、セル３が燃料電池セルである場合について説明したが、本発明は上記実施態様に限定されるものではなく、集電部材の一主面を電池セルや電極に接触させて電気的に接続するとともに、集電部材の側面を接着剤によって接着固定する形態の電子部品であれば、好適に使用可能である。

Ｆｅ−Ｃｒ系の耐熱性合金からなり、幅が３０ｍｍ、厚みは０．４ｍｍの板状で、図３、４の形状からなる集電部材を準備し、面取り形状を表１の寸法として、セルスタック装置の電池セルの空気側電極層に接着固定した。また、集電部材の他の一部において、他の主面にはＰ型半導体層を接着した。

そして、集電部材と空気側電極層および集電部材とＰ型半導体層の接着剤の接着強度をプッシュプルゲージにて測定した。表中、引張強度として記載した。また、セルスタック装置を組み立てて、集電部材と空気側電極層および集電部材とＰ型半導体層の電気的接続状態を確認した。表中、初期電圧降下として記載した。さらに、初期電圧降下値が低かった試料については、８５０℃に保持した状態で２０００時間後の電圧降下値を確認した。表中、試験後電圧降下として記載した。結果は表１に示した。

表１から明らかなとおり、空気側電極層との接続において、集電部材のａ／ｂ比とｃ／ｄ比とが同じ試料Ｎｏ．５、および集電部材のａ／ｂ比よりもｃ／ｄ比が小さい試料Ｎｏ．６、７では、集電ロスが大きく、かつ接着剤の接着強度が低いものであった。

これに対して、空気側電極層との接続において、集電部材のａ／ｂ比よりもｃ／ｄ比が大きい試料Ｎｏ．１〜４、８〜１１では、集電ロスが小さく、かつ接着剤の接着強度が高いものであった。特に、ａ／ｂ比が０．１〜１、ｃ／ｄ比が２〜５である試料Ｎｏ．９〜１０では、１０００時間高温保持後の耐酸化性も高く、かつＰ型半導体層との電気的接続
状態も良好であった。

なお、集電部材の主面Ｘ、Ｚおよび側面Ｙについて、接触式表面粗さ計で表面粗さを測定したところ、試料Ｎｏ．１〜４、８〜１１では、主面Ｘ，Ｚの面粗度は側面Ｙの面粗度よりも滑らかとなっていた。また、顕微鏡観察の結果、試料Ｎｏ．１〜４、８〜１１では、いずれも側面Ｙには厚み方向の筋が複数条設けられていた。

１セルスタック装置（スタック装置）
２セルスタック（スタック）
３電池セル
４集電部材４
４ａ集電部材４ａ
４ｂ端部集電部材
Ｘ電池セルに接続される一方の主面
Ｙ側面
Ｚ他方の主面
４１接着剤
４２面取り
ａ一方の主面Ｘ側の面取り４２Ｘの主面側切り取り長さ
ｂ面取り４２Ｘの側面側切り取り長さ
ｃ他方の主面Ｚ側の面取り４２Ｚの主面側切り取り長さ
ｄ面取り４２Ｚの側面側切り取り長さ

Claims

一方の主面が燃料電池セルに接触して電気的に接続されるとともに、両側面が接着剤で前記燃料電池セルに接着された導電体片を複数有する集電部材であって、
前記導電体片は、
断面が矩形形状であり、
該矩形形状の角部の全てにＣ面またはＲ面の面取りが設けられているとともに、
該面取りの全てが前記接着剤で前記燃料電池セルに接着されており、
かつ前記燃料電池セルに接触する前記一方の主面側の前記面取りの主面側切り取り長さをａ、該一方の主面側の前記面取りの前記主面に直交する側面側切り取り長さをｂ、前記燃料電池セルに接続される側とは反対側の他方の主面側の前記面取りの主面側切り取り長さをｃ、該他方の主面側の前記面取りの側面側切り取り長さをｄとしたとき、ａよりもｃが大きく、かつａ／ｂ比よりもｃ／ｄ比が大きい断面を有することを特徴とする集電部材。
前記ａ／ｂ比が０．１〜１、前記ｃ／ｄ比が１〜１０である請求項１記載の集電部材。
請求項１又は２に記載の集電部材を介して複数の前記燃料電池セルが直列に接続されてなるセルスタック装置。
請求項３に記載のセルスタック装置を収納容器内に収納した燃料電池。