KR20190069532A

KR20190069532A - 전기 화학 반응 단위, 전기 화학 반응 셀 스택, 및 전기 화학 반응 단위의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190069532A
Application number: KR1020197014484A
Authority: KR
Inventors: 요시아키 사토; 료지 다니무라; 겐타 에구치; 마코토 구리바야시
Original assignee: 니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2017-11-22
Publication date: 2019-06-19
Also published as: CN109964350A; EP3547428A1; CN109964350B; US20200083545A1; JP6511195B2; JPWO2018097174A1; US11394039B2; EP3547428A4; WO2018097174A1

Abstract

2 개의 부재의 열팽창 차에서 기인하는 응력이 유리 시일부에 발생하는 것에 의해 2 개의 부재 사이의 시일성이 저하되는 것을 억제한다.
전기 화학 반응 단위는, 전해질층과 전해질층을 사이에 두고 제 1 방향으로 서로 대향하는 공기극 및 연료극을 포함하는 단셀과, 1 또는 복수의 구성 부재를 구비하는 전기 화학 반응 단위에 있어서, 단셀과 1 또는 복수의 구성 부재 중, 제 1 방향으로 서로 대향하는 2 개의 부재에 접촉하며, 유리를 포함하는 유리 시일부를 구비하고, 유리 시일부는, 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향의 치수인 가로 치수에 대한, 제 1 방향의 치수인 세로 치수의 비율이 1.5 이상인 복수의 결정입자를 포함한다.

Description

전기 화학 반응 단위, 전기 화학 반응 셀 스택, 및 전기 화학 반응 단위의 제조 방법

본 명세서에 개시되는 기술은, 전기 화학 반응 단위에 관한 것이다.

수소와 산소의 전기 화학 반응을 이용하여 발전을 실시하는 연료 전지의 종류의 하나로서, 고체 산화물형의 연료 전지 (이하, 「SOFC」라고 한다) 가 알려져 있다. SOFC 를 구성하는 연료 전지 발전 단위는, 전해질층과 전해질층을 사이에 두고 제 1 방향으로 서로 대향하는 공기극 및 연료극을 포함하는 연료 전지 단셀과, 연료 전지 단셀을 사이에 두고 제 1 방향으로 서로 대향하는 1 쌍의 인터커넥터와, 관통공이 형성되고, 그 관통공을 둘러싸는 부분이 연료 전지 단셀의 주연부와 접합 (예를 들어, 접착) 되어, 공기극에 면하는 공기실과 연료극에 면하는 연료실을 구획하는 세퍼레이터를 구비한다.

또, 연료 전지 발전 단위에 있어서, 제 1 방향으로 서로 대향하는 2 개의 구성 부재 (예를 들어, 상기 세퍼레이터와 인터커넥터) 사이의 공간에, 2 개의 구성 부재를 전기적으로 절연하면서 가스 시일성을 확보하기 위해, 유리 재료가 결정화되어 형성된 유리 시일부가 배치되는 경우가 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).

일본 공개특허공보 2005-183376호

유리 시일부에 접촉하는 2 개의 구성 부재는, 연료 전지 발전 단위의 발전 동작에 의해 열팽창된다. 이 때, 2 개의 구성 부재의 열팽창 차에서 기인하여, 유리 시일부 중의 일방의 구성 부재측의 부분과 타방의 구성 부재측의 부분에서, 각 구성 부재에 의해 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향으로 끌어 당겨지는 양이 상이한 경우가 있고, 이것에 수반하여, 제 2 방향을 따른 크랙이 유리 시일부에 형성되고, 그 결과, 구성 부재 사이의 시일성이 저하된다는 문제가 있다.

또한, 이와 같은 과제는, 평판형의 SOFC 뿐만 아니라, 예를 들어 통형의 SOFC 에도 공통된 과제이다. 또, 이와 같은 과제는, 물의 전기 분해 반응을 이용하여 수소의 생성을 실시하는 고체 산화물형의 전해 셀 (이하, 「SOEC」라고 한다) 을 구성하는 전해 셀 단위에도 공통된 과제이다. 또한, 본 명세서에서는, 연료 전지 단셀과 전해 셀을 일괄하여, 전기 화학 반응 단셀이라고 하고, 연료 전지 발전 단위와 전해 셀 단위를 일괄하여, 전기 화학 반응 단위라고 한다.

본 명세서에서는, 상기 서술한 과제의 적어도 일부를 해결하는 것이 가능한 기술을 개시한다.

본 명세서에 개시되는 기술은, 이하의 형태로서 실현되는 것이 가능하다.

(1) 본 명세서에 개시되는 전기 화학 반응 단위는, 전해질층과 상기 전해질층을 사이에 두고 제 1 방향으로 서로 대향하는 공기극 및 연료극을 포함하는 단셀과, 1 또는 복수의 구성 부재를 구비하는 전기 화학 반응 단위에 있어서, 상기 단셀과 상기 1 또는 복수의 구성 부재 중, 상기 제 1 방향으로 서로 대향하는 2 개의 부재에 접촉하며, 유리를 포함하는 유리 시일부를 구비하고, 상기 유리 시일부는, 상기 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향의 치수인 가로 치수에 대한, 상기 제 1 방향의 치수인 세로 치수의 비율이 1.5 이상인 복수의 결정입자를 포함한다. 본 전기 화학 반응 단위에 의하면, 유리 시일부는, 가로 치수에 대한 세로 치수의 비율이 1.5 이상인 복수의 결정입자 (이하, 「세로로 긴 결정입자」라고 한다) 를 포함한다. 이로써, 시일 대상인 2 개의 부재의 열팽창 차에서 기인하는 응력이 유리 시일부에 발생해도, 세로로 긴 결정입자에 의해, 제 1 방향 (종방향) 으로 연장되는 종 (縱) 크랙이, 제 2 방향 (횡방향) 으로 연장되는 횡 (橫) 크랙보다 우선적으로 유리 시일부에 생기기 쉬워지기 때문에, 종크랙에 의해 응력을 방출시킬 수 있다. 즉, 2 개의 부재가 대향하는 제 1 방향으로 크랙이 우선적으로 생성됨으로써, 제 2 방향으로 크랙이 생성되는 것을 억제하여, 2 개의 부재 사이를 가스가 빠져 나가는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 시일 대상인 2 개의 부재 사이의 시일성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

(2) 상기 전기 화학 반응 단위에 있어서, 상기 2 개의 부재는, 상기 단셀과, 상기 제 1 방향에 있어서 적어도 일부가 상기 단셀에 대향하는 상기 구성 부재이다. 본 전기 화학 반응 단위에 의하면, 단셀과 구성 부재 사이의 시일성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

(3) 상기 전기 화학 반응 단위에 있어서, 상기 단셀에 대향하는 상기 구성 부재는, 관통공이 형성되고, 상기 관통공을 둘러싸는 부분이 상기 단셀의 주연부와 접합되어, 상기 공기극에 면하는 공기실과 상기 연료극에 면하는 연료실을 구획하는 세퍼레이터이다. 본 전기 화학 반응 단위에 의하면, 단셀과 세퍼레이터 사이의 시일성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

(4) 상기 전기 화학 반응 단위에 있어서, 상기 2 개의 부재는, 상기 제 1 방향으로 서로 대향하는 제 1 구성 부재 및 제 2 구성 부재이다. 본 전기 화학 반응 단위에 의하면, 유리 시일부는, 세로로 긴 결정입자를 포함한다. 이로써, 제 1 구성 부재와 제 2 구성 부재의 열팽창 차에서 기인하는 응력이 유리 시일부에 발생해도, 세로로 긴 결정입자에 의해, 제 1 방향 (종방향) 으로 연장되는 종크랙이, 제 2 방향 (횡방향) 으로 연장되는 횡크랙보다 우선적으로 유리 시일부에 생기기 쉬워지기 때문에, 종크랙에 의해 응력을 방출시킬 수 있다. 즉, 제 1 구성 부재와 제 2 구성 부재가 대향하는 제 1 방향으로 크랙이 우선적으로 생성됨으로써, 제 2 방향으로 크랙이 생성되는 것을 억제하여, 제 1 구성 부재와 제 2 구성 부재 사이를 가스가 빠져 나가는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 제 1 구성 부재와 제 2 구성 부재 사이의 시일성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

(5) 상기 전기 화학 반응 단위에 있어서, 상기 제 1 구성 부재와 상기 제 2 구성 부재의 일방은, 인터커넥터이다. 이로써, 인터커넥터와, 그 인터커넥터에 대향하는 구성 부재 사이의 시일성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

(6) 상기 전기 화학 반응 단위에 있어서, 상기 복수의 결정입자 중 적어도 1 개의 상기 세로 치수는, 상기 유리 시일부의 상기 제 1 방향의 두께의 30 ％ 이상인 구성으로 해도 된다. 본 전기 화학 반응 단위에 의하면, 복수의 결정입자 중 적어도 1 개의 세로 치수는, 유리 시일부의 종방향 (제 1 방향) 의 두께의 30 ％ 이상이기 때문에, 종크랙이, 횡크랙보다, 더욱 우선적으로 유리 시일부에 생기기 쉬워지므로, 단셀과 구성 부재의 사이, 또는, 제 1 구성 부재와 제 2 구성 부재 사이의 시일성이 저하되는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

(7) 상기 전기 화학 반응 단위에 있어서, 상기 복수의 결정입자 중 적어도 1 개의 상기 세로 치수는, 상기 유리 시일부의 상기 제 1 방향의 두께의 50 ％ 이상인 구성으로 해도 된다. 본 전기 화학 반응 단위에 의하면, 복수의 결정입자 중 적어도 1 개의 세로 치수는, 유리 시일부의 종방향 (제 1 방향) 의 두께의 50 ％ 이상이기 때문에, 만일, 횡크랙이 생겼다고 해도, 그 횡크랙의 진전이 결정입자에 의해 억제되기 쉬워지고, 그 결과, 단셀과 구성 부재의 사이, 또는, 제 1 구성 부재와 제 2 구성 부재 사이의 시일성이 저하되는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

(8) 본 명세서에 개시되는 전기 화학 반응 셀 스택은, 복수의 상기 전기 화학 반응 단위 중 적어도 1 개는, 상기 (1) 내지 (7) 까지 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 반응 단위이다.

(9) 본 명세서에 개시되는 전기 화학 반응 단위의 제조 방법은, 전해질층과 상기 전해질층을 사이에 두고 제 1 방향으로 서로 대향하는 공기극 및 연료극을 포함하는 단셀과, 1 또는 복수의 구성 부재와, 상기 단셀과 상기 1 또는 복수의 구성 부재 중, 상기 제 1 방향으로 서로 대향하는 2 개의 부재에 접촉하며, 유리를 포함하는 유리 시일부를 구비하고, 상기 유리 시일부는, 상기 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향의 치수인 가로 치수에 대한, 상기 제 1 방향의 치수인 세로 치수의 비율이 1.5 이상인 복수의 결정입자를 포함하는 전기 화학 반응 단위의 제조 방법에 있어서, 상기 단셀 및 상기 1 또는 복수의 구성 부재를 준비하는 공정과, 상기 2 개의 부재의 사이에, Ba, Ca, Mg, Al, La, Ti, Cr, Zr, Ce 중 적어도 1 종류의 원소를 함유하는 종층 (種層) 과, 유리를 배치하는 공정과, 상기 2 개의 부재 사이에 상기 종층과 상기 유리가 배치된 상태로, 상기 유리를 용융시키고, 그 후, 결정화시킴으로써 상기 유리 시일부를 형성하는 공정을 포함한다. 본 전기 화학 반응 단위의 제조 방법에 의하면, 2 개의 부재의 사이에, Ba, Ca, Mg, Al, La, Ti, Cr, Zr, Ce 중 적어도 1 종류의 원소를 함유하는 종층과, 유리를 배치하고, 유리를 용융하여, 결정화함으로써, 세로로 긴 결정입자를 포함하는 유리 시일부를 형성할 수 있다.

(10) 상기 전기 화학 반응 단위의 제조 방법에 있어서, 상기 2 개의 부재는, 상기 단셀과, 상기 제 1 방향에 있어서 적어도 일부가 상기 단셀에 대향하는 구성 부재이다. 본 전기 화학 반응 단위의 제조 방법에 의하면, 단셀과 구성 부재의 사이에, Ba, Ca, Mg, Al, La, Ti, Cr, Zr, Ce 중 적어도 1 종류의 원소를 함유하는 종층과, 유리를 배치하고, 유리를 용융하여, 결정화함으로써, 세로로 긴 결정입자를 포함하는 유리 시일부를 형성할 수 있다.

(11) 상기 전기 화학 반응 단위의 제조 방법에 있어서, 상기 2 개의 부재는, 상기 제 1 방향으로 서로 대향하는 제 1 구성 부재 및 제 2 구성 부재이다. 본 전기 화학 반응 단위의 제조 방법에 의하면, 제 1 구성 부재 및 제 2 구성 부재의 사이에, Ba, Ca, Mg, Al, La, Ti, Cr, Zr, Ce 중 적어도 1 종류의 원소를 함유하는 종층과, 유리를 배치하고, 유리를 용융하여, 결정화함으로써, 세로로 긴 결정입자를 포함하는 유리 시일부를 형성할 수 있다.

또한, 본 명세서에 개시되는 기술은 여러 가지 형태로 실현하는 것이 가능하며, 예를 들어, 전기 화학 반응 단위 (연료 전지 발전 단위 또는 전해 셀 단위), 복수의 전기 화학 반응 단위를 구비하는 전기 화학 반응 셀 스택 (연료 전지 스택 또는 전해 셀 스택), 그것들의 제조 방법 등의 형태로 실현하는 것이 가능하다.

도 1 은, 본 실시형태에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 외관 구성을 나타내는 사시도이다.
도 2 는, 도 1 의 Ⅱ-Ⅱ 의 위치에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 XZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 3 은, 도 1 의 Ⅲ-Ⅲ 의 위치에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 YZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 4 는, 도 2 에 나타내는 단면과 동일한 위치에 있어서의 서로 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 의 XZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 5 는, 도 3 에 나타내는 단면과 동일한 위치에 있어서의 서로 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 의 YZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 6 은, 본 실시형태의 제 1 유리 시일재 (52) 의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 7 은, 연료 전지 스택 (100) 의 제조 방법을 나타내는 플로 차트이다.

A. 실시형태 :

A-1. 구성 :

(연료 전지 스택 (100) 의 구성)

도 1 은, 본 실시형태에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 외관 구성을 나타내는 사시도이고, 도 2 는, 도 1 의 Ⅱ-Ⅱ 의 위치에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 XZ 단면 구성을 나타내는 설명도이고, 도 3 은, 도 1 의 Ⅲ-Ⅲ 의 위치에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 YZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다. 각 도면에는, 방향을 특정하기 위한 서로 직교하는 XYZ 축이 도시되어 있다. 본 명세서에서는, 편의적으로, Z 축 정 (正) 방향을 상방향이라고 부르고, Z 축 부 (負) 방향을 하방향이라고 부르는 것으로 하지만, 연료 전지 스택 (100) 은 실제로는 그러한 방향과는 상이한 방향으로 설치되어도 된다. 도 4 이후에 대해서도 동일하다.

연료 전지 스택 (100) 은, 복수의 (본 실시형태에서는 7 개의) 발전 단위 (102) 와, 제 1 엔드 플레이트 (104) 와, 제 2 엔드 플레이트 (106) 와, 집전판 (18) 을 구비한다. 7 개의 발전 단위 (102) 는, 소정의 배열 방향 (본 실시형태에서는 상하 방향 (Z 축 방향)) 으로 나란히 배치되어 있다. 집전판 (18) 은, 가장 아래에 위치하는 발전 단위 (102) 의 하측에 배치되어 있다. 제 1 엔드 플레이트 (104) 는, 가장 위에 위치하는 발전 단위 (102) 의 상측에 배치되고, 제 2 엔드 플레이트 (106) 는, 집전판 (18) 의 하측에 배치되어 있다. 또한, 상기 배열 방향 (상하 방향) 은, 특허청구범위에 있어서의 제 1 방향에 상당한다.

연료 전지 스택 (100) 을 구성하는 각 층 (발전 단위 (102), 제 1 및 제 2 엔드 플레이트 (104, 106), 집전판 (18)) 의 Z 방향 둘레의 주연부에는, 상하 방향으로 관통하는 복수의 (본 실시형태에서는 8 개의) 구멍이 형성되어 있으며, 각 층에 형성되어 서로 대응하는 구멍끼리가 상하 방향으로 연통하여, 제 1 엔드 플레이트 (104) 로부터 제 2 엔드 플레이트 (106) 에 걸쳐서 상하 방향으로 연장되는 관통공 (108) 을 구성하고 있다. 이하의 설명에서는, 관통공 (108) 을 구성하기 위해 연료 전지 스택 (100) 의 각 층에 형성된 구멍도, 관통공 (108) 이라고 하는 경우가 있다.

각 관통공 (108) 에는 상하 방향으로 연장되는 볼트 (22) 가 삽입되어 있고, 볼트 (22) 와 볼트 (22) 의 양측에 끼워지는 너트 (24) 에 의해, 연료 전지 스택 (100) 은 체결되어 있다.

각 볼트 (22) 의 축부의 외경은 각 관통공 (108) 의 내경보다 작다. 그 때문에, 각 볼트 (22) 의 축부의 외주면과 각 관통공 (108) 의 내주면의 사이에는, 공간이 확보되어 있다. 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 연료 전지 스택 (100) 의 Z 방향 둘레의 외주에 있어서의 1 개의 변 (Y 축에 평행한 2 개의 변 중 X 축 정방향측의 변) 의 중점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22A)) 와, 그 볼트 (22A) 가 삽입된 관통공 (108) 에 의해 형성된 공간은, 연료 전지 스택 (100) 의 외부로부터 산화제 가스 (OG) 가 도입되고, 그 산화제 가스 (OG) 를 각 발전 단위 (102) 에 공급하는 가스 유로인 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 로서 기능하고, 그 변의 반대측의 변 (Y 축에 평행한 2 개의 변 중 X 축 부방향측의 변) 의 중점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22B)) 와, 그 볼트 (22B) 가 삽입된 관통공 (108) 에 의해 형성된 공간은, 각 발전 단위 (102) 의 공기실 (166) 로부터 배출된 가스인 산화제 오프 가스 (OOG) 를 연료 전지 스택 (100) 의 외부로 배출하는 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 로서 기능한다. 또한, 본 실시형태에서는, 산화제 가스 (OG) 로서, 예를 들어 공기가 사용된다.

또, 도 1 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 연료 전지 스택 (100) 의 Z 방향 둘레의 외주에 있어서의 1 개의 변 (X 축에 평행한 2 개의 변 중 Y 축 정방향측의 변) 의 중점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22D)) 와, 그 볼트 (22D) 가 삽입된 관통공 (108) 에 의해 형성된 공간은, 연료 전지 스택 (100) 의 외부로부터 연료 가스 (FG) 가 도입되고, 그 연료 가스 (FG) 를 각 발전 단위 (102) 에 공급하는 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 로서 기능하고, 그 변의 반대측의 변 (X 축에 평행한 2 개의 변 중 Y 축 부방향측의 변) 의 중점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22E)) 와, 그 볼트 (22E) 가 삽입된 관통공 (108) 에 의해 형성된 공간은, 각 발전 단위 (102) 의 연료실 (176) 로부터 배출된 가스인 연료 오프 가스 (FOG) 를 연료 전지 스택 (100) 의 외부로 배출하는 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 로서 기능한다. 또한, 본 실시형태에서는, 연료 가스 (FG) 로서, 예를 들어 도시 가스를 개질한 수소 리치한 가스가 사용된다.

연료 전지 스택 (100) 에는, 4 개의 가스 통로 부재 (27) 가 형성되어 있다. 각 가스 통로 부재 (27) 는, 금속에 의해 형성되어 있고, 중공 통상 (中空筒狀) 의 본체부 (28) 와, 본체부 (28) 의 측면으로부터 분기된 중공 통상의 분기부 (29) 를 갖고 있다. 분기부 (29) 의 구멍은 본체부 (28) 의 구멍과 연통되어 있다. 각 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 에는, 가스 배관 (도시 생략) 이 접속된다. 또, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 를 형성하는 볼트 (22A) 의 위치에 배치된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 의 구멍은, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 에 연통되어 있고, 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 를 형성하는 볼트 (22B) 의 위치에 배치된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 의 구멍은, 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 에 연통되어 있다. 또, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 를 형성하는 볼트 (22D) 의 위치에 배치된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 의 구멍은, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 에 연통되어 있고, 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 를 형성하는 볼트 (22E) 의 위치에 배치된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 의 구멍은, 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 에 연통되어 있다.

도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 볼트 (22) 의 일방의 측 (상측) 에 끼워진 너트 (24) 와 연료 전지 스택 (100) 의 상단을 구성하는 제 1 엔드 플레이트 (104) 의 상측 표면과의 사이, 및, 볼트 (22) 의 타방의 측 (하측) 에 끼워진 너트 (24) 와 연료 전지 스택 (100) 의 하단을 구성하는 제 2 엔드 플레이트 (106) 의 하측 표면과의 사이에는, 유리 재료가 결정화하여 형성된 제 1 유리 시일재 (52) 가 개재되어 있다. 단, 가스 통로 부재 (27) 가 형성된 지점에서는, 너트 (24) 와 제 2 엔드 플레이트 (106) 의 표면과의 사이에, 가스 통로 부재 (27) 와 가스 통로 부재 (27) 의 상측 및 하측의 각각에 배치된 제 1 유리 시일재 (52) 가 개재되어 있다. 제 1 유리 시일재 (52) 에는, 상기 서술한 각 관통공 (108) 이나 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 의 구멍에 연통하는 구멍이 형성되어 있다. 제 1 유리 시일재 (52) 에 의해, 제 1 유리 시일재 (52) 를 사이에 두고 배열 방향으로 서로 이웃하는 2 개의 도전성 부재 (예를 들어, 너트 (24) 와 제 1 엔드 플레이트 (104)) 가 전기적으로 절연되며, 또한, 2 개의 도전성 부재 사이의 가스 시일성이 확보된다. 또한, 상기 너트 (24) 및 제 1 엔드 플레이트 (104) 는, 특허청구범위에 있어서의 제 1 구성 부재 및 제 2 구성 부재에 상당한다. 또, 제 1 유리 시일재 (52) 는, 특허청구범위에 있어서의 유리 시일부에 상당한다.

(엔드 플레이트 (104, 106) 의 구성)

제 1 및 제 2 엔드 플레이트 (104, 106) 는, 대략 사각형의 평판 형상의 도전성 부재이고, 예를 들어 스테인리스에 의해 형성되어 있다. 제 1 엔드 플레이트 (104) 는, 배열 방향과 대략 직교하는 방향 (예를 들어 X 축 부방향) 으로 돌출되는 제 1 돌출부 (14) 를 구비한다. 제 1 엔드 플레이트 (104) 의 제 1 돌출부 (14) 는, 연료 전지 스택 (100) 의 플러스측의 출력 단자로서 기능한다.

(집전판 (18) 의 구성)

집전판 (18) 은, 대략 사각형의 평판 형상의 도전성 부재이고, 예를 들어 스테인리스에 의해 형성되어 있다. 집전판 (18) 은, 배열 방향과 대략 직교하는 방향 (예를 들어 X 축 정방향) 으로 돌출되는 제 2 돌출부 (16) 를 구비한다. 집전판 (18) 의 돌출부 (16) 는, 연료 전지 스택 (100) 의 마이너스측의 출력 단자로서 기능한다.

집전판 (18) 과 제 2 엔드 플레이트 (106) 의 사이에는, 유리 재료가 결정화하여 형성된 제 2 유리 시일재 (54) 와, 마이카 등의 절연재 (57) 가 개재되어 있다. 절연재 (57) 에는, 상기 각 관통공 (108) 에 대응하는 위치에 구멍이 형성되어 있고, 이 구멍의 내측에, 제 2 유리 시일재 (54) 가 배치되어 있다. 제 2 유리 시일재 (54) 에는, 상기 서술한 각 관통공 (108) 에 연통하는 구멍이 형성되어 있다. 제 2 유리 시일재 (54) 에 의해, 제 2 유리 시일재 (54) 를 사이에 두고 배열 방향으로 서로 이웃하는 2 개의 도전성 부재인 집전판 (18) 과 제 2 엔드 플레이트 (106) 가 전기적으로 절연되며, 또한, 집전판 (18) 과 제 2 엔드 플레이트 (106) 의 사이의 가스 시일성이 확보된다.

(발전 단위 (102) 의 구성)

도 4 는, 도 2 에 나타내는 단면과 동일한 위치에 있어서의 서로 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 의 XZ 단면 구성을 나타내는 설명도이고, 도 5 는, 도 3 에 나타내는 단면과 동일한 위치에 있어서의 서로 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 의 YZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.

도 4 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 발전의 최소 단위인 발전 단위 (102) 는, 단셀 (110) 과, 세퍼레이터 (120) 와, 공기극측 프레임 (130) 과, 공기극측 집전체 (134) 와, 연료극측 프레임 (140) 과, 연료극측 집전체 (144) 와, 발전 단위 (102) 의 최상층 및 최하층을 구성하는 1 쌍의 인터커넥터 (150) 를 구비한다. 세퍼레이터 (120), 공기극측 프레임 (130), 연료극측 프레임 (140), 인터커넥터 (150) 에 있어서의 Z 방향 둘레의 주연부에는, 상기 서술한 볼트 (22) 가 삽입되는 관통공 (108) 에 대응하는 구멍이 형성되어 있다. 또한, 발전 단위 (102) 는, 특허청구범위에 있어서의 전기 화학 반응 단위에 상당한다. 또, 세퍼레이터 (120) 는, 특허청구범위에 있어서의 구성 부재에 상당한다. 그리고, 1 쌍의 인터커넥터 (150) 의 일방 및 세퍼레이터 (120) 는, 특허청구범위에 있어서의 제 1 구성 부재 및 제 2 구성 부재에 상당한다.

인터커넥터 (150) 는, 대략 사각형의 평판 형상의 도전성 부재이고, 예를 들어 페라이트계 스테인리스에 의해 형성되어 있다. 인터커넥터 (150) 는, 발전 단위 (102) 사이의 전기적 도통을 확보함과 함께, 발전 단위 (102) 사이에서의 반응 가스의 혼합을 방지한다. 또한, 본 실시형태에서는, 2 개의 발전 단위 (102) 가 인접하여 배치되어 있는 경우, 1 개의 인터커넥터 (150) 는, 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 에 공유되어 있다. 즉, 어느 발전 단위 (102) 에 있어서의 상측의 인터커넥터 (150) 는, 그 발전 단위 (102) 의 상측에 인접하는 다른 발전 단위 (102) 에 있어서의 하측의 인터커넥터 (150) 와 동일 부재이다. 그 때문에, 어느 인터커넥터 (150) 는, 어느 발전 단위 (102) 에 있어서의 후술하는 공기극 (114) 에 면하는 공기실 (166) 에 면하고, 또한, 그 발전 단위 (102) 의 상측에 인접하는 다른 발전 단위 (102) 에 있어서의 후술하는 연료극 (116) 에 면하는 연료실 (176) 에 면한다. 또, 연료 전지 스택 (100) 은 제 1 엔드 플레이트 (104) 및 집전판 (18) 을 구비하고 있기 때문에, 연료 전지 스택 (100) 에 있어서 가장 위에 위치하는 발전 단위 (102) 는 상측의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있지 않고, 가장 아래에 위치하는 발전 단위 (102) 는 하측의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있지 않다 (도 2 및 도 3 참조).

단셀 (110) 은, 전해질층 (112) 과, 전해질층 (112) 을 사이에 두고 상하 방향 (발전 단위 (102) 가 정렬된 배열 방향) 으로 서로 대향하는 공기극 (114) 및 연료극 (116) 을 구비한다. 또한, 본 실시형태의 단셀 (110) 은, 연료극 (116) 으로 전해질층 (112) 및 공기극 (114) 을 지지하는 연료극 지지형의 단셀이다.

전해질층 (112) 은, 대략 사각형의 평판 형상 부재로, 적어도 Zr 을 함유하고 있으며, 예를 들어, YSZ (이트리아 안정화 지르코니아), ScSZ (스칸디아 안정화 지르코니아), CaSZ (칼시아 안정화 지르코니아) 등의 고체 산화물에 의해 형성되어 있다. 공기극 (114) 은, 대략 사각형의 평판 형상 부재로, 예를 들어, 페로브스카이트형 산화물 (예를 들어 LSCF (란탄스트론튬코발트철 산화물), LSM (란탄스트론튬망간 산화물), LNF (란탄니켈철)) 에 의해 형성되어 있다. 연료극 (116) 은, 대략 사각형의 평판 형상 부재로, 예를 들어, Ni (니켈), Ni 와 세라믹 입자로 이루어지는 서멧, Ni 기 합금 등에 의해 형성되어 있다. 이와 같이, 본 실시형태의 단셀 (110) (발전 단위 (102)) 은, 전해질로서 고체 산화물을 사용하는 고체 산화물형 연료 전지 (SOFC) 이다.

세퍼레이터 (120) 는, 중앙 부근에 상하 방향으로 관통하는 대략 사각형의 구멍 (121) 이 형성된 프레임상의 부재로, 예를 들어, 금속에 의해 형성되어 있다. 세퍼레이터 (120) 에 있어서의 구멍 (121) 의 주위 부분은, 전해질층 (112) 에 있어서의 공기극 (114) 측의 표면의 주연부에 대향하고 있다. 세퍼레이터 (120) 는, 그 대향한 부분에 배치된 브레이징재 (예를 들어 Ag 브레이징재) 에 의해 형성된 접합부 (124) 에 의해, 전해질층 (112) (단셀 (110)) 과 접합되어 있다. 세퍼레이터 (120) 에 의해, 공기극 (114) 에 면하는 공기실 (166) 과 연료극 (116) 에 면하는 연료실 (176) 이 구획되어, 단셀 (110) 의 주연부에 있어서의 일방의 전극측으로부터 타방의 전극측으로의 가스의 리크가 억제된다. 또한, 세퍼레이터 (120) 가 접합된 단셀 (110) 을 세퍼레이터가 부착된 단셀이라고도 한다.

공기극측 프레임 (130) 은, 중앙 부근에 상하 방향으로 관통하는 대략 사각형의 구멍 (131) 이 형성된 프레임상의 부재로, 예를 들어, 마이카 등의 절연체에 의해 형성되어 있다. 공기극측 프레임 (130) 의 구멍 (131) 은, 공기극 (114) 에 면하는 공기실 (166) 을 구성한다. 공기극측 프레임 (130) 은, 세퍼레이터 (120) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측과는 반대측의 표면의 주연부와, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 공기극 (114) 에 대향하는 측의 표면의 주연부에 접촉하고 있다. 즉, 공기극측 프레임 (130) 은, 배열 방향으로 이웃하는 세퍼레이터 (120) 와 인터커넥터 (150) 의 사이에 배치되어 있다. 또, 공기극측 프레임 (130) 에 의해, 발전 단위 (102) 에 포함되는 1 쌍의 인터커넥터 (150) 사이가 전기적으로 절연된다. 또, 공기극측 프레임 (130) 에는, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 와 공기실 (166) 을 연통하는 산화제 가스 공급 연통공 (132) 과, 공기실 (166) 과 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 를 연통하는 산화제 가스 배출 연통공 (133) 이 형성되어 있다.

공기극측 프레임 (130) 에 있어서의 각 관통공 (108) 의 내측에는, 유리 재료가 결정화하여 형성된 제 3 유리 시일재 (56) 가 배치되어 있다. 즉, 공기극측 프레임 (130) 을 사이에 두고 이웃하는 세퍼레이터 (120) 와 인터커넥터 (150) 의 사이에는, 각 매니폴드를 둘러싸도록 제 3 유리 시일재 (56) 가 배치되어 있다. 제 3 유리 시일재 (56) 에 의해, 제 3 유리 시일재 (56) 를 사이에 두고 배열 방향으로 서로 이웃하는 2 개의 도전성 부재인 세퍼레이터 (120) 와 인터커넥터 (150) 가 전기적으로 절연되며, 또한, 세퍼레이터 (120) 와 인터커넥터 (150) 의 사이의 가스 시일성이 확보된다. 또한, 제 3 유리 시일재 (56) 는, 특허청구범위에 있어서의 유리 시일부에 상당한다.

연료극측 프레임 (140) 은, 중앙 부근에 상하 방향으로 관통하는 대략 사각형의 구멍 (141) 이 형성된 프레임상의 부재로, 예를 들어, 금속에 의해 형성되어 있다. 연료극측 프레임 (140) 의 구멍 (141) 은, 연료극 (116) 에 면하는 연료실 (176) 을 구성한다. 연료극측 프레임 (140) 은, 세퍼레이터 (120) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측의 표면의 주연부와, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 연료극 (116) 에 대향하는 측의 표면의 주연부에 접촉하고 있다. 또, 연료극측 프레임 (140) 에는, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 와 연료실 (176) 을 연통하는 연료 가스 공급 연통공 (142) 과, 연료실 (176) 과 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 를 연통하는 연료 가스 배출 연통공 (143) 이 형성되어 있다.

연료극측 집전체 (144) 는, 연료실 (176) 내에 배치되어 있다. 연료극측 집전체 (144) 는, 인터커넥터 대향부 (146) 와, 전극 대향부 (145) 와, 전극 대향부 (145) 와 인터커넥터 대향부 (146) 를 연결하는 연접부 (147) 를 구비하고 있고, 예를 들어, 니켈이나 니켈 합금, 스테인리스 등에 의해 형성되어 있다. 전극 대향부 (145) 는, 연료극 (116) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측과는 반대측의 표면에 접촉하고 있고, 인터커넥터 대향부 (146) 는, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 연료극 (116) 에 대향하는 측의 표면에 접촉하고 있다. 단, 상기 서술한 바와 같이, 연료 전지 스택 (100) 에 있어서 가장 아래에 위치하는 발전 단위 (102) 는 하측의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있지 않기 때문에, 당해 발전 단위 (102) 에 있어서의 인터커넥터 대향부 (146) 는, 집전판 (18) 의 표면에 접촉하고 있다. 연료극측 집전체 (144) 는, 이와 같은 구성이기 때문에, 연료극 (116) 과 인터커넥터 (150) (또는 집전판 (18)) 를 전기적으로 접속한다. 또한, 전극 대향부 (145) 와 인터커넥터 대향부 (146) 의 사이에는, 예를 들어 마이카에 의해 형성된 스페이서 (149) 가 배치되어 있다. 그 때문에, 연료극측 집전체 (144) 가 온도 사이클이나 반응 가스 압력 변동에 의한 발전 단위 (102) 의 변형에 추종하여, 연료극측 집전체 (144) 를 개재한 연료극 (116) 과 인터커넥터 (150) 의 전기적 접속이 양호하게 유지된다.

공기극측 집전체 (134) 는, 공기실 (166) 내에 배치되어 있다. 공기극측 집전체 (134) 는, 복수의 대략 사각기둥 형상의 집전체 요소 (135) 로 구성되어 있고, 예를 들어, 페라이트계 스테인리스에 의해 형성되어 있다. 공기극측 집전체 (134) 는, 공기극 (114) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측과는 반대측의 표면과, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 공기극 (114) 에 대향하는 측의 표면에 접촉하고 있다. 단, 상기 서술한 바와 같이, 연료 전지 스택 (100) 에 있어서 가장 위에 위치하는 발전 단위 (102) 는 상측의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있지 않기 때문에, 당해 발전 단위 (102) 의 공기극측 집전체 (134) 는, 제 1 엔드 플레이트 (104) 의 표면에 접촉하고 있다. 이와 같이, 공기극측 집전체 (134) 는, 공기극 (114) 과 인터커넥터 (150) (또는 제 1 엔드 플레이트 (104)) 를 전기적으로 접속한다. 또한, 공기극측 집전체 (134) 와 인터커넥터 (150) 가 일체의 부재로서 형성되어 있어도 된다. 또한, 연료 전지 스택 (100) 은, 특허청구범위에 있어서의 전기 화학 반응 셀 스택에 상당한다. 또, 발전 단위 (102) 를 구성하는 단셀 (110), 세퍼레이터 (120), 공기극측 프레임 (130), 공기극측 집전체 (134), 연료극측 프레임 (140), 연료극측 집전체 (144), 1 쌍의 인터커넥터 (150), 엔드 플레이트 (104, 106), 집전판 (18), 너트 (24), 가스 통로 부재 (27) 는, 전기 화학 반응 셀 스택을 구성하는 복수의 구성 부재에 상당한다.

A-2. 연료 전지 스택 (100) 의 동작 :

도 2 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 의 위치에 형성된 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 에 접속된 가스 배관 (도시 생략) 을 통하여 산화제 가스 (OG) 가 공급되면, 산화제 가스 (OG) 는, 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 및 본체부 (28) 의 구멍을 통하여 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 에 공급되고, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 로부터 각 발전 단위 (102) 의 산화제 가스 공급 연통공 (132) 을 통하여, 공기실 (166) 에 공급된다. 또, 도 3 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 의 위치에 형성된 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 에 접속된 가스 배관 (도시 생략) 을 통하여 연료 가스 (FG) 가 공급되면, 연료 가스 (FG) 는, 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 및 본체부 (28) 의 구멍을 통하여 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 에 공급되고, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 로부터 각 발전 단위 (102) 의 연료 가스 공급 관통공 (142) 을 통하여 연료실 (176) 에 공급된다.

각 발전 단위 (102) 의 공기실 (166) 에 산화제 가스 (OG) 가 공급되고, 연료실 (176) 에 연료 가스 (FG) 가 공급되면, 단셀 (110) 에 있어서 산화제 가스 (OG) 및 연료 가스 (FG) 의 전기 화학 반응에 의한 발전이 실시된다. 이 발전 반응은 발열 반응이다. 각 발전 단위 (102) 에 있어서, 단셀 (110) 의 공기극 (114) 은 공기극측 집전체 (134) 를 통하여 일방의 인터커넥터 (150) 에 전기적으로 접속되고, 연료극 (116) 은 연료극측 집전체 (144) 를 통하여 타방의 인터커넥터 (150) 에 전기적으로 접속되어 있다. 또, 연료 전지 스택 (100) 에 포함되는 복수의 발전 단위 (102) 는, 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 그 때문에, 출력 단자로서 기능하는 제 1 엔드 플레이트 (104) 의 제 1 돌출부 (14) 와 집전판 (18) 의 제 2 돌출부 (16) 로부터, 각 발전 단위 (102) 에 있어서 생성된 전기 에너지가 취출된다. 또한, SOFC 는 비교적 고온 (예를 들어 700 ℃ 내지 1000 ℃) 에서 발전이 실시되는 점에서, 기동 후, 발전에 의해 발생하는 열로 고온을 유지할 수 있는 상태가 될 때까지, 연료 전지 스택 (100) 이 가열기 (도시 생략) 에 의해 가열되어도 된다.

각 발전 단위 (102) 의 공기실 (166) 로부터 배출된 산화제 오프 가스 (OOG) 는, 도 2 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 산화제 가스 배출 연통공 (133) 을 통하여 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 에 배출되고, 또한 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 의 위치에 형성된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 및 분기부 (29) 의 구멍을 거쳐, 당해 분기부 (29) 에 접속된 가스 배관 (도시 생략) 을 통하여 연료 전지 스택 (100) 의 외부로 배출된다. 또, 각 발전 단위 (102) 의 연료실 (176) 로부터 배출된 연료 오프 가스 (FOG) 는, 도 3 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 연료 가스 배출 연통공 (143) 을 통하여 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 에 배출되고, 또한 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 의 위치에 형성된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 및 분기부 (29) 의 구멍을 거쳐, 당해 분기부 (29) 에 접속된 가스 배관 (도시 생략) 을 통하여 연료 전지 스택 (100) 의 외부로 배출된다.

A-3. 유리 시일재 (52, 54, 56) 의 상세 구성 :

도 6 은, 본 실시형태의 제 1 유리 시일재 (52) 의 구성을 나타내는 설명도이다. 도 6 에는, 제 1 유리 시일재 (52) 의 XZ 파단면의 SEM 화상 (200 배) 이 나타나 있다. 이하, 상기 배열 방향 (도 6 의 상하 방향인 Z 축 방향) 에 있어서의 치수를 「세로 치수」라고 하고, 당해 배열 방향과 직교하는 면 방향 (도 6 의 좌우 방향인 X 축 방향) 에 있어서의 치수를 「가로 치수」라고 하기로 한다.

도 6 에 나타내는 바와 같이, 제 1 유리 시일재 (52) 는, 복수의 세로로 긴 결정입자 (200) 를 포함한다. 세로로 긴 결정입자 (200) 는, 가로 치수에 대한 세로 치수의 비율 (=세로 치수/가로 치수, 이하, 「종횡 비율」이라고 한다) 이 1.5 이상인 침상으로 연장된 결정입자이다. 즉, 세로로 긴 결정입자 (200) 는, 제 1 유리 시일재 (52) 에 접촉하는 2 개의 구성 부재의 대향면에 평행한 방향 (X 축 방향, Y 축 방향, 즉, 2 개의 구성 부재의 사이에 형성될 수 있는 가스 리크 경로) 과 교차하는 방향으로 연장되는 결정입자이다. 또한, 제 1 유리 시일재 (52) 에 접촉하는 2 개의 구성 부재는, 볼트 (22) 의 상측에 끼워진 너트 (24) 및 제 1 엔드 플레이트 (104), 제 2 엔드 플레이트 (106) 및 가스 통로 부재 (27) 나, 가스 통로 부재 (27) 및 볼트 (22) 의 하측에 끼워진 너트 (24) 이고, 이것들이, 특허청구범위에 있어서의 제 1 구성 부재 및 제 2 구성 부재에 상당한다.

도 6 에 나타내는 바와 같이, 복수의 세로로 긴 결정입자 (200) 중에는, 종횡 비율이 1.5 를 크게 초과하는 것이 포함된다. 이와 같이, 세로로 긴 결정입자 (200) 의 종횡 비율은, 3 이상, 10 이하가 보다 바람직하다. 또, 제 1 유리 시일재 (52) 에 있어서 단위 면적당 함유되는 결정입자 중, 50 ％ 이상의 결정입자가 세로로 긴 결정입자 (200) 인 것이 바람직하다. 또, 적어도 1 개의 세로로 긴 결정입자 (200) 의 세로 치수는, 제 1 유리 시일재 (52) 의 세로 치수 (배열 방향의 두께) 의 30 ％ 이상의 치수이다. 그리고, 적어도 1 개의 세로로 긴 결정입자 (200) 의 세로 치수는, 제 1 유리 시일재 (52) 의 세로 치수의 50 ％ 이상의 치수인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제 1 유리 시일재 (52) 의 세로 치수는, 다음과 같이 하여 특정할 수 있다. 제 1 유리 시일재 (52) 의 상단 및 하단의 양방이 포함되는 SEM 화상을 취득하여, 제 1 유리 시일재 (52) 와, 당해 제 1 유리 시일재 (52) 에 인접하는 구성 부재 (제 1 구성 부재, 제 2 구성 부재) 의 구성 물질의 다름이나 시인 (視認) 등에 근거하여, 제 1 유리 시일재 (52) 의 상단 및 하단의 각각의 위치를 특정하고, 그 특정된 상단의 위치와 하단의 위치의 거리로부터 제 1 유리 시일재 (52) 의 세로 치수를 특정할 수 있다.

제 2 유리 시일재 (54) 및 제 3 유리 시일재 (56) 의 각각에 대해서도, 복수의 세로로 긴 결정입자 (200) 가 포함된다. 또한, 제 2 유리 시일재 (54) 에 접촉하는 2 개의 구성 부재는, 집전판 (18) 및 제 2 엔드 플레이트 (106) 이고, 제 3 유리 시일재 (56) 에 접촉하는 2 개의 구성 부재는, 상측의 인터커넥터 (150) 및 세퍼레이터 (120) 이며, 이것들이, 특허청구범위에 있어서의 제 1 구성 부재 및 제 2 구성 부재에 상당한다. 또, 유리 시일재 (52, 54, 56) 는, 특허청구범위에 있어서의 유리 시일부에 상당한다.

A-4. 연료 전지 스택 (100) 의 제조 방법 :

도 7 은, 상기 서술한 구성의 연료 전지 스택 (100) 의 제조 방법을 나타내는 플로 차트이다. 먼저, 상기 서술한 연료 전지 스택 (100) 을 구성하는 복수의 구성 부재 (단셀 (110), 세퍼레이터 (120) 등) 가 준비된다 (S110). 다음으로, 상기 서술한 제 1 유리 시일재 (52) 와 제 2 유리 시일재 (54) 와 제 3 유리 시일재 (56) 가 형성되어야 할 위치 (시일 대상인 2 개의 부재의 사이) 에, 각 유리 시일재 (52, 54, 56) 의 결정화 전의 유리 재료와, 종층이 배치된다 (S120). 각 유리 시일재 (52, 54, 56) 가 형성되어야 할 위치란, 연료 전지 스택 (100) 에 있어서 각 유리 시일재 (52, 54, 56) 를 사이에 두고 이웃하는 제 1 구성 부재와 제 2 구성 부재 사이의 공간이다. 구체적으로는, 제 1 유리 시일재 (52) 가 형성되어야 할 위치란, 너트 (24) 와 제 1 엔드 플레이트 (104) 또는 제 2 엔드 플레이트 (106) 사이의 공간이나, 가스 통로 부재 (27) 와 너트 (24) 또는 제 2 엔드 플레이트 (106) 사이의 공간이다. 또, 제 2 유리 시일재 (54) 가 형성되어야 할 위치란, 제 2 엔드 플레이트 (106) 와 집전판 (18) 사이의 공간이다. 또, 제 3 유리 시일재 (56) 가 형성되어야 할 위치란, 각 발전 단위 (102) 에 있어서 공기극측 프레임 (130) 을 사이에 두고 이웃하는 세퍼레이터 (120) 와 인터커넥터 (150) 사이의 공간이다.

종층은, Ba, Ca, Mg, Al, La, Ti, Cr, Zr, Ce 중 적어도 1 종류의 원소를 함유하는 물질 (당해 원소의 산화물이어도 된다) 에 의해 형성되어 있다. 구체적으로는, 종층은, 예를 들어, TiO₂ 분말에 의해 형성된 코트층이다. 종층은, 제 1 구성 부재와 제 2 구성 부재 중 적어도 일방과 유리 시일재 (52, 54, 56) 의 사이에 배치된다. 구체적으로는, 종층은, 제 1 구성 부재와 제 2 구성 부재의 서로 대향하는 2 개의 대향면 중 적어도 일방에 형성된다. 또한, 미리, 종층에 함유되는 상기 원소를 함유하는 종 결정을 석출하는 유리 재료를 준비하고, 후술하는 S140 에서의 가열 처리에 의해, 유리 재료로부터 종 결정을 석출시킴으로써 종층이 형성되는 것으로 해도 된다. 또, 구성 부재의 준비 단계 (S110) 에 있어서, 미리 대향면에 종층이 형성된 구성 부재가 준비되는 것으로 해도 된다.

다음으로, 연료 전지 스택 (100) 을 구성하는 각 부재가 조립되고, 볼트 (22) 및 너트 (24) 에 의해 체결된다 (S130). 이 때는, 각 부재에 형성된 관통공 (108) 에 볼트 (22) 가 삽입 통과된다.

다음으로, S130 에 있어서 각 부재가 조립되어 완성된 구성체가, 유리 재료의 연화 온도 (예를 들어 700 (℃)) 에서 가열됨으로써, 유리 재료가 용융되고, 그 후, 결정화 온도 (예를 들어 850 (℃)) 에서 가열됨으로써, 유리 재료가 결정화한다. 또, 이 때, 종층에 함유되는 원소가 종 결정으로서 기능함으로써, 유리 시일재 (52, 54, 56) 에 상기 세로로 긴 결정입자 (200) 가 형성된다. 이상의 공정에 의해, 상기 서술한 구성의 연료 전지 스택 (100) 이 제조된다.

A-5. 본 실시형태의 효과 :

연료 전지 스택 (100) (발전 단위 (102)) 의 발전 동작에 의한 발열에 의해, 연료 전지 스택 (100) 을 구성하는 각 구성 부재는 열팽창한다. 예를 들어, 제 3 유리 시일재 (56) 를 사이에 두고 이웃하는 세퍼레이터 (120) 와 인터커넥터 (150) 는 열팽창한다. 세퍼레이터 (120) 의 열팽창에 의해, 제 3 유리 시일재 (56) 중, 세퍼레이터 (120) 에 인접하는 하면측 부분에는, 당해 하면측 부분을 세퍼레이터 (120) 와 인터커넥터 (150) 의 대향 방향 (상기 배열 방향, 이하,「종방향」이라고 한다) 과 직교하는 면 방향 (XY 평면 방향, 이하, 「횡방향」이라고 한다) 으로 끌어 당기는 힘이 가해진다. 또, 인터커넥터 (150) 의 열팽창에 의해, 제 3 유리 시일재 (56) 중, 인터커넥터 (150) 에 인접하는 상면측 부분에는, 당해 상면측 부분을 횡방향으로 끌어 당기는 힘이 가해진다.

여기서, 세퍼레이터 (120) 와 인터커넥터 (150) 는, 재질의 다름으로 인한 열팽창률이 상이하기 때문에, 서로의 열팽창량이 상이하다. 이 때문에, 제 3 유리 시일재 (56) 의 하면측 부분이 세퍼레이터 (120) 의 열팽창에 의해 횡방향으로 끌어 당겨지는 힘과, 제 3 유리 시일재 (56) 의 상면측 부분이 인터커넥터 (150) 의 열팽창에 의해 횡방향으로 끌어 당겨지는 힘의 다름에 의해, 제 3 유리 시일재 (56) 에는 횡방향의 응력이 발생한다. 이 횡방향의 응력이 제 3 유리 시일재 (56) 에 발생하면, 당해 제 3 유리 시일재 (56) 에, 횡방향으로 연장되는 횡크랙이 생기기 쉬워진다. 횡크랙이 생기면, 제 3 유리 시일재 (56) 내에, 공기실 (166) 과 연료실 (176) 을 연통하는 가스 리크 경로가 형성됨으로써, 세퍼레이터 (120) 와 인터커넥터 (150) 사이의 시일성이 손상될 우려가 있다.

이에 대해, 본 실시형태에 의하면, 제 3 유리 시일재 (56) 는, 종횡 비율이 1.5 이상인 복수의 세로로 긴 결정입자 (200) 를 포함한다. 이로써, 세퍼레이터 (120) 와 인터커넥터 (150) 의 열팽창 차에서 기인하는 횡방향의 응력이 제 3 유리 시일재 (56) 에 발생해도, 세로로 긴 결정입자 (200) 에 의해, 종방향으로 연장되는 종크랙이, 횡크랙보다 우선적으로 제 3 유리 시일재 (56) 에 생기기 쉬워지기 때문에, 종크랙에 의해 횡방향의 응력을 방출시킬 수 있어, 세퍼레이터 (120) 와 인터커넥터 (150) 사이의 시일성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또, 제 1 유리 시일재 (52) 및 제 2 유리 시일재 (54) 에 대해서도 동일하게, 복수의 세로로 긴 결정입자 (200) 를 포함하기 때문에, 이들을 사이에 두고 이웃하는 2 개의 구성 부재의 열팽창 차에서 기인하는 응력에 의해 당해 2 개의 구성 부재 사이의 시일성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

또, 본 발명은, 다음과 같은 구성인 것으로 해도 된다.

「전해질층과 상기 전해질층을 사이에 두고 제 1 방향으로 서로 대향하는 공기극 및 연료극을 포함하는, 복수의 단셀과,

1 또는 복수의 구성 부재를 구비하는 전기 화학 반응 셀 스택에 있어서,

상기 복수의 단셀과 상기 1 또는 복수의 구성 부재 중, 상기 제 1 방향으로 서로 대향하는 2 개의 부재에 접촉하며, 유리를 포함하는 유리 시일부를 구비하고,

상기 유리 시일부는, 상기 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향의 치수인 가로 치수에 대한, 상기 제 1 방향의 치수인 세로 치수의 비율이 1.5 이상인 복수의 결정입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 셀 스택.」

또, 각 유리 시일재 (52, 54, 56) 에 포함되는 복수의 세로로 긴 결정입자 (200) 중 적어도 1 개의 세로 치수는, 각 유리 시일재 (52, 54, 56) 의 종방향의 두께의 30 ％ 이상인 치수이다. 이 때문에, 종크랙이, 횡크랙보다 한층 더 우선적으로 각 유리 시일재 (52, 54, 56) 에 생기기 쉬워짐으로써, 각 유리 시일재 (52, 54, 56) 를 사이에 두고 이웃하는 2 개의 구성 부재 사이의 시일성이 저하되는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 그리고, 복수의 세로로 긴 결정입자 (200) 중 적어도 1 개의 세로 치수는, 각 유리 시일재 (52, 54, 56) 의 종방향의 두께의 50 ％ 이상의 치수인 것이 바람직하다. 이로써, 만일 횡크랙이 생겼다고 해도, 그 횡크랙의 진전이 세로로 긴 결정입자 (200) 에 의해 억제되기 쉬워지고, 그 결과, 상기 2 개의 구성 부재 사이의 시일성이 저하되는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 각 유리 시일재 (52, 54, 56) 의 종방향의 두께는, 각각의 시일 대상인 2 개의 부재의 상하 방향으로 대향하고 있는 부분끼리의 이간 거리와 동등하다.

또, 본 실시형태의 연료 전지 스택 (100) 의 제조 방법에 의하면, 각 유리 시일재 (52, 54, 56) 를 사이에 두고 이웃하는 2 개의 구성 부재의 사이에, Ba, Ca, Mg, Al, La, Ti, Cr, Zr, Ce 중 적어도 1 종류의 원소를 함유하는 종층과, 유리 재료를 배치하고, 유리 재료를 용융하여, 결정화함으로써, 세로로 긴 결정입자 (200) 를 포함하는 각 유리 시일재 (52, 54, 56) 를 효율적으로 형성할 수 있다.

B. 변형예 :

본 명세서에서 개시되는 기술은, 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 예를 들어 다음과 같은 변형도 가능하다.

상기 실시형태에서는, 유리 시일부로서 서로 대향하는 2 개의 구성 부재의 사이에 끼워지는 유리 시일재 (52, 54, 56) 를 예시했지만, 이것으로 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 2 개의 구성 부재에 접촉하면서, 당해 2 개의 구성 부재의 사이에 배치되지 않는 유리 시일부여도 된다. 예를 들어, 도 4 에 있어서, 세퍼레이터 (120) 와 단셀 (110) 을 접합하는 접합부 (124) 의 우측면측과, 세퍼레이터 (120) 의 상면이나 우측면측과 단셀 (110) 의 상면을 덮도록 배치된 유리 시일재여도 된다. 또, 접합부 (124) 대신에 유리 시일부에 의해, 세퍼레이터 (120) 와 단셀 (110) 을 접합 및 봉지하도록 해도 된다. 그리고, 세퍼레이터 (120) 와 단셀 (110) 의 사이에 접합재 (124) 와 유리 시일재를 양방 배치하고, 세퍼레이터 (120) 와 단셀 (110) 을 접합 및 봉지하도록 해도 된다. 또, 단셀 (110) 과 세퍼레이터 (120) 가 서로 대향하는 부분끼리의 사이에 유리 시일재가 배치되어 있도록 하는 것이 바람직하다. 상기 서술한 경우, 세퍼레이터 (120) 가, 특허청구범위에 있어서의 구성 부재에 상당한다. 또, 유리 시일재는, 특허청구범위에 있어서의 유리 시일부에 상당한다. 또, 이와 같은 경우에는, 세퍼레이터 (120) 나 단셀 (110) 의 유리 시일재가 접촉하는 지점에 종층을 형성해 둠으로써, 유리 시일재에 상기 세로로 긴 결정입자 (200) 를 형성할 수 있다.

또, 유리 시일재 (52, 54, 56) 중 적어도 하나는, 세로로 긴 결정입자 (200) 를 포함하지 않는 것으로 해도 된다. 또, 각 유리 시일재 (52, 54, 56) 중의 일부가 유리 이외의 재료로 형성되어 있어도 된다. 또한, 유리 시일부 (유리 시일재 (52, 54, 56) 등) 의 상하 방향에 평행한 적어도 1 개의 단면 (예를 들어 도 6 의 XZ 파단면) 에 있어서, 유리 시일부의 소정 면적 내에 있어서의 세로로 긴 결정입자 (200) 의 면적의 비율 (이하, 세로로 긴 결정입자 (200) 의 면적률이라고 한다) 은, 15 ％ 이상인 것이 바람직하고, 20 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 세로로 긴 결정입자 (200) 의 면적률은, 유리 시일부의 단면의 SEM 화상에 대해, 유리 시일부의 소정 면적 내에 포함되는 세로로 긴 결정입자 (200) 의 면적을 산출함으로써 구할 수 있다.

또, 상기 실시형태에서는, 유리 시일부에 접촉하는 2 개의 구성 부재로서, 너트 (24) 와 제 1 엔드 플레이트 (104) 또는 제 2 엔드 플레이트 (106), 가스 통로 부재 (27) 와 너트 (24) 또는 제 2 엔드 플레이트 (106), 제 2 엔드 플레이트 (106) 와 집전판 (18), 세퍼레이터 (120) 와 인터커넥터 (150) 로 하고 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 연료 전지 스택 (100) 이, 세퍼레이터 (120) 와 인터커넥터 (150) 또는 집전판 (18) 의 사이에 유리 시일부가 배치된 구성인 경우, 세퍼레이터 (120) 와 인터커넥터 (150) 또는 집전판 (18) 이, 2 개의 구성 부재에 상당한다.

또, 각 유리 시일재 (52, 54, 56) 에 포함되는 복수의 세로로 긴 결정입자 (200) 의 세로 치수는, 각 유리 시일재 (52, 54, 56) 의 종방향의 두께의 30 ％ 미만인 치수여도 된다.

도 7 에 나타내는 연료 전지 스택 (100) 의 제조 방법에 있어서, S120 에 있어서, 종층을 배치하지 않는 것으로 해도 된다. 단, 종층을 배치함으로써, 보다 확실하게 세로로 긴 결정입자 (200) 를 형성시킬 수 있다.

또, 상기 실시형태에 있어서, 연료 전지 스택 (100) 에 포함되는 발전 단위 (102) 의 개수는 어디까지나 일례이며, 발전 단위 (102) 의 개수는 연료 전지 스택 (100) 에 요구되는 출력 전압 등에 따라서 적절히 결정할 수 있다.

또, 상기 실시형태에서는, 각 볼트 (22) 의 축부의 외주면과 각 관통공 (108) 의 내주면 사이의 공간을 각 매니폴드로서 이용하고 있는데, 이것을 대신하여, 각 볼트 (22) 의 축부에 축 방향의 구멍을 형성하고, 그 구멍을 각 매니폴드로서 이용해도 된다. 또, 각 매니폴드를 각 볼트 (22) 가 삽입되는 각 관통공 (108) 과는 별도로 형성해도 된다.

또, 상기 실시형태에서는, 2 개의 발전 단위 (102) 가 인접해서 배치되어 있는 경우에는, 1 개의 인터커넥터 (150) 가 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 에 공유되는 것으로 하고 있지만, 이와 같은 경우에도, 2 개의 발전 단위 (102) 가 각각의 인터커넥터 (150) 를 구비해도 된다. 또, 상기 실시형태에서는, 연료 전지 스택 (100) 에 있어서 가장 위에 위치하는 발전 단위 (102) 의 상측의 인터커넥터 (150) 나, 가장 아래에 위치하는 발전 단위 (102) 의 하측의 인터커넥터 (150) 는 생략되어 있지만, 이들 인터커넥터 (150) 를 생략하지 않고 형성해도 된다.

또, 상기 실시형태에 있어서, 연료극측 집전체 (144) 는, 공기극측 집전체 (134) 와 동일한 구성이어도 되고, 연료극측 집전체 (144) 와 인접하는 인터커넥터 (150) 가 일체 부재여도 된다. 또, 공기극측 프레임 (130) 이 아니라 연료극측 프레임 (140) 이 절연체여도 된다. 또, 공기극측 프레임 (130) 이나 연료극측 프레임 (140) 은, 다층 구성이어도 된다.

또, 상기 실시형태에 있어서의 각 부재를 형성하는 재료는 어디까지나 예시로서, 각 부재가 다른 재료에 의해 형성되어도 된다.

또, 상기 실시형태에 있어서, 도시 가스를 개질하여 수소 리치한 연료 가스 (FG) 를 얻는 것으로 하고 있지만, LP 가스나 등유, 메탄올, 가솔린 등의 다른 원료로부터 연료 가스 (FG) 를 얻는 것으로 해도 되고, 연료 가스 (FG) 로서 순수소를 이용해도 된다.

본 명세서에 있어서, 부재 (또는 부재가 있는 부분, 이하 동일) A 를 사이에 두고 부재 B 와 부재 C 가 서로 대향한다는 것은, 부재 A 와 부재 B 또는 부재 C 가 인접하는 형태로 한정되지 않고, 부재 A 와 부재 B 또는 부재 C 의 사이에 다른 구성 요소가 개재하는 형태를 포함한다. 예를 들어, 전해질층 (112) 과 공기극 (114) 의 사이에 다른 층이 형성된 구성이어도, 공기극 (114) 과 연료극 (116) 은 전해질층 (112) 를 사이에 두고 서로 대향한다고 말할 수 있다.

또, 상기 실시형태에서는, 연료 전지 스택 (100) 은 복수의 평판형의 발전 단위 (102) 가 적층된 구성이지만, 본 발명은 다른 구성, 예를 들어 국제 공개 제2012/165409호에 기재되어 있는 바와 같이, 복수의 대략 원통형의 연료 전지 단셀이 직렬로 접속된 구성에도 동일하게 적용 가능하다. 이 경우, 유리 시일부에 접촉하는 2 개의 구성 부재는, 예를 들어, 단셀과, 단셀의 일단측의 부분이 삽입되는 구멍이 형성된 케이스 (매니폴드) 여도 된다. 이 경우, 유리 시일부는, 케이스에 있어서의 단셀의 일단측의 부분이 삽입되는 구멍을 형성하는 내벽면과 단셀의 외주면에 접촉하도록 배치된다. 케이스는, 특허청구범위에 있어서의 구성 부재에 상당한다.

또, 상기 실시형태에서는, 연료 가스에 포함되는 수소와 산화제 가스에 포함되는 산소의 전기 화학 반응을 이용하여 발전을 실시하는 SOFC 를 대상으로 하고 있지만, 본 발명은, 물의 전기 분해 반응을 이용하여 수소의 생성을 실시하는 고체 산화물형의 전해 셀 (SOEC) 의 최소 단위인 전해 셀 단위나, 복수의 전해 셀 단위를 구비하는 전해 셀 스택에도 동일하게 적용 가능하다. 또한, 전해 셀 스택의 구성은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2016-81813호에 기재되어 있는 바와 같이 공지이기 때문에 여기서는 상세히 서술하지 않지만, 개략적으로는 상기 서술한 실시형태에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 과 동일한 구성이다. 즉, 상기 서술한 실시형태에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 을 전해 셀 스택으로 바꾸어 읽고, 발전 단위 (102) 를 전해 셀 단위로 바꾸어 읽으면 된다. 단, 전해 셀 스택의 운전시에는, 공기극 (114) 이 플러스 (양극) 이고 연료극 (116) 이 마이너스 (음극) 가 되도록 양 전극 사이에 전압이 인가됨과 함께, 관통공 (108) 을 통하여 원료 가스로서의 수증기가 공급된다. 이로써, 각 전해 셀 단위에 있어서 물의 전기 분해 반응이 일어나, 연료실 (176) 에서 수소 가스가 발생하고, 관통공 (108) 을 통하여 전해 셀 스택의 외부로 수소가 취출된다. 이와 같은 구성의 전해 셀 단위 및 전해 셀 스택에도, 상기 실시형태와 동일하게, 2 개의 구성 부재의 열팽창 차에서 기인하는 응력에 의해 당해 2 개의 구성 부재 사이의 시일성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

14 : 제 1 돌출부
16 : 제 2 돌출부
18 : 집전판
22 : 볼트
24 : 너트
27 : 가스 통로 부재
28 : 본체부
29 : 분기부
52, 54, 56 : 유리 시일재
57 : 절연재
100 : 연료 전지 스택
102 : 발전 단위
104, 106 : 엔드 플레이트
108 : 관통공
110 : 단셀
112 : 전해질층
114 : 공기극
116 : 연료극
120 : 세퍼레이터
121 : 구멍
124 : 접합부
130 : 공기극측 프레임
131 : 구멍
132 : 산화제 가스 공급 연통공
133 : 산화제 가스 배출 연통공
134 : 공기극측 집전체
135 : 집전체 요소
140 : 연료극측 프레임
141 : 구멍
142 : 연료 가스 공급 연통공
143 : 연료 가스 배출 연통공
144 : 연료극측 집전체
145 : 전극 대향부
146 : 인터커넥터 대향부
147 : 연접부
149 : 스페이서
150 : 인터커넥터
161 : 산화제 가스 도입 매니폴드
162 : 산화제 가스 배출 매니폴드
166 : 공기실
171 : 연료 가스 도입 매니폴드
172 : 연료 가스 배출 매니폴드
176 : 연료실
200 : 세로로 긴 결정입자
FG : 연료 가스
FOG : 연료 오프 가스
OG : 산화제 가스
OOG : 산화제 오프 가스

Claims

전해질층과 상기 전해질층을 사이에 두고 제 1 방향으로 서로 대향하는 공기극 및 연료극을 포함하는 단셀과,
1 또는 복수의 구성 부재를 구비하는 전기 화학 반응 단위에 있어서,
상기 단셀과 상기 1 또는 복수의 구성 부재 중, 상기 제 1 방향으로 서로 대향하는 2 개의 부재에 접촉하며, 유리를 포함하는 유리 시일부를 구비하고,
상기 유리 시일부는, 상기 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향의 치수인 가로 치수에 대한, 상기 제 1 방향의 치수인 세로 치수의 비율이 1.5 이상인 복수의 결정입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단위.
제 1 항에 있어서,
상기 2 개의 부재는, 상기 단셀과, 상기 제 1 방향에 있어서 적어도 일부가 상기 단셀에 대향하는 상기 구성 부재인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단위.
제 2 항에 있어서,
상기 단셀에 대향하는 상기 구성 부재는, 관통공이 형성되고, 상기 관통공을 둘러싸는 부분이 상기 단셀의 주연부와 접합되어, 상기 공기극에 면하는 공기실과 상기 연료극에 면하는 연료실을 구획하는 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단위.
제 1 항에 있어서,
상기 2 개의 부재는, 상기 제 1 방향으로 서로 대향하는 제 1 구성 부재 및 제 2 구성 부재인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단위.
제 4 항에 있어서,
상기 제 1 구성 부재와 상기 제 2 구성 부재의 일방은, 인터커넥터인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단위.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복수의 결정입자 중 적어도 1 개의 상기 세로 치수는, 상기 유리 시일부의 상기 제 1 방향의 두께의 30 ％ 이상인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단위.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복수의 결정입자 중 적어도 1 개의 상기 세로 치수는, 상기 유리 시일부의 상기 제 1 방향의 두께의 50 ％ 이상인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단위.
복수의 전기 화학 반응 단위를 구비하는 전기 화학 반응 셀 스택에 있어서,
복수의 상기 전기 화학 반응 단위 중 적어도 1 개는, 상기 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 반응 단위인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 셀 스택.
전해질층과 상기 전해질층을 사이에 두고 제 1 방향으로 서로 대향하는 공기극 및 연료극을 포함하는 단셀과,
1 또는 복수의 구성 부재와,
상기 단셀과 상기 1 또는 복수의 구성 부재 중, 상기 제 1 방향으로 서로 대향하는 2 개의 부재에 접촉하며, 유리를 포함하는 유리 시일부를 구비하고,
상기 유리 시일부는, 상기 제 1 방향과 직교하는 제 2 방향의 치수인 가로 치수에 대한, 상기 제 1 방향의 치수인 세로 치수의 비율이 1.5 이상인 복수의 결정입자를 포함하는 전기 화학 반응 단위의 제조 방법에 있어서,
상기 단셀 및 상기 1 또는 복수의 구성 부재를 준비하는 공정과,
상기 2 개의 부재의 사이에, Ba, Ca, Mg, Al, La, Ti, Cr, Zr, Ce 중 적어도 1 종류의 원소를 함유하는 종층과, 유리를 배치하는 공정과,
상기 2 개의 부재 사이에 상기 종층과 상기 유리가 배치된 상태로, 상기 유리를 용융시키고, 그 후, 결정화시킴으로써 상기 유리 시일부를 형성하는 공정을 포함하는, 전기 화학 반응 단위의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 2 개의 부재는, 상기 단셀과, 상기 제 1 방향에 있어서 적어도 일부가 상기 단셀에 대향하는 구성 부재인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단위의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 2 개의 부재는, 상기 제 1 방향으로 서로 대향하는 제 1 구성 부재 및 제 2 구성 부재인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단위의 제조 방법.